CN109836149B - 一种低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料，属于微波技术和磁性材料领域，其组成化学式为Y_{3‑m‑n‑(a+2x+y)}Ca_{a+2x+ y}Gd_mNd_nSn_aIn_bNi_cV_xGe_c+yAl_zFe_{5‑a‑b‑c‑x‑(c+y)‑z‑δ}O₁₂，其中：0.5≤m≤0.8；0.01≤n≤0.05；0≤a≤0.4；0≤b≤0.4；0≤c≤0.02；0.1≤x≤0.5；0.1≤y≤0.5；0.1≤z≤0.8；δ为缺铁量，0.05≤δ≤0.2，本发明的石榴石铁氧体材料的饱和磁化强度Ms低于24kA/m，居里温度T_c>160℃，温度系数(10^‑3/℃,‑55℃～+80℃)<3，铁磁共振线宽ΔH<4kA/m，具备显著的小损耗、低饱和磁化强度、高温度稳定性等特性。

Description

一种低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料

技术领域

本发明涉及属于微波技术和磁性材料领域，尤其涉及一种低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料。

背景技术

L波段低于大多数隐身飞机/无人飞机的设计频率，是远程搜索雷达的主要频率，石榴石铁氧体材料作为应用于L波段铁氧体器件中的关键功能材料，需要具备小损耗、低饱和磁化强度、高温度稳定性等特性。

目前已公开的针对低磁矩及高温度稳定性研究显示，安徽大学胡国光在YGdCaVInIG基础上用少量Mn³⁺掺杂，得到饱和磁化强度约为40kA/m，T_c>180℃的石榴石材料；南京电子技术研究所翁兆平通过对不同系列石榴石铁氧体材料研究得到最低饱和磁化强度为46.17kA/m，T_c：180℃的材料，温度系数(10^-3/℃,-20～+60)：2.4；金宁电子集团白宁总结发现，Al³⁺离子掺杂YIG来说，材料的饱和磁化强度可随掺杂量增加降到32kA/m以下，但材料居里温度也降至100℃左右，不具备实用性。从已公开的报道来看，可实用的石榴石铁氧体材料的饱和磁化强度均高于32kA/m，当饱和磁化强度降到32kA/m以下时，材料的温度性能变差，无法满足实际使用要求。

发明内容

本发明的目的之一，就在于提供一种低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料，其化学式为Y_{3-m-n-(a+2x+y)}Ca_a+2x+yGd_mNd_nSn_aIn_bNi_cV_xGe_{c+ y}Al_zFe_{5-a-b-c-x-(c+y)-z-δ}O₁₂，其中：0.5≤m≤0.8；0.01≤n≤0.05；0≤a≤0.4；0≤b≤0.4；0≤c≤0.02；0.1≤x≤0.5；0.1≤y≤0.5；0.1≤z≤0.8；δ为缺铁量，0.05≤δ≤0.2。

常见石榴石铁氧体材料的饱和磁化强度为32kA/m～155kA/m，在此基础上继续降低饱和磁化强度，会导致材料磁损耗增加，温度系数增大等性能恶化，无法满足更低频率的使用要求，为解决这一问题，本发明提供了一种具有低磁矩、小损耗、高温度稳定性的石榴石铁氧体材料。

本发明通过掺入微量Nd³⁺，改善材料温度特性；微量Ni²⁺取代，调控材料饱和磁化强度，同时掺杂In³⁺、Sn⁴⁺等非磁性离子替代八面体位置的Fe³⁺，降低材料的铁磁共振线宽△H；通过V⁵⁺、Ge⁴⁺、Al³⁺等离子联合取代四面体位置的Fe³⁺，调控材料的饱和磁化强度；采用Gd^{3 +}取代十二面体位置Y³⁺，调整饱和磁化强度的同时提升材料的温度稳定性。

本发明的目的之二，在于提供一种上述的低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配方设计，根据组成化学式

Y_{3-m-n-(a+2x+y)}Ca_a+2x+yGd_mNd_nSn_aIn_bNi_cV_xGe_c+yAl_zFe_{5-a-b-c-x-(c+y)-z-δ}O₁₂进行配方设计；

(2)称料，根据步骤(1)配方设计结果，计算并称取所需各种原料，所述原料为Y₂O₃、CaCO₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、SnO₂、In₂O₃、NiO、V₂O₅、GeO₂、Al(OH)₃、Fe₂O₃；

(3)原料一次湿法球磨，将步骤(2)称取的各种原料进行原料一次湿法混合球磨；

(4)预烧，将经步骤(3)后的浆料烘干，然后进行预烧，预烧温度为1150℃～1250℃，保温4～6小时；

(5)二次湿法球磨，将经步骤(4)预烧后的粉料，进行二次湿法球磨，得到浆料；

(6)造粒，将步骤(5)球磨后的浆料烘干，然后加入胶合剂进行造粒；

(7)成型，将步骤(6)得到的颗粒进行压制成型，得到生坯；

(8)烧结，将步骤(7)得到生坯进行烧结，烧结温度为1350-1450℃，保温4-6小时，即得。

作为优选的技术方案：步骤(2)中的原料纯度为分析纯。

作为优选的技术方案：步骤(3)中，球磨时间为6～10小时。

作为优选的技术方案：步骤(6)中，所述胶合剂为聚乙烯醇水溶液，浓度为5wt％～15wt％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明针对更低饱和磁化强度的石榴石铁氧体材料进行研究，得到饱和磁化强度Ms低于24kA/m，居里温度T_c>160℃，温度系数(10^-3/℃,-55℃～+80℃)<3，铁磁共振线宽ΔH<4kA/m的具备小损耗、低饱和磁化强度、高温度稳定性等特性的材料；并且，本发明的制备方法工艺合理，适于推广应用，并能减少材料耗损，进一步降低成本。

附图说明

图1是本发明实施例1所得材料的XRD图谱；

图2是本发明实施例2所得材料的XRD图谱；

图3是本发明实施例3所得材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

根据化学式Y_{3-m-n-(a+2x+y)}Ca_a+2x+yGd_mNd_nSn_aNi_cV_xGe_c+yAl_zFe_{5-a-b-c-x-(c+y)-z-δ}O₁₂，其中：m＝0.6，n＝0.01，a＝0.2，c＝0.01，x＝0.2，y＝0.3，z＝0.5，δ＝0.1。

按配方设计，计算所需各种原材料，原材料为分析纯的Y₂O₃、CaCO₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、SnO₂、NiO、V₂O₅、GeO₂、Al(OH)₃、Fe₂O₃等。按计算结果称取处理后的各种原材料；一次湿法球磨6小时混合均匀后烘干；于1150℃预烧，保温6小时；再经二次湿法球磨10小时后烘干，加入9％的聚乙烯醇造粒，成型后于1350℃烧结，保温6小时；最后进行性能参数测试。

用排水法测试材料的表观密度ρ_app，用磁环称测量比磁化强度σ_s、居里温度T_c以及温度系数，由σ_s和密度计算出饱和磁化强度M_s；铁磁共振线宽ΔH、介电损耗tanδ_ε按GB/T9633-2012测试；测试结果如表1所示。采用XRD(MAXima XRD-7000)对制备的材料进行物相分析，结果如附图1所示。

表1实施例1材料性能测试

从测试结果可以看出，材料具有和YIG型立方晶系空间群I₂₃₀相似的结构，表明该材料为单相石榴石结构，材料的饱和磁化强度为22.3kA/m，居里温度高于160℃，-55℃～+80℃范围内温度系数小于3×10^-3/℃，同时其铁磁共振线宽低于4kA/m，表明该材料同时具备低磁矩、低损耗、高温度稳定性等特性。

实施例2

根据化学式Y_{3-m-n-(a+2x+y)}Ca_a+2x+yGd_mNd_nSn_aIn_bV_xGe_yAl_zFe_{5-a-b-x-y-z-δ}O₁₂，其中：m＝0.55，n＝0.02，a＝0.05，b＝0.2，x＝0.4，y＝0.2，z＝0.4，δ＝0.15。

按配方设计结果，计算所需各种原材料，原材料为分析纯的Y₂O₃、CaCO₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、GeO₂、Al(OH)₃、Fe₂O₃等。按计算结果称取处理后的各种原材料；一次湿法球磨6小时混合均匀后烘干；于1200℃预烧，保温5小时；再经二次湿法球磨10小时后烘干，加入9％的聚乙烯醇造粒，成型后于1400℃烧结，保温5小时；最后进行性能参数测试。

用排水法测试材料的表观密度ρ_app，用磁环称测量比磁化强度σ_s、居里温度T_c以及温度系数，由σ_s和密度计算出饱和磁化强度M_s；铁磁共振线宽ΔH、介电损耗tanδ_ε按GB/T9633-2012测试；测试结果如表2所示。采用XRD(MAXima XRD-7000)对制备的材料进行物相分析，结果如附图2所示。

表2实施例2材料性能测试

从测试结果可以看出，材料具有和YIG型立方晶系空间群I₂₃₀相似的结构，表明该材料为单相石榴石结构，材料的饱和磁化强度为21.9kA/m，居里温度接近170℃，-55℃～+80℃范围内温度系数为2.5×10^-3/℃，同时其铁磁共振线宽仅为3.18kA/m，表明该材料同时具备低磁矩、小损耗、高温度稳定性等特性。

实施例3

根据化学式Y_{3-m-n-(a+2x+y)}Ca_a+2x+yGd_mNd_nSn_aIn_bNi_cV_xGe_c+yAl_zFe_{5-a-b-c-x-(c+y)-z-δ}O₁₂，其中：m＝0.65，n＝0.01，a＝0.1，b＝0.1，c＝0.02，x＝0.33，y＝0.4，z＝0.2，δ＝0.15。

按配方设计结果，计算所需各种原材料，原材料为分析纯的Y₂O₃、CaCO₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、SnO₂、In₂O₃、NiO、V₂O₅、GeO₂、Al(OH)₃、Fe₂O₃等。按计算结果称取处理后的各种原材料；一次湿法球磨6小时混合均匀后烘干；于1250℃预烧，保温4小时；再经二次湿法球磨6小时后烘干，加入9％的聚乙烯醇造粒，成型后于1450℃烧结，保温4小时；最后进行性能参数测试。

用排水法测试材料的表观密度ρ_app，用磁环称测量比磁化强度σ_s、居里温度T_c以及温度系数，由σ_s和密度计算出饱和磁化强度M_s；铁磁共振线宽ΔH、介电损耗tanδ_ε按GB/T9633-2012测试；测试结果如表3所示。采用XRD(MAXima XRD-7000)对制备的材料进行物相分析，结果如附图3所示。

表3实施例3材料性能测试

从测试结果可以看出，材料具有和YIG型立方晶系空间群I₂₃₀相似的结构，表明该材料为单相石榴石结构，材料的饱和磁化强度为23.5kA/m，居里温度高于170℃，-55℃～+80℃范围内温度系数仅为2.3×10^-3/℃，同时其铁磁共振线宽低于4kA/m，表明该材料同时具备低磁矩、小损耗、高温度稳定性等特性。

本发明解决了在石榴石铁氧体材料的饱和磁化强度为32kA/m基础上继续降低饱和磁化强度，会导致材料磁损耗增加，温度系数增加等性能恶化的问题，得到了具有低磁矩、小损耗、高温度稳定性的石榴石铁氧体材料，实现了材料饱和磁化强度Ms低于24kA/m时，居里温度T_c>160℃，温度系数(10^-3/℃,-55℃～+80℃)<3，铁磁共振线宽ΔH<4kA/m。

根据上述实施例及测试结果表明，本发明的石榴石铁氧体材料，具有低磁矩、小损耗、高温度稳定性等特性。

上述实施例，对本发明的技术方案，有益效果做了进一步详细说明，但是不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做的任何修改、等同替换、改进等，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料，其特征在于：其化学式为Y_{3-m-n-(a+2x+y)}Ca_a+2x+yGd_mNd_nSn_aIn_bNi_cV_xGe_c+yAl_zFe_{5-a-b-c-x-(c+y)-z-δ}O₁₂，其中：0.5≤m≤0.8；0.01≤n≤0.05；0≤a≤0.4；0≤b≤0.4；0≤c≤0.02；0.1≤x≤0.5；0.1≤y≤0.5；0.1≤z≤0.8；δ为缺铁量，0.05≤δ≤0.2。

2.权利要求1所述的低磁矩、小损耗、高温度稳定性石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)配方设计，根据组成化学式

Y_{3-m-n-(a+2x+y)}Ca_a+2x+yGd_mNd_nSn_aIn_bNi_cV_xGe_c+yAl_zFe_{5-a-b-c-x-(c+y)-z-δ}O₁₂进行配方设计；

(2)称料，根据步骤(1)配方设计结果，计算并称取所需各种原料，所述原料为Y₂O₃、CaCO₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、SnO₂、In₂O₃、NiO、V₂O₅、GeO₂、Al(OH)₃、Fe₂O₃；

(3)原料一次湿法球磨，将步骤(2)称取的各种原料进行原料一次湿法混合球磨；

(4)预烧，将经步骤(3)后的浆料烘干，然后进行预烧，预烧温度为1150℃～1250℃，保温4小时～6小时；

(5)二次湿法球磨，将经步骤(4)预烧后的粉料，进行二次湿法球磨，得到浆料；

(6)造粒，将步骤(5)球磨后的浆料烘干，然后加入胶合剂进行造粒；

(7)成型，将步骤(6)得到的颗粒进行压制成型，得到生坯；

(8)烧结，将步骤(7)得到生坯进行烧结，烧结温度为1350-1450℃，保温4-6小时，即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的原料纯度为分析纯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，球磨时间为6～10小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述胶合剂为聚乙烯醇水溶液，浓度为5wt％～15wt％。

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