CN111164050A

CN111164050A - Mn－Zn系铁氧体颗粒、树脂成形体、软磁性混合粉及磁芯

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Publication number: CN111164050A
Application number: CN201880062497.6A
Authority: CN
Inventors: 小岛隆志; 石井一隆; 杉浦隆男; 五十岚哲也; 安贺康二
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: US11651881B2; EP3689825A1; US20200251263A1; KR20200064070A; JP7217973B2; CN111164050B; WO2019065923A1; KR102547326B1; EP3689825A4; JPWO2019065923A1

Abstract

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒含有44～60质量％的Fe、10～16质量％的Mn、1～11质量％的Zn，该铁氧体颗粒是平均粒径为1～2000nm的单晶体，并且，平均球形度为0.85以上且小于0.95并具有多面体状的颗粒形状。

Description

Mn－Zn系铁氧体颗粒、树脂成形体、软磁性混合粉及磁芯

技术领域

本发明涉及Mn－Zn系铁氧体颗粒、含有该铁氧体颗粒的树脂成形体、软磁性混合粉及磁芯。

背景技术

在一般家庭电气产品、OA设备、工业设备等需要直流电源的各种电气设备的电源部分装配有开关电源。构成该开关电源的变压器的磁芯(芯、磁轭)所使用的磁性材料要求高饱和磁通密度、低顽磁力、高磁导率。

以往，作为磁芯材料，提出了平均粒径为0.1～30μm的单晶体且颗粒形状为球状的Mn－Zn系铁氧体颗粒(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中示出了：Mn－Zn系铁氧体颗粒的饱和磁通密度为3880～3970高斯、对Mn－Zn系铁氧体颗粒进行加压成形后的环形芯的相对磁导率μ'在1～100MHz的频带中固定为32左右，但是，随着超过100MHz并上升而在400～500MHz的频带中变成接近70的值。

而且，提出了如下技术：将在树脂中分散有软磁性金属粉末和绝缘体纳米粉末的软磁性金属复合体用于电感(例如，参照专利文献2)。在专利文献2中示出了：作为软磁性金属粉末，使用Fe－Si－Cr系、Fe－Ni－Mo系、Fe－Si－Al系的粉末，而且，作为绝缘体纳米粉末，使用Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等陶瓷纳米粉末或NiZn系、NiCuZn系铁氧体。根据上述软磁性金属复合体，与软磁性金属粉末单体的情况相比较，能够使耐电压特性提高，并维持磁导率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－25816号公报

专利文献2：日本特开2016－92403号公报

发明内容

[发明要解决的技术问题]

但是，专利文献1所公开的Mn－Zn系铁氧体颗粒的球形度为0.95～1的范围的正球状。正球状的颗粒通过强制地使颗粒表面球状化，从而晶格的畸变较大。因此，因为有可能会给各种磁特性、尤其是磁导率的频率依赖性带来影响，所以不是优选。而且，专利文献2所公开的软磁性金属复合体与软磁性金属粉末单体的情况相比较，能够维持磁导率，但是，严格来说，因为磁导率降低了，所以不是优选。因此，在与铁粉、铁合金粉、铁氧体颗粒等软磁性粉末一起使用时，期望与该软磁性粉末单体相比能够提高磁导率的Mn－Zn系铁氧体颗粒。

因此，本发明的课题是提供一种在与软磁性粉末一起使用时与该软磁性粉末单体相比能够提高磁导率的Mn－Zn系铁氧体颗粒。进一步，本发明的课题是提供一种含有该Mn－Zn系铁氧体颗粒的树脂成形体、软磁性混合粉及磁芯。

[用于解决技术问题的技术手段]

本发明的课题具体而言由下述的技术手段达成。

[1]

一种Mn－Zn系铁氧体颗粒，含有44～60质量％的Fe、10～16质量％的Mn、1～11质量％的Zn，其特征在于，

该铁氧体颗粒是平均粒径为1～2000nm的单晶体，并且，具有平均球形度为0.85以上且小于0.95并为多面体状的颗粒形状。

[2]

根据[1]记载的Mn－Zn系铁氧体颗粒，上述铁氧体颗粒的饱和磁化为50～65Am²/kg。

[3]

根据[1]或[2]记载的Mn－Zn系铁氧体颗粒，上述铁氧体颗粒的平均粒径为5～1500nm。

[4]

一种树脂成形体，其特征在于，含有[1]至[3]中的任一项记载的Mn－Zn系铁氧体颗粒。

[5]

一种软磁性混合粉，其特征在于，含有[1]至[3]中的任一项记载的Mn－Zn系铁氧体颗粒和软磁性粉末。

[6]

一种磁芯，其特征在于，含有[5]记载的软磁性混合粉。

[发明效果]

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒在与软磁性粉末一起使用时能够得到与该软磁性粉末单体相比更高的磁导率。

附图说明

图1是实施例1的铁氧体颗粒的STEM观察的二次电子像的图像。

图2A是实施例1的铁氧体颗粒的TEM像(倍率20万倍)的图像。

图2B是实施例1的铁氧体颗粒的TEM像(倍率40万倍)的图像。

图3是实施例1的铁氧体颗粒的电子衍射的图像。

图4是示出实施例1～2及比较例1～3的铁氧体颗粒的复磁导率的实部μ’的频率依赖性的图表。

图5是示出实施例3～4及比较例4～6的软磁性混合粉的体积电阻的电场强度依赖性的图表。

图6是示出实施例3～4及比较例4～6的软磁性混合粉的复磁导率的实部μ’的频率依赖性的图表。

具体实施方式

以下，说明用于实施本发明的实施方式。

＜本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒＞

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒(以下，也称为“本发明的铁氧体颗粒”)含有44～60质量％的Fe、10～16质量％的Mn、1～11质量％的Zn，其特征在于，该铁氧体颗粒是平均粒径为1～2000nm的单晶体，并且，平均球形度为0.85以上且小于0.95并具有多面体状的颗粒形状。根据本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒，饱和磁通密度较高，在与软磁性粉末一起使用时能够得到与该软磁性粉末单体相比更高的磁导率。

(组分)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒含有的44～60质量％Fe、10～16质量％的Mn、1～11质量％的Zn。因此，本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒能够得到期望的饱和磁通密度和期望的磁导率。

在本发明的铁氧体颗粒中的Fe的含量小于44质量％的情况下，因为无法得到期望的磁导率，所以不是优选。另一方面，若Fe的含量超过60质量％，则因为组分变得接近于磁铁矿而残留磁化变大从而铁氧体颗粒彼此容易凝集，所以不是优选。

本发明的铁氧体颗粒中的Fe的含量优选为45质量％以上，更优选为45.5质量％以上。

本发明的铁氧体颗粒中的Fe的含量优选为58质量％以下，更优选为55质量％以下。

在本发明的铁氧体颗粒中的Mn的含量小于10质量％的情况下，因为有可能变得无法得到期望的磁导率，所以不是优选。另外，因为残留磁化变大而铁氧体颗粒彼此容易凝集，所以不是优选。另一方面，在Mn的含量超过16质量％的情况下，因为有可能变得无法得到较高的饱和磁通密度，所以不是优选。

本发明的铁氧体颗粒中的Mn的含量优选为11质量％以上，更优选为12质量％以上。

本发明的铁氧体颗粒中的Mn的含量优选为15质量％以下，更优选为14质量％以下。

在本发明的铁氧体颗粒中的Zn的含量小于1质量％情况下，因为顽磁力变得过大、或者颗粒形状不是多面体状而是接近于球体状，所以不是优选。另一方面，在Zn的含量超过11质量％的情况下，因为变得无法得到较高的饱和磁通密度，所以不是优选。

本发明的铁氧体颗粒中的Zn的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。

本发明的铁氧体颗粒中的Zn的含量优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下。

(平均粒径)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的平均粒径为1～2000nm，优选为5～1500nm，更优选为10～300nm。由于平均粒径为该范围，从而在将Mn－Zn系铁氧体颗粒和软磁性粉末混合以制备软磁性混合粉并利用该软磁性混合粉形成磁芯时，Mn－Zn系铁氧体颗粒进入软磁性粉末的颗粒间的空隙，能够得到优异的填充性。若Mn－Zn系铁氧体颗粒的平均粒径小于1nm，则即使对Mn－Zn系铁氧体颗粒进行了表面处理，该颗粒也会凝集，所以不是优选。另一方面，若Mn－Zn系铁氧体颗粒的平均粒径超过2000nm，则Mn－Zn系铁氧体颗粒变得难以进入软磁性粉末的颗粒间的空隙从而填充性降低，难以得到单晶，所以不是优选。

上述铁氧体颗粒的平均粒径能够如下这样求得。首先，使用作为扫描电子显微镜的FE－SEM(SU－8020、株式会社日立高新技术公司)以倍率10～20万倍拍摄铁氧体颗粒。此时，1个视野中有铁氧体颗粒5～50颗粒进入，在铁氧体颗粒的形状清晰可识别的状态下，拍摄多个视野。使图像分析软件(Image－Pro PLUS、媒体控制(MEDIACYBERNETICS)公司)读入所拍摄到的SEM图像并进行图像分析。然后，从以倍率10～20万倍拍摄到的图像通过手动测定来计测至少200颗粒以上的铁氧体颗粒的水平费雷特粒径，并将其平均值作为“平均粒径”。

(结晶形态)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的形态为单晶体。单晶体的该铁氧体颗粒中，因为由交流磁场生成的磁壁无法穿过晶界面，所以频率特性优异，而且，即使存在磁壁的共振所导致的磁导率的极大，也能够在从低频侧到高频侧为止的宽度较大的频带中得到大致固定的磁导率。另一方面，在多晶体的铁氧体颗粒的情况下，在烧成所导致的结晶成长的过程中1个颗粒内的微细结构中会产生晶界。于是，因为在由交流磁场生成的磁壁穿过晶界面时磁壁在晶界处停止，频率特性降低，所以不是优选。

例如能够通过使用透射型电子显微镜HF－2100Cold－FE－TEM(株式会社日立高新技术公司制)从铁氧体颗粒的TEM像观察铁氧体颗粒的晶界的有无，从而测定铁氧体颗粒的结晶形态。

另外，例如能够通过使用透射型电子显微镜HF－2100Cold－FE－TEM(株式会社日立高新技术公司制)拍摄选区电子衍射像，从而观察铁氧体颗粒的结晶形态。

(颗粒形状)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒是平均球形度为0.85以上且小于0.95的多面体状。该铁氧体颗粒为反映了是单晶体的多面体状。因此，平均球形度小于0.85的颗粒有时由于组分的偏析而单晶构造崩溃。另一方面，若是平均球形度为0.95以上的颗粒，与其说是多面体状，不如说是球体状。球体状的颗粒由于颗粒表面被强制地球状化，从而晶格的畸变较大。在该情况下，因为有可能对各种磁特性带来影响，所以不是优选。

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的平均球形度为0.85以上且小于0.95，该情况下为多面体状。

此外，所谓多面体状(多面体形状)，典型地为10面体以上，优选为10面体以上且100面体以下，更优选为12面体以上且72面体以下，进一步优选为14面体以上且24面体以下。

例如能够使用扫描透射电子显微镜HD－2700Cs－corrected STEM(株式会社日立高新技术公司制)来观察本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的形状。

(平均球形度)

上述铁氧体颗粒的平均球形度是Wadell的实用球形度的平均值，能够如下这样求得。首先，与平均粒径同样地进行图像分析，对于至少200颗粒以上的铁氧体颗粒，求出与颗粒的投影面积相等的圆的直径以及与颗粒的投影像外切的最小圆的直径。然后，利用以下的式(1)来算出各颗粒的球形度，并将其平均值作为“平均球形度”。

球形度＝(与颗粒的投影像外切的最小圆的直径)/(与颗粒的投影面积相等的圆的直径)…(1)

(BET比表面积)

上述Mn－Zn系铁氧体颗粒的BET比表面积优选为1～30m²/g。若BET比表面积小于1m²/g，则意味着颗粒较大。在BET比表面积为1以上的情况下，在将该颗粒混合到树脂中而作为填充物来使用时，颗粒间的空隙不会变大，能够提高填充物填充率，因此优选。另一方面，若是由本专利记载的Mn、Zn及Fe组成的铁氧体颗粒，则因为生成表面状态平滑的颗粒的情况较多，所以通常Mn－Zn系铁氧体颗粒的BET比表面积不会超过30m²/g。

而且，本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒由于具有上述组分及上述颗粒形态，从而能够得到预定的磁特性。此外，这些磁特性并非在粉末的状态下测定Mn－Zn系铁氧体颗粒而得到的特性，而是在填充到容器(cell)中或者加压成形后的状态下测定而得到的特性。

(饱和磁通密度)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒能够得到4000～5000高斯的饱和磁通密度。若饱和磁通密度为4000高斯以上，则因为在将该铁氧体颗粒作为磁芯的构成材料时能够实现磁芯的小型化，所以优选。即使饱和磁通密度超过5000高斯也可以，但是，在上述组分及上述颗粒形态的Mn－Zn系铁氧体颗粒中，通常难以实现超过5000高斯的饱和磁通密度。

此外，10000高斯(G)＝1特斯拉(T)。

(饱和磁化)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的饱和磁化优选为50～65Am²/kg。此外，在本说明书中，将上述铁氧体颗粒填充到预定的容器中并在磁测定装置中施加了5K·1000/4π·A/m的磁场时的磁化称为“饱和磁化”。若饱和磁化为50Am²/kg以上，则因为容易得到4000～5000高斯的饱和磁通密度，所以优选。饱和磁化也可以超过65Am²/kg，但是，在上述组分及上述颗粒形状的Mn－Zn系铁氧体颗粒中，在超过65Am²/kg的情况下，残留磁化容易变大，铁氧体颗粒的磁导率的频率特性有可能变差。

(残留磁化)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的残留磁化优选为小于8Am²/kg。此外，在本说明书中，在将上述铁氧体颗粒填充到预定的容器中并在磁测定装置中施加了5K·1000/4π·A/m的磁场后，使施加磁场减少，在记录纸上制作M－H磁滞曲线，在该曲线中将施加磁场为0K·1000/4π·A/m时的磁化称为“残留磁化”。该铁氧体颗粒由于残留磁化小于8Am²/kg，从而防止颗粒的凝集而能够得到优异的分散性。若残留磁化为8Am²/kg以上，则因为颗粒凝集而无法得到优异的分散性，所以不是优选。另外，在将该铁氧体颗粒与铁粉等磁性金属粉混合时，因为向该磁性金属粉吸附等而无法将该铁氧体颗粒和该磁性金属粉均匀地混合，所以不是优选。

(顽磁力)

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的顽磁力优选为60～80Oe。此外，在本说明书中，在上述M－H磁滞曲线中将从存在残留磁化的状态起施加反向的外部磁化而磁化变成零时的磁场的大小作为顽磁力。该铁氧体颗粒因为顽磁力低至60～80Oe，所以能够实现低损失。在平均粒径为1～2000nm的Mn－Zn系铁氧体颗粒中，通常，顽磁力不会低于60Oe。如果顽磁力为80Oe以下，则因为容易得到期望的磁导率，所以优选。

此外，1A/m＝4π/10³Oe。

(磁导率)

磁导率μ一般表现为复磁导率μ＝μ'－jμ"(j为虚数单位)。复磁导率的实部μ'表示通常的磁导率分量，虚部μ"表示损失。在本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒中，在将纵轴作为复磁导率的实部μ'而图表化时，复磁导率的实部μ'在低频率侧示出固定的值，但是随着频率变高而直线性地降低。而且，复磁导率的实部μ'不仅在1～100MHz的频带而且在100MHz～1GHz的频带中也示出超过1的一定以上的数值。此外，本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的复磁导率的实部μ'存在示出极大的情况和不示出的情况，认为实部μ'的极大是起因于容易发生磁壁共振。

(Fe²⁺量)

在本发明的铁氧体颗粒中，Fe²⁺量优选为0.1质量％以下。通过将Fe²⁺量设为0.1质量％以下，从而在铁氧体颗粒的表面不会存在较多磁铁矿，因此优选。磁铁矿在使铁氧体颗粒的电阻降低且提高残留磁化的方向起作用。

在铁氧体颗粒中，能够通过利用高锰酸钾溶液进行的氧化还原滴定来测定Fe²⁺量。氧化还原滴定能够依照JISM8213来进行，也能够代替重铬酸钾而使用高锰酸钾。

(真密度)

本发明的铁氧体颗粒的真密度从通过在与树脂混合时提高较高的填充率从而使树脂组合物中的磁特性的能力最大限度地发挥的观点出发，优选为4.9g/cm³～5.0g/cm³。

真密度的测定能够遵照JISZ8807：2012用气体置换法来进行。

本发明的铁氧体颗粒含有44～60质量％的Fe、10～16质量％的Mn、1～11质量％的Zn，但是，也可以含有其它金属成分。作为其它金属成分，可举出Li、Si、Ca、Ti、Al、Cu等。

本发明的铁氧体颗粒中作为金属成分也可以含有Fe、Mn、Zn以外的成分，作为金属成分，优选仅含有Fe、Mn、Zn。

＜Mn－Zn系铁氧体颗粒的制造方法＞

上述Mn－Zn系铁氧体颗粒例如能够如下这样得到。首先，在将由铁氧体原料构成的造粒物进行一次烧成之后，在大气中进行热喷涂，从而将一次烧成粉熔融而铁氧体化。然后，在使得到的铁氧体颗粒急冷凝固之后，仅回收粒径为预定范围以下的铁氧体颗粒。以下，详细说明Mn－Zn系铁氧体颗粒的制造方法。

制备上述铁氧体原料的方法没有特别限制，能够采用以往公知的方法，既可以使用基于干式的方法，也可以使用基于湿式的方法。

举出铁氧体原料(造粒物)的制备方法的一个例子，称取Zn原料、Mn原料、以及Fe原料，以便成为期望的铁氧体成分，然后，加水进行粉碎，制备浆料。将制备出的浆料用喷雾干燥器造粒，分级从而制备预定粒径的造粒物。若考虑得到的铁氧体颗粒的粒径，则造粒物的粒径优选5～30μm左右。另外，作为其他例子，也可以将调制好组分的铁氧体原料混合，进行干式粉碎，使各原材料粉碎分散，将其混合物用造粒机造粒，分级从而制备预定粒径的造粒物。

接着，将这样制备好的造粒物在大气中进行一次烧成。一次烧成是通过以温度850～1250℃保持2～6小时从而进行的，然后进行粉碎。由此，得到平均粒径3.5～28μm的一次烧成粉。

接着，将所得到的一次烧成粉进行正式烧制而铁氧体化。正式烧制是通过在大气中进行热喷涂从而进行的。热喷涂温度优选1000～3500℃，更优选2000～3500℃。

在热喷涂中，作为可燃性气体燃烧火焰，能够使用燃烧气体和氧的混合气体，燃烧气体与氧的容量比为1：3.5～6.0。若可燃性气体燃烧火焰中的氧的比例相对于燃烧气体小于3.5，则有时熔融不充分，若氧的比例相对于燃烧气体超过6.0，则难以铁氧体化。例如能够使用相对于燃烧气体10Nm³/hr氧为35～60Nm³/hr的比例。

作为上述热喷涂所使用的燃烧气体，能够使用丙烷气体、丙烯气体、乙炔气体等，尤其优选使用丙烷气体。另外，为了将造粒物输送到可燃性气体燃烧中，作为造粒物输送气体，能够使用氮、氧或空气。输送的造粒物的流速优选20～60m/sec。

通过上述热喷涂，一次烧成粉熔融而铁氧体化，并且，铁氧体成分的一部分气化。更具体而言，因为气火焰的温度比作为构成一次烧成粉的元素的Fe、Mn、Zn的任一者的沸点都高，所以在一次烧成粉通过高温的气火焰中时，在一次烧成粉的表面那些元素会气化。而且，由于在通过了气火焰中的颗粒被冷却的过程中那些元素会析出，从而生成单晶颗粒。但是，一次烧成粉并非全部气化，未气化的一次烧成粉在通过气火焰中时熔融，因表面张力而球状化，在通过气火焰后被冷却。因此，由未气化的一次烧成粉产生的铁氧体颗粒具有接近一次烧成粉的粒径，与此不同，由从一次烧成粉气化的成分产生的铁氧体颗粒具有远小于一次烧成粉的粒径。

接着，通过使利用热喷涂而生成的铁氧体颗粒在大气中搭乘由空气供气形成的气流来输送，从而捕集并回收平均粒径为1～2000nm的铁氧体颗粒。

另外，上述捕集能够通过如下方法来进行：利用“使急冷凝固及析出的铁氧体颗粒搭乘由空气供气形成的气流来输送，粒径较大的颗粒在气流输送的途中会落下，另一方面，除此以外的颗粒会被气流输送到下游”这一点，由设置在气流的下游侧的过滤器来捕集具有上述范围的平均粒径的铁氧体颗粒。

通过将上述气流输送时的流速设为20～60m/sec，从而能够使粒径较大的铁氧体颗粒在气流输送的途中落下，在气流的下游仅高效地回收具有上述范围的平均粒径的铁氧体颗粒。若上述流速小于20m/sec，则粒因为径较小的铁氧体颗粒也会在气流输送的途中落下，所以在气流的下游回收的铁氧体颗粒的平均粒径小于1nm、或者在气流的下游回收的铁氧体颗粒的绝对量较少而生产率降低，所以不是优选。另一方面，若上述流速超过60m/sec，则因为粒径较大的铁氧体颗粒也被气流输送到下游，有时在气流的下游回收的铁氧体颗粒的平均粒径超过2000nm，所以不是优选。

然后，对于回收到的铁氧体颗粒，根据需要进行分级，进行粒度调整到期望的粒径。作为分级方法，能够使用已有的风力分级、网过滤法、沉降法等。例如，也可以通过分级来除去粒径超过2000nm的铁氧体颗粒。通过以上方法，能够得到平均粒径为1～2000nm的Mn－Zn系铁氧体颗粒。

另外，对于得到的Mn－Zn系铁氧体颗粒，优选用偶联剂实施表面处理。通过用偶联剂进行表面处理，从而能够进一步提高铁氧体颗粒向树脂的分散性。作为偶联剂，能够使用各种硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂，更优选能够使用癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、n－辛基三乙氧基硅烷。表面处理量也取决于铁氧体颗粒的BET比表面积，以硅烷偶联剂换算则优选相对于铁氧体颗粒为0.05～2质量％。

＜Mn－Zn系铁氧体颗粒的用途＞

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒因为具有上述磁性能，所以适合于磁芯(芯、磁轭)或电感等。在该情况下，可以用Mn－Zn系铁氧体颗粒单独构成磁芯等，也可以利用含有Mn－Zn系铁氧体颗粒和树脂的树脂成形体来构成磁芯等，还可以利用含有Mn－Zn系铁氧体颗粒和软磁性粉末的软磁性混合粉来构成磁芯等。

本发明还涉及含有上述软磁性混合粉的磁芯。

根据本发明的含有Mn－Zn系铁氧体颗粒和软磁性粉末的软磁性混合粉，与该软磁性粉末单体相比较，能够提高磁导率，而且，能够提高电阻。上述软磁性混合粉的磁导率能够实现比考虑了Mn－Zn系铁氧体颗粒与软磁性粉末的重量混合比的磁导率的算术计算值更高的值。

作为在构成上述树脂成形体时与Mn－Zn系铁氧体颗粒一起使用的树脂，只要在不损害本发明的效果的范围内则没有特别限定，例如能够使用环氧树脂、尿烷树脂、硅树脂、PPS树脂、LCP树脂。

树脂成形体中的本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒的含量相对于树脂成形体的全量优选为10～98质量％，更优选为30～98质量％，进一步优选为45～98质量％。

作为在构成上述软磁性混合粉时与Mn－Zn系铁氧体颗粒一起使用的软磁性粉末，只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限定，例如能够使用作为金属磁性体的铁粉、铁合金粉、或作为氧化物磁性体的铁氧体颗粒。作为铁粉、铁合金粉，能够使用羰基铁粉、Fe－Si合金粉、Fe－Si－Al合金粉、Fe－Si－Cr合金粉、Fe－Ni合金粉等各种铁粉或铁合金粉。羰基铁粉是使还原氧化铁而得到的还原铁和一氧化碳在加压下进行加热反应从而生成的粉末。作为铁氧体颗粒，能够使用Ni－Zn系铁氧体、Ni－Zn－Cu系铁氧体、Mg－Zn系铁氧体、Mn－Mg系铁氧体、(本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒以外的)Mn－Zn系铁氧体等。

这些软磁性粉末例如能够优选使用平均粒径为2～20μm粉末。在软磁性粉末的平均粒径小于2μm的情况下，因为粒径为与本发明的铁氧体颗粒的粒径相同程度，所以Mn－Zn系铁氧体颗粒难以进入软磁性粉末的颗粒间的空隙。因此，因为软磁性粉末的颗粒间会残存空隙，反磁场的影响变大，所以无法期待磁导率提高效果。另一方面，在软磁性粉末的平均粒径超过20μm的情况下，因为软磁性粉末的颗粒间的空隙较大，所以为了利用铁氧体颗粒来填充其空隙，需要大量地添加铁氧体颗粒。

上述软磁性混合粉中的Mn－Zn系铁氧体颗粒与软磁性粉末的混合比优选设为5～50：95～50(Mn－Zn系铁氧体颗粒：软磁性粉末(质量比)为5～50：95～50)，更优选设为7.5～50：92.5～50，进一步优选设为10～30：90～70。

软磁性混合粉中的Mn－Zn系铁氧体颗粒的含量相对于Mn－Zn系铁氧体颗粒和软磁性粉末的合计量优选为5～50质量％，更优选为7.5～50质量％，进一步优选为10～30质量％。

在Mn－Zn系铁氧体颗粒的含量为5质量％以上的情况下，因为提高电阻的效果不会减少，所以优选。另一方面，在Mn－Zn系铁氧体颗粒的含量为50质量％以下的情况下，因为磁导率容易变大所以优选。

实施例

以下，基于实施例等来具体说明本发明。

1.铁氧体颗粒的制作

〔实施例1〕

以摩尔比59：30：11的比例计量氧化铁(Fe₂O₃)和氧化锰(MnO)和氧化锌(ZnO)，并混合。在得到的原料混合物中加水，粉碎，制作了固形物50质量％的浆料。将制作的浆料用喷雾干燥器造粒，进行一次烧成，利用气流分级机进行分级从而制作了平均粒径25μm的造粒物。

接着，通过将得到的造粒物在大气中以1100℃保持4小时后，利用锤磨机进行粉碎，从而得到平均粒径20μm的一次烧成粉。

接着，通过将得到的一次烧成粉在丙烷：氧＝10Nm³/hr：35Nm³/hr的可燃性气体燃烧火焰中以流速约40m/sec的条件进行热喷涂，从而铁氧体化。热喷涂温度(烧成温度)为2000℃。接着，通过使其搭乘空气供气所形成的气流来输送，从而在大气中进行了急冷。因为一边使造粒物连续地流动一边进行热喷涂并急冷，所以得到的颗粒不会相互粘结，而是独立的。接着，利用设置在气流的下游侧的袋式过滤器来捕集冷却后的颗粒。此时，粒径较大的颗粒因为在气流的途中落下，所以未被袋式过滤器捕集。接着，对于捕集(回收)到的颗粒，通过分级而除去粒径超过2000nm的粗粉，得到了铁氧体颗粒。因此，得到的铁氧体颗粒中粒径最大的颗粒的粒径为2000nm以下。在表1中示出造粒物的制造条件及一次烧成粉的化学分析结果。一次烧成粉的化学分析利用后述的ICP分析装置与铁氧体颗粒的化学分析同样地进行。

〔实施例2〕

在本实施例中，除了将氧化铁和氧化锰和氧化锌以摩尔比52.5：36.6：10.9制备了原料混合物以外，与实施例1同样地制作了铁氧体颗粒。

〔比较例1〕

在本比较例中，除了将氧化铁和氧化锰和氧化锌以摩尔比50：35.5：14.5制备了原料混合物以外，与实施例1同样地制作了铁氧体颗粒。

〔比较例2〕

在本比较例中，除了不添加氧化锌而将氧化铁和氧化锰以摩尔比80：20制备了原料混合物以外，与实施例1同样地制作了铁氧体颗粒。

〔比较例3〕

在本比较例中，除了不添加氧化锰及氧化锌而仅使用氧化铁来制备了原料混合物以外，与实施例1同样地制作了铁氧体颗粒。

2.铁氧体颗粒的评价

对于得到的实施例1～2及比较例1～3的铁氧体颗粒，进行化学分析，并且测定了平均粒径、颗粒形状、平均球形度、结晶形态、尖晶石相的有无、Fe²⁺量、BET比表面积、真密度及磁特性(饱和磁化、残留磁化、顽磁力、饱和磁通密度)。各测定方法如下。结果示出在表2中。

(化学分析)

铁氧体颗粒中的金属成分的含量如下这样测定。首先，称取铁氧体颗粒0.2g，将在纯水60mL中加入了1N的盐酸20mL及1N的硝酸20mL的液体加热，制备了使铁氧体颗粒完全溶解的水溶液。将得到的水溶液安放到ICP分析装置(ICPS－1000IV、株式会社岛津制作所)中，测定了铁氧体颗粒中的金属成分的含量。此外，铁氧体颗粒的组分比(化学分析结果)不与原料混合物中的组分比(计算值)一致。认为其理由是：因为Fe、Mn及Zn的各元素的饱和蒸气压不同，所以将一次烧成颗粒进行热喷涂以生成铁氧体颗粒的过程中的各元素的气化速度及析出速度不同。

(平均粒径)

将利用上述的方法测定的水平费雷特径作为平均粒径。

(颗粒形状)

使用扫描透射电子显微镜HD－2700Cs－corrected STEM(株式会社日立高新技术公司制)观察了铁氧体颗粒的颗粒形状。加速电压设为200kV。在图1中示出实施例1的铁氧体颗粒的STEM观察的二次电子像(倍率20万倍)的图像。

(平均球形度)

利用上述的方法对于铁氧体颗粒100颗粒测定球形度，算出了其平均值(平均球形度)。

(结晶形态)

为了评价铁氧体颗粒的结晶形态，使用透射型电子显微镜HF－2100Cold－FE－TEM(株式会社日立高新技术公司制)观察了铁氧体颗粒。加速电压设为200kV。在图2A及图2B中示出实施例1的铁氧体颗粒的TEM像的图像。图2A为倍率20万倍，图2B为倍率40万倍。

进一步，使用透射型电子显微镜HF－2100Cold－FE－TEM(株式会社日立高新技术公司制)拍摄了选区电子衍射像。在图3中示出实施例1的铁氧体颗粒的电子衍射像。

(尖晶石相)

作为测定装置，使用了帕纳科公司(PANalytical B.V.)制“X'Pert PROMPD”。作为X线源，使用Co管球(CoKα线)，利用集中型光学系统以0.2°/sec的连续扫描进行了测定。作为高速检测器，使用了“X'Celarator”。与通常的粉末的结晶构造分析同样地使用分析用软件“X'Pert HighScore”分析了测定结果。在分析结果中确认了尖晶石相的存在时判定为“有”，在未确认到存在时判定为“无”。此外，在确认了尖晶石相的存在时，意味着该颗粒(粉末)为软铁氧体。

(Fe²⁺量)

通过利用高锰酸钾溶液进行的氧化还原滴定来评价了Mn－Zn系铁氧体颗粒中的Fe²⁺的有无。氧化还原滴定遵照JIS M8213来进行，代替重铬酸钾而使用了高锰酸钾。

而且，在Fe²⁺量为0.1质量％以下时判定为“无”，在Fe²⁺量超过0.1质量％的情况下判定为“有”。在Fe²⁺为“有”时，意味着在铁氧体颗粒的表面较多地存在磁铁矿。磁铁矿在使铁氧体颗粒的电阻降低且提高残留磁化的方向上起作用。因此，Fe²⁺量优选为“无”。

(BET比表面积)

使用比表面积测定装置(Macsorb HM model－1208、株式会社MOUNTECH)进行了BET比表面积的测定。首先，通过将得到的铁氧体颗粒约10g承载于药包纸，在真空干燥机中脱气并确认了真空度为－0.1MPa以下之后，以200℃加热2小时，从而除去了附着于铁氧体颗粒的表面的水分。接着，将被除去了水分的铁氧体颗粒约0.5～4g装入到该装置专用的标准样品容器中，用精密天秤精确地称取。接着，将称取的铁氧体颗粒安放到该装置的测定端口上而进行了测定。测定以1点法进行。测定环境为温度10～30℃、相对湿度20～80％(无凝结)。

(真密度)

真密度的测定遵照JIS Z8807：2012，使用比重计来进行。作为溶剂，使用甲醇，以温度25℃进行了测定。

(磁特性)

使用振动试样型磁测定装置(VSM－C7－10A、东英工业株式会社)进行了磁特性(饱和磁化、残留磁化、顽磁力及饱和磁通密度)的测定。首先，将得到的铁氧体颗粒填充到内径5mm、高2mm的容器中，安放到上述装置中。在上述装置中，施加磁场，扫描到5K·1000/4π·A/m为止。接着，使施加磁场减少，在记录纸上制作了表示磁化M与磁场H的关系的M－H磁滞曲线。在该曲线中，将施加磁场为5K·1000/4π·A/m时的磁化作为饱和磁化，将施加磁场为0K·1000/4π·A/m时的磁化作为残留磁化，将从存在残留磁化的状态起施加反向的外部磁化而磁化变成零时的磁场的大小作为顽磁力。另外，将施加磁场为5K·1000/4π·A/m时的磁通密度作为饱和磁通密度。

(铁氧体颗粒的磁导率)

对于实施例1～2及比较例1～3的铁氧体颗粒，如下这样测定了磁导率。使用Agilent Technologies公司制E4991A型RF阻抗/材料·分析仪16454A磁性材料测定电极进行了磁导率的测定。首先，将实施例1～2及比较例1～3的铁氧体颗粒4.5g和氟系粉末树脂(KYNAR(注册商标)301F、平均粒径0.5μm)0.5g容纳到100cc的聚乙烯制容器中，用100rpm的球磨机搅拌30分钟而进行了混合。搅拌结束后，将得到的混合物0.8g左右填充到内径4.5mm、外径13mm的压模中，用加压机以40MPa的压力加压1分钟。通过将得到的成形体利用热风干燥机以温度140℃加热硬化2小时，从而得到了测定用样品。然后，将测定用样品安放到测定装置，并且，将事先已测定的测定用样品的外径、内径、高度输入到测定装置。测定中，将振幅设为100mV，以对数标度扫描频率1MHz～3GHz的范围，测定了磁导率(复磁导率的实部μ')。但是，在频率超过2GHz的频带中，因为测定工具的影响较大，所以虽然得到了测定结果，但不是可信赖的结果，因此，不予考虑。将得到的图表示出于图4。

接着，对于将实施例1～2的Mn－Zn系铁氧体颗粒混合到软磁性粉末中的实施例3～4的软磁性混合粉，评价了体积电阻及磁导率。将结果示出于表3及图5～6。

(体积电阻)

如下这样进行了体积电阻的测定。首先，将实施例1～2的Mn－Zn系铁氧体颗粒和软磁性粉末容纳到100cc的聚乙烯制容器中，通过用100rpm的球磨机搅拌30分钟进行混合，从而制备了实施例3～4的软磁性混合粉。作为上述软磁性粉末，使用了平均粒径3.5μm的铁粉(羰基铁粉)。

然后，实施例3的软磁性混合粉是通过将实施例1的铁氧体颗粒和铁粉按10：90的质量比混合从而制备的，实施例4的软磁性混合粉中，代替实施例1的铁氧体颗粒而使用了实施例2的铁氧体颗粒。另外，准备了比较例4～6的软磁性混合粉。比较例4的软磁性混合粉完全不使用铁氧体颗粒而仅使用了铁粉，比较例5的软磁性混合粉中代替实施例1的铁氧体颗粒而使用了平均粒径200nm的TiO₂颗粒，比较例6的软磁性混合粉使用了平均粒径12nm(一次颗粒径)的SiO₂颗粒。

接着，将得到的实施例3～4及比较例4～6的软磁性混合粉填充到截面积为1.77cm²的氟树脂制的缸中使其在承载有1kg的砝码的状态下高度达到4mm，从而制作了测定用样品。在测定用样品的两端安装了电极后，使用KEITHLEY公司制6517A型绝缘电阻测定器，对上述电极以0～1000V的范围施加测定电压，测定了施加后经过了10秒钟的时间点的电流值。然后，根据工具的截面积、测定用样品的高度、施加电压、电流值来算出了体积电阻。将结果示出于图5及表3。此外，比较例4～5的软磁性混合粉因为电阻过低，所以未能算出体积电阻。

(磁导率)

在此，除了代替铁氧体颗粒4.5g而使用了实施例3～4及比较例4～6的软磁性混合粉4.5g以外，与上述铁氧体颗粒的磁导率的测定方法同样地测定了软磁性混合粉的磁导率。进一步，以实施例1～2的铁氧体颗粒、铁粉、TiO₂颗粒及SiO₂颗粒的频率10MHz时的磁导率(复磁导率的实部μ')的实测值为基础，对于实施例3～4及比较例4～6的软磁性混合粉，算出了10MHz时的磁导率的算术计算值。将结果示出于图6及表3。

[表1]

[表2]

[表3]

3.铁氧体颗粒的评价结果

从图1及图2A可知，实施例1的铁氧体颗粒具有多面体状的颗粒形状。从图2B可知，因为在铁氧体颗粒的内部未观察到晶界，所以实施例1的铁氧体颗粒为单晶体。另外，从图3也可知，实施例1的铁氧体颗粒为单晶体。而且，对于实施例2的铁氧体颗粒，与实施例1同样地观察时，判明了具有与实施例1的铁氧体颗粒同样的颗粒形状及结晶形态。

而且，如表2所示，实施例1～2的铁氧体颗粒与专利文献1所公开的Mn－Zn系铁氧体颗粒相比较，具有较高的饱和磁通密度。

另一方面，比较例1的铁氧体颗粒中Fe含量小于44质量％、Zn含量超过11质量％，与实施例1～2的铁氧体颗粒相比较，Fe含量较少且Zn含量较多。而且，比较例1的铁氧体颗粒与实施例1及实施例2的铁氧体颗粒相比较，饱和磁化及饱和磁通密度较低。

比较例2的铁氧体颗粒含有Fe及Mn，但不含有Zn，比较例3的铁氧体颗粒含有Fe，但实质上不含有Mn及Zn。此外，认为比较例3的铁氧体颗粒所含有的Mn是从作为原料的氧化铁中所含有的杂质来源的不可避免的杂质。而且，比较例2～3的铁氧体颗粒与实施例1～2的铁氧体颗粒相比较，尽管饱和磁化及饱和磁通密度较高，但顽磁力较高，因此，认为不适合作为磁芯或电感的用途。

而且，如图4所示，实施例1～2的铁氧体颗粒的磁导率(复磁导率的实部μ')在1～100MHz的频带中为5.5～6.5，在200～300MHz的频带中为6～7的峰值，若超过300MHz，则渐渐地降低，即使在1GHz处也为3左右。由此可知，实施例1～2的铁氧体颗粒与专利文献1所公开的Mn－Zn系铁氧体颗粒相比较，能够减小磁导率的频率变动。而且，实施例1～2的铁氧体颗粒与比较例1、3的铁氧体颗粒相比较，能够得到较高的磁导率。

进一步，如图5及表3所示，含有实施例1～2的铁氧体颗粒和软磁性粉末的实施例3～4的软磁性混合粉与作为比较例4的软磁性混合粉的软磁性粉末单体相比较，能够提高体积电阻。

而且，如图6及表3所示，含有实施例1～2的铁氧体颗粒和铁粉的实施例3～4的软磁性混合粉与比较例4的软磁性粉末单体相比较，能够提高磁导率(复磁导率的实部μ')，其实测值比算术计算值更高。与此不同，专利文献2所公开的软磁性金属复合体(软磁性混合粉)含有作为软磁性金属粉末(软磁性粉末)和绝缘体纳米粉末的NiZn系铁氧体纳米粉末，与软磁性金属粉末单体相比较，磁导率降低。因此可知，实施例1～2的Mn－Zn系铁氧体颗粒与在专利文献2中作为绝缘体纳米粉末公开的NiZn系铁氧体或NiCuZn系铁氧体不同，在与软磁性粉末一起使用时，能够比软磁性粉末单体提高磁导率。

进一步，从图5～6可知，含有TiO₂颗粒和铁粉的比较例5的软磁性混合粉与实施例3～4的软磁性混合粉相比较，体积电阻较低，磁导率也较低。含有SiO₂颗粒和铁粉的比较例6的软磁性混合粉与实施例3～4的软磁性混合粉相比较，体积电阻大幅提高，但磁导率较低。由此可知，作为与软磁性粉末组合的粉体，与TiO₂颗粒或SiO₂颗粒相比，优选实施例1～2的铁氧体颗粒，提高体积电阻且提高磁导率的效果优异。

工业实用性

本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒为高饱和磁通密度，而且，在与软磁性粉末混合而被用作软磁性混合粉时，能够得到比软磁性粉末单体高的磁导率。因此，该铁氧体颗粒适合于磁芯、电感等用途。

进一步，本发明的Mn－Zn系铁氧体颗粒因为粒径较小，且残留磁化及顽磁力较小，所以具有在使该铁氧体颗粒分散到树脂溶液或分散介质中时难以凝集这种优点。因此，该铁氧体颗粒能够适合用于磁性墨、使用了该磁性墨的成型方法、电路图案形成方法。

详细或参照特定的实施方式说明了本发明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更、修改。

本申请基于2017年9月29日申请的日本专利申请(特愿2017－190071)，将其内容作为参照援引于此。

Claims

1.一种Mn－Zn系铁氧体颗粒，含有44～60质量％的Fe、10～16质量％的Mn、1～11质量％的Zn，其特征在于，

该铁氧体颗粒是平均粒径为1～2000nm的单晶体，并且，平均球形度为0.85以上且小于0.95并具有多面体状的颗粒形状。

2.根据权利要求1所述的Mn－Zn系铁氧体颗粒，

上述铁氧体颗粒的饱和磁化为50～65Am²/kg。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的Mn－Zn系铁氧体颗粒，

上述铁氧体颗粒的平均粒径为5～1500nm。

4.一种树脂成形体，其特征在于，

含有权利要求1至权利要求3中的任一项所述的Mn－Zn系铁氧体颗粒。

5.一种软磁性混合粉，其特征在于，

含有权利要求1至权利要求3中的任一项所述的Mn－Zn系铁氧体颗粒、以及软磁性粉末。

6.一种磁芯，其特征在于，

含有权利要求5所述的软磁性混合粉。