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Verfahren zur Gewinnung von Niob und Tantal Die Gewinnung der Metalle
Niob und Tantal kann durch Reduktion ihrer Halogenide, insbesondere ihrer Pentachloride,
mit Wasserstoff erfolgen.
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Bei der für die Reduktion erforderlichen Temperatur sind die Halogenide
von Niob und Tantal dampfförmig und lassen sich in einer homogenen Gasreaktion bis
zum Metall reduzieren. Es treten aber erhebliche Schwierigkeiten dadurch auf, daß
die Pentahalogenide stufenweise reduziert werden und daß die intermediär bei den
Zwischenstufen entstehenden instabilen Halogenide, die vier- bis zweiwertiges Niob
bzw. Tantal enthalten, bei der Reaktionstemperatur disproportionieren. So entsteht
z. B. durch Disproportionierung von NbC1, oberhalb etwa 420°C immer wieder flüchtiges
NbC1, gemäß
| 2 NbC1, -I- HZ -+- 2 NbC14 + 2 HCl |
| 2 NbC1, -- NbC1, -1- NbC1, |
Oberhalb 550°C disproportioniert auch NbC1, gemäß
| 5 NbC1, -*- 2 Nb -I- 3 NbC15 |
Diese letztere Reaktion verläuft möglicherweise über Zwischenstufen mit NbC12 und
NbCI. Das reduzierte Metall setzt sich im allgemeinen als Spiegel an den Wänden
der Reaktionsgefäße oder als äußerst feines Pulver ab. Dies führt zur Aufnahme unerwünschter
Verunreinigungen aus dem Behältermaterial und bei der weiteren Aufarbeitung der
Pulver zur unerwünschten Aufnahme von Gasen.
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Die Verschleppung der erwähnten flüchtigen Reaktionsprodukte ist ferner
der Grund zahlreicher verfahrenstechnischer Schwierigkeiten, wie z. B. die Notwendigkeit,
relativ lange oder zahlreiche hintereinandergeschaltete Reduktionsgefäße oder Zirkulationssysteme
für die Reduktion zu verwenden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung
von Niob und Tantal, bei welchem die erwähnten Schwierigkeiten nicht auftreten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß man wasserfreies Niob-oder Tantalpentachlorid in Gegenwart von geschmolzenen
leicht flüchtigen Alkalihalogeniden bei Temperaturen über 650°C mit Wasserstoff
behandelt und daß man auf 1 Mol Pentachlorid mindestens 2,5 Mol Wasserstoff verwendet.
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Die Umsetzung kann entweder bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck
vorgenommen werden, vorteilhafterweise erfolgt sie in inerter Atmosphäre oder unter
Wasserstoffüberschuß.
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Man legt die Alkalihalogenide in flüssiger Form als Schmelzen vor
und führt das Metallpentachlorid zusammen mit Wasserstoff entweder direkt in die
Schmelze ein oder leitet es über die Oberfläche der Schmelze. Besonders vorteilhaft
sind Schmelzen aus Chloriden oder gegebenenfalls Fluoriden der Alkalimetalle Natrium,
Kalium und Lithium.
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Die Reduktion des Pentachlorids zum Metall erfolgt über die intermediäre
Bildung von reduzierten Doppelsalzen des Chlorids mit dem vorgelegten Alkalihalogenid,
die dann durch den Wasserstoff bis zur Metallstufe reduziert werden. Als »reduzierte
Doppelsalze« werden solche Doppelsalze bezeichnet, in denen das Tantal bzw. Niob
mit einer geringeren als seiner normalen, höchsten Wertigkeit, also beispielsweise
nur drei- oder zweiwertig, auftritt. Die Reduktion dieser intermediär gebildeten
reduzierten Doppelsalze geht relativ langsam vor sich, so daß das Metall in gut
grobkristalliner Form erhalten wird.
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Vorteilhafterweise wird das zur intermediären Bildung der reduzierten
Doppelsalze dienende Alkalihalogenid in feinverteilter Kristallitform mit dem dampfförmigen
Pentachlorid in Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem
man beim Durchleiten des dampfförmigen Pentachlorids durch die Berührung, gegebenenfalls
durch einen zusätzlichen auf die Oberfläche gerichteten Strom von Inertgas oder
Wasserstoff über der Schmelze eine Temperatur aufrechterhält, bei welcher das aus
der Schmelze mitgerissene Alkalihalogenid unter Bildung einer feinen Kristallitwolke
kondensiert.
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An den einzelnen Teilchen dieser Wolke wird das in Dampfphase befindliche
Metallpentachlorid abgefangen, die reduzierten Doppelsalze intermediär gebildet
und diese zum Metall reduziert.
Dasselbe kann beim Überleiten des
mit Wasserstoff vermischten Pentachlorids über die Oberfläche der Schmelze durch
entsprechende Einstellung der Temperaturen von Schmelze und Gasstrom erreicht werden.
Über der erhitzten Schmelze bildet sich durch Verdampfen der Schmelze und Abkühlung
in dem Wasserstoff-Pentachlorid-Gemisch eine Wolke von Kristallfiten, innerhalb
deren die Doppelsalzbildung vor sich geht. Da die so gebildeten reduzierten Doppelsalze
weniger flüchtig sind und eine geringere Neigung zum Disproportionieren zeigen als
die Pentachloride, ist die anschließende Reduktion räumlich eng begrenzt. Das Metall
selbst schlägt sich auf der Oberseite der Schmelze oder an den Behälterwänden in
nächster Nähe der Schmelze, und zwar in grobkristalliner Form nieder.
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Vorteilhafterweise wird der zur Reduktion dienende Wasserstoff im
stöchiometrischen Überschuß eingesetzt, und zwar in einem Molverhältnis von mindestens
1:2,5.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer starken räumlichen Koagentration
des gesamten Vorganges und auf große ' Reaktions- und Durchsatzgeschwindigkeiten.
Die räumliche Begrenzung der Reaktion verringert den Kontakt des gebildeten Metalls
mit den Behälterwänden und verhindert damit die Aufnahme von Verunreinigungen aus
dem Material der Behälterwände. In gleicher Richtung wirkt auch die grobkristalline
Form des reduzierten Metalls und die gleichzeitige bessere Ausbildung der Grenzflächen
des einzelnen Kristallkorns. Dies hat zur Folge, daß bei der weiteren Verarbeitung
des Metallpulvers die Aufnahme von Verunreinigungen, wie Gasaufnahme aus der Luft
usw., erheblich verringert wird.
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Dadurch ergeben sich ganz erhebliche Vorteile gegenüber der bekannten
Reduktion der Pentachloride mit Wasserstoff, bei welchen aus den eingangs erwähnten
Gründen sehr große Reaktionsgefäße und/ oder sehr viel höhere Temperaturen erforderlich
sind und in denen dann äußerst feinkörnige Niederschläge des Metalls auf ausgedehnten
Flächen des Reaktionsgefäßes erhalten werden.
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Nachfolgend werden Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 1 Mol NbClb und 2,5 Mol H2 wurde bei 800°C
über die Oberfläche einer Schmelze, bestehend aus 50 Molprozent KCl und 50 Molprozent
NaCl, geleitet.
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Die Vorrichtung zum Einleiten in die Schmelze bestand aus zwei konzentrischen
Graphitrohren, wobei das Niobpentachlorid durch das innere und der Wasserstoff durch
das umgebende Rohr eingeleitet wurde. Die untere Öffnung dieser Rohre befand sich
etwa 10 mm oberhalb der Oberfläche der Schmelze. Je Quadratdezimeter Oberfläche
der Schmelze wurden in einer Stunde 850 g Niobpentachlorid eingedampft, wobei sich
in und oberhalb der Schmelze das Niob in Form von Kristallen absetzt.
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Größere Eindampfgeschwindigkeit konnte dadurch erreicht werden, daß
der Schmelze solche Alkalihalogenide beigemischt wurden, welche den Sättigungsdruck
um mehr als etwa 10 mm erhöhen, z. B. Lithiumchlorid. In diesem Fall ergibt sich
gleichzeitig eine Reduktion des Niobpentachlorids an kondensierten Alkalihalogenidkristalliten
im Dampfraum oberhalb der Schmelze und ein Absetzen der Niobkristalle an den Gefäßwänden.
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Eine raschere Abscheidung wurde ebenfalls bei fluoridhaltigen Schmelzen
beobachtet, z. B. bei einer Schmelze aus 45 Molprozent NaCl, 45 Molprozent KCl und
10 Molprozent KF.
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Analoge Verhältnisse ergaben sich beim Eindampfen eines Gemisches
von Tantalpentachlorid und Wasserstoff auf die Oberfläche solcher Schmelzen oder
in die Schmelze selbst.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 10 Mol reinem Wasserstoff und 1 Mol Niobpentachlorid
wurde über die Oberfläche einer auf 950°C erhitzten Kaliumchloridschmelze geleitet.
Die bei Raumtemperatur gemessene Strömungsgeschwindigkeit betrug 61/Stunde. Bei
einer mittleren Kontaktzeit von 5 Sekunden wurden je Quadratdezimeter Oberfläche
und Stunde 5 g Niob abgeschieden. Das Metall befand sich zum Teil als gut ausgebildete
Kristalle in der Schmelze, zum Teil als zusammenhängende Schicht oberhalb derselben.
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Die primäre Reduktion erfolgte in der Dampfphase oberhalb der Schmelze
an verdampften Kaliumchloridkristalliten unter Bildung von reduzierten Doppelsalzen.
Diese fielen in die Schmelze zurück und wurden dort bis zum Metall reduziert.