CN115073157A - 一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法及其应用，本发明属于氧化锌材料技术领域，本发明采用氧化镁包覆氧化锌和ZnO包覆氧化铁表面羧基化纳米ZnO混合湿式混磨，以上原料的密度差异小，相比于以往的氧化锌、氧化镁、氧化铁混合物粉体来说，不会造成混合过程中的因重力的明显分层，用乙醇作研磨介质湿法混磨，不会有白点现象，自身具备粘结性能，无需额外的聚乙烯醇等粘结剂，制备的镁锌铁氧体材料在25MHz以下频率范围内应用，价格便宜，具有一定的实用价值，电阻率低，涡流损耗小，起始磁导率适中，电阻率高，原材料价格低廉，制备方法简便。

Description

一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法
技术领域
本发明属于氧化锌材料技术领域，具体涉及一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法。
背景技术
镁锌铁氧体材料是一种重要的软磁铁氧体，具有较好的实用价值。铁氧体材料以三氧化二铁为基本成分，按照一定的配比加入氧化镁、氧化锌等材料，混合均匀后，先经焙烧，然后粉碎，以往要再加入黏合剂后，用喷雾干燥工艺制得。例如某铁氧体材料外观是规则球状细粉末，大小约300微米，其组分含量为:三氧化二铁61%，氧化镁19%，氧化锌12%，氧化锰7%，属于镁锌铁氧体。铁氧体材料用于制造电视机或显示器的偏转磁芯等，经混合聚乙烯醇胶黏剂、压制成型烧结等工序，成为成品。在其中混合步骤，显然每种原料的均匀度都将对整个混合物的均匀度有着重要的影响，也就是说，使整个混合物的均匀度提高，每种原料尽可能地分散，有易于镁锌铁氧体的性能。以往混合要求有较长的混合时间，但随着混合时间的延长ZnO会发生凝聚作用导致混合效果不好，将配好的原材料在混合机中强混后转入振动球磨机中振磨，由于ZnO的团聚作用，混合粉料中常会出现少许的“白点”，影响了原料混合的均匀性。而且氧化镁的比重较小，三氧化二铁的比重较大而沉底，ZnO的比重较小，上层较多。但是在混合料烘干的过程中，由于各原料的比重不同，常常会出现分层现象，CN105510172A公开了了一种锰锌铁氧体料粉中聚乙烯醇含量的测试方法，用来测定锰锌铁氧体料粉中PVA的含量，现有的锌铁氧体必须要添加聚乙烯醇等粘结剂，烧结时气孔率较高，烧结密度低，其因此本领域技术人员亟待开发出一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法，弥补现有技术的缺陷，进而满足现有的市场需求和性能要求。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的主要目的在于提供一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）加料比按Fe:Zn=10∶1.5~2的物质的量比称量六水硝酸锌和Fe2O3，Fe2O325~30份加入到反应釜中，再加入质量200~250份的蒸馏水，保持温度为60~65℃，搅拌20min，再加入质量为0.1~0.2份的聚乙二醇，继续搅拌5~10min，使其充分分散，再加入称量好的六水硝酸锌并用0.2~0.4mol/L的氢氧化钠溶液200~250份，继续搅拌20~30min，后将其倒入水热反应釜中，在温度为180~240℃时反应24h后冷却至室温，经抽滤、热去离子水洗涤，110℃烘干至恒重，研磨后即得到ZnO包覆氧化铁；
（2）表面羧基化纳米ZnO：装有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，将2~2.5份纳米ZnO超声分散于60份水中，调节pH为6~6.5，再加入1.25~1.5份乙烯基三乙氧基硅烷，85℃水浴恒温反应2h后，加入0.2~0.4份甲基丙烯酸甲酯、1~2份过硫酸钾及质量分数1%的亚硫酸氢钠水溶液2~4份反应3~3.5h，冷却至室温后，用蒸馏水离心洗涤3次，冷冻干燥得到表面羧基化纳米ZnO；（3）将步骤（2）得到的表面羧基化纳米ZnO加入反应釜中加入蒸馏水配制固液比100g/L纳米ZnO浆体，控制纳米ZnO浆搅拌速率为200~300r/min，向纳米ZnO浆体加入氯化镁溶液并通入氨气搅拌反应时间2h，陈化1.5~2h，再经冷却、过滤、洗涤，在50℃下真空干燥5h后600℃煅烧2h后，得氧化镁包覆氧化锌；将得到氧化镁包覆氧化锌和步骤（1）得到的ZnO包覆氧化铁搅拌以及步骤（2）的表面羧基化纳米ZnO混合，得含氧化锌镁锌铁氧体粉体。
进一步的，所述步骤（2）氧化锌为20~30nm的纳米氧化锌。
进一步的，所述步骤（3）纳米ZnO浆体和氯化镁溶液体积比为0.55:1，反应液相温度70~75℃，反应时间90min，搅拌速率420~500r/min，氨气流量为175~180ml/min，氯化镁溶液为0.8~1moL/L。
采用上述方法制备的含氧化锌镁锌铁氧体粉体制备镁锌铁氧体的方法，包括以下步骤：（1）含氧化锌镁锌铁氧体粉体，湿法混磨2~3h后烘干造粒，成型，压制成生坯，混合料于850~950℃、空气气氛预烧0.5h后，在1250℃空气气氛中烧结2h，即得到镁锌铁氧体。
本发明的有益效果：
本发明采用氧化镁包覆氧化锌和ZnO包覆氧化铁、表面羧基化纳米ZnO制备含氧化锌镁锌铁氧体粉体，氧化锌作为重要组份，利用不同原理的方法，制备ZnO包覆氧化铁和氧化镁包覆氧化锌，平衡各组分间的密度差异，同时羧基化的氧化锌因为与不含羧基的ZnO包覆氧化铁外部的氧化锌反应自身具备粘结作用，Mg2+的分布情况会影响镁锌铁氧体的性能，用氯化镁和氨水生成氢氧化镁包覆在羧基化纳米ZnO，进一步煅烧就可以形成氧化镁包覆氧化锌，由于氧化锌的密度较大，氧化镁包覆氧化锌颗粒的密度因此得到提高，同样的氧化锌包覆三氧化二铁，三氧化二铁的密度也有降低，以上二者与羧基化纳米ZnO混合，相比单纯的氧化镁、三氧化二铁、氧化锌混合，因为密度的较大造成的混合分布不均匀的缺陷，得到明显改善；同时由于表面羧酸基团由于螯合作用与金属离子有很强的相互作用，使金属离子可以吸附在纳米管表面。加入氨水后，将Mg2+转化为不溶性的Mg(OH)2，然后煅烧成MgO包覆在氧化锌表面，同时由于羧基化纳米ZnO的羧基可以与氧化锌包覆三氧化二铁外部的氧化锌反应，氧化锌与干性油中的脂肪酸生成脂肪皂，聚集成颗，氧化锌具有碱性，可以与表面形成的脂肪酸生成金属皂，金属皂会形成附聚物，故本发明的含氧化锌镁锌铁氧体粉体本身具有一定的粘性，而无需添加如聚乙烯醇等粘结剂，成分简单。
与现有技术相比，本发明具有以下优点在：
本发明采用氧化镁包覆氧化锌和ZnO包覆氧化铁表面羧基化纳米ZnO混合湿式混磨，以上原料的密度差异小，相比于以往的氧化锌、氧化镁、氧化铁混合物粉体来说，不会造成混合过程中的因重力的明显分层，用乙醇作研磨介质湿法混磨，不会有白点现象，自身具备粘结性能，无需额外的聚乙烯醇等粘结剂，制备的镁锌铁氧体材料在25MHz以下频率范围内应用，价格便宜，具有一定的实用价值，电阻率低，涡流损耗小，起始磁导率适中，电阻率高，原材料价格低廉，制备方法简便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
第一步、加料比按Fe:Zn=10∶2的物质的量比称量六水硝酸锌和Fe2O3，其中Fe2O3符合SJ/T 10383-2013 软磁铁氧体用氧化铁要求，重量份数计，Fe2O330份加入到反应釜中，再加入质量250份的蒸馏水，保持温度为65℃，搅拌20min，再加入质量为0.2份的聚乙二醇，继续搅拌10min，使其充分分散，再加入称量好的六水硝酸锌并用0.4mol/L的氢氧化钠溶液250份，继续搅拌30min，后将其倒入水热反应釜中，在温度为240℃时反应24h后冷却至室温，经抽滤、热去离子水洗涤，110℃烘干至恒重，研磨后即得到ZnO包覆氧化铁；
第二步、表面羧基化纳米ZnO：装有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，将2.5份纳米ZnO超声分散于60份水中，调节pH为6.5，再加入1.5份乙烯基三乙氧基硅烷，85℃水浴恒温反应2h后，加入0.4份甲基丙烯酸甲酯、2份过硫酸钾及质量分数1%的亚硫酸氢钠水溶液4份反应3.5h，冷却至室温后，用蒸馏水离心洗涤3次，冷冻干燥得到表面羧基化纳米ZnO；第三步、将步骤二得到的表面羧基化纳米ZnO加入反应釜中加入蒸馏水配制固液比100g/L纳米ZnO浆体，控制纳米ZnO浆搅拌速率为300r/min，向纳米ZnO浆体加入氯化镁溶液并通入氨气搅拌反应时间2h，陈化2h，再经冷却、过滤、洗涤，在50℃下真空干燥5h后600℃煅烧2h后，得氧化镁包覆氧化锌；按照配方MgO0.6ZnO.4Fe2.47O4将得到氧化镁包覆氧化锌和步骤一得到的ZnO包覆氧化铁搅拌以及步骤二的表面羧基化纳米ZnO混合，得含氧化锌镁锌铁氧体粉体。氧化锌为含山锦华氧化锌厂30nm的纳米氧化锌。所述步骤（3）纳米ZnO浆体和氯化镁溶液体积比为0.55:1，反应液相温度75℃，反应时间90min，搅拌速率500r/min，氨气流量为180ml/min，氯化镁溶液为1moL/L。
采用上述方法制备的含氧化锌镁锌铁氧体粉体制备镁锌铁氧体的方法，包括以下步骤：（1）含氧化锌镁锌铁氧体粉体，加入2Wt%MnCO3、0.6Wt%Co2O3、CuO0.05Wt%，湿法混磨3h后50℃烘干至恒重，用OMZL-10喷雾造粒机喷雾造粒，其中喷雾造粒料水比60∶40，入口温度280℃、出口温度120℃、喷雾压力12kg/cm2，造粒，粉体的松装密度1.58g/cm3，安息角30°，含水率0.2%，颗粒分布率88%，成型，压制成生坯，混合料于950℃空气气氛预烧0.5h后，在1250℃空气气氛中烧结2h后自然降温，即得到镁锌铁氧体。
其中湿法混磨工艺为：1)在XMQ-Ф420×45060L球磨机内加入钢球、乙醇、球磨润滑剂、氧化锌镁锌铁氧体粉体，加入2Wt%MnCO3、0.6Wt%Co2O3、CuO0.05Wt%；2)打开球磨机外套循环水；3)在选定的转速下开球磨机；4)球磨过程；5)完毕后关机，关球磨机外套循环水，从球磨机下端放出料浆，其中直径4mm的钢球20kg，氧化锌镁锌铁氧体粉体20kg，乙醇4kg，球磨润滑剂聚乙二醇20g，转速为57r/min。
产品：饱和磁化强度Bs242mT，矫顽力Hc4.3Oe，密度4.1g/cm3，收缩率15%，温度系数T·K14×10-6，居里温度309℃，比损耗系数tanδ/μi103×10-6，初始磁导率μ0113×10-6H/m。
实施例2
实施例1
第一步、加料比按Fe:Zn=10∶1.5的物质的量比称量六水硝酸锌和Fe2O3，Fe2O325份加入到反应釜中，再加入质量200份的蒸馏水，保持温度为60℃，搅拌20min，再加入质量为0.1份的聚乙二醇，继续搅拌5min，使其充分分散，再加入称量好的六水硝酸锌并用0.2mol/L的氢氧化钠溶液200份，继续搅拌20min，后将其倒入水热反应釜中，在温度为180℃时反应24h后冷却至室温，经抽滤、热去离子水洗涤，110℃烘干至恒重，研磨后即得到ZnO包覆氧化铁；
第二步、表面羧基化纳米ZnO：装有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，将2.5份纳米ZnO超声分散于60份水中，调节pH为6，再加入1.25份乙烯基三乙氧基硅烷A2151，85℃水浴恒温反应2h后，加入0.2份甲基丙烯酸甲酯、2份过硫酸钾及质量分数1%的亚硫酸氢钠水溶液2份反应3.5h，冷却至室温后，用蒸馏水离心洗涤3次，冷冻干燥得到表面羧基化纳米ZnO；第三步、将步骤二得到的表面羧基化纳米ZnO加入反应釜中加入蒸馏水配制固液比100g/L纳米ZnO浆体，控制纳米ZnO浆搅拌速率为200r/min，向纳米ZnO浆体加入氯化镁溶液并通入氨气搅拌反应时间2h，陈化1.5h，再经冷却、过滤、洗涤，在50℃下真空干燥5h后600℃煅烧2h后，得氧化镁包覆氧化锌；按照配方MgO0.6ZnO.4Fe2.47O4将得到氧化镁包覆氧化锌和步骤一得到的ZnO包覆氧化铁搅拌以及步骤二的表面羧基化纳米ZnO混合，得含氧化锌镁锌铁氧体粉体。氧化锌为含山锦华氧化锌厂30nm的纳米氧化锌。所述步骤（3）纳米ZnO浆体和氯化镁溶液体积比为0.55:1，反应液相温度70℃，反应时间90min，搅拌速率420r/min，氨气流量为175ml/min，氯化镁溶液为0.8moL/L。
采用上述方法制备的含氧化锌镁锌铁氧体粉体制备镁锌铁氧体的方法，包括以下步骤：（1）取氧化锌镁锌铁氧体粉体，加入其质量的2wt%MnCO3、0.6wt%Co2O3、0.05wt%CuO，50L球磨机中湿法混磨后50℃烘干至恒重，用OMZL-10喷雾造粒机喷雾造粒，其中喷雾造粒料水比60∶40，入口温度280℃、出口温度120℃、喷雾压力12kg/cm2，粉体的松装密度1.60g/cm3，安息角30°，含水率0.2%，颗粒分布率90%。然后压制成生坯，混合料于850℃、空气气氛预烧0.5h后，在1250℃空气气氛中烧结1.8h后自然降温，即得到镁锌铁氧体。
其中湿法混磨工艺为：1)在XMQ-Ф420×45060L球磨机内加入钢球、乙醇、球磨润滑剂氧化锌镁锌铁氧体粉体，加入其质量2Wt%MnCO3、0.6Wt%Co2O3、CuO0.05Wt%；2)打开球磨机外套循环水；3)在选定的转速下开球磨机；4)球磨过程；5)完毕后关机，关球磨机外套循环水，从球磨机下端放出料浆，其中直径4mm的钢球15kg，氧化锌镁锌铁氧体粉体15kg，乙醇2kg，球磨润滑剂聚乙二醇8g，转速为57r/min。
产品：产品：饱和磁化强度Bs255mT，矫顽力Hc4.1Oe，密度4.1g/cm3，收缩率16%，温度系数T·K16×10-6，居里温度307℃，比损耗系数tanδ/μi101×10-6，初始磁导率μ0105×10-6H/m。
注：参考以下标准GB/T1479.1-2011金属粉末松装密度的测定第1部分：漏斗法；GB/T9637-2001电工术语磁性材料与；GB/T24244-2009软磁铁氧体用氧化铁GB/T28868-2012未经涂覆的磁性氧化物环形磁心的尺寸；GB/T28869.1-2012软磁材料制成的磁心测量方法第1部分：通用规范GB/Z28870-2012抗电磁干扰软磁铁氧体材料的测量方法；SJ/T1766-2013软磁铁氧体材料分类；SJ/T9072.3-2013软磁铁氧体磁心术语和定义第3部分：变压器和电感器磁心制造厂产品目录中有关铁氧体材料资料的导则I；EC62044-2:2005软磁材料制成的磁心测量方法第2部分：低励磁电平下的磁特性；IEC62044-3:2000软磁材料制成的磁心测量方法第3部分：高励磁电平下的磁特性。

Claims (4)

1.一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）加料比按Fe:Zn=10∶1.5~2的物质的量比称量六水硝酸锌和Fe2O3，重量份数计，Fe2O325~30份加入到反应釜中，再加入质量200~250份的蒸馏水，保持温度为60~65℃，搅拌20min，再加入质量为0.1~0.2份的聚乙二醇，继续搅拌5~10min，使其充分分散，再加入称量好的六水硝酸锌并用0.2~0.4mol/L的氢氧化钠溶液200~250份，继续搅拌20~30min，后将其倒入水热反应釜中，在温度为180~240℃时反应24h后冷却至室温，经抽滤、热去离子水洗涤，110℃烘干至恒重，研磨后即得到ZnO包覆氧化铁；
（2）表面羧基化纳米ZnO：装有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，将2~2.5份纳米ZnO超声分散于60份水中，调节pH为6~6.5，再加入1.25~1.5份乙烯基三乙氧基硅烷，85℃水浴恒温反应2h后，加入0.2~0.4份甲基丙烯酸甲酯、1~2份过硫酸钾及质量分数1%的亚硫酸氢钠水溶液2~4份反应3~3.5h，冷却至室温后，用蒸馏水离心洗涤3次，冷冻干燥得到表面羧基化纳米ZnO；
（3）将步骤（2）得到的表面羧基化纳米ZnO加入反应釜中加入蒸馏水配制固液比100g/L纳米ZnO浆体，控制纳米ZnO浆搅拌速率为200~300r/min，向纳米ZnO浆体加入氯化镁溶液并通入氨气搅拌反应时间2h，陈化1.5~2h，再经冷却、过滤、洗涤，在50℃下真空干燥5h后600℃煅烧2h后，得氧化镁包覆氧化锌；将得到氧化镁包覆氧化锌和步骤（1）得到的ZnO包覆氧化铁搅拌以及步骤（2）的表面羧基化纳米ZnO混合，得含氧化锌镁锌铁氧体粉体。
2.如权利要求1所述的一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）氧化锌为20~30nm的纳米氧化锌。
3.如权利要求1所述的一种含氧化锌镁锌铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）纳米ZnO浆体和氯化镁溶液体积比为0.55:1，反应液相温度70~75℃，反应时间90min，搅拌速率420~500r/min，氨气流量为175~180ml/min，氯化镁溶液为0.8~1moL/L。
4.采用如权利要求1所述方法制备的含氧化锌镁锌铁氧体粉体制备镁锌铁氧体的方法，其特征在于，包括以下步骤：含氧化锌镁锌铁氧体粉体，湿法混磨2~3h后烘干造粒，成型，压制成生坯，混合料于850~950℃、空气气氛预烧0.5h后，在1250℃空气气氛中烧结2h，即得到镁锌铁氧体。
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