WO2024056910A2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-allotropen mittels elektrochemischer abscheidung - Google Patents

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WO2024056910A2
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Nils Mölders
Sascha GILGEN
Siegmund DANIEL
Lukas Kopietz
Michael Prokein
Michael Joemann
Manfred Renner
Anna Grevé
Christian Doetsch
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Ruhr Universität Bochum
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/135—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of producing carbon allotropes by means of electrochemical deposition.
  • the present invention relates to a method for producing carbon allotropes by electrochemically depositing a carbon allotrope on a compressed fluid substrate.
  • Carbon is one of the essential elements of the living world and is the second most important element in all living things after oxygen in terms of weight. Every living creature is made up of predominantly organic carbon compounds.
  • carbon in its elemental form, carbon can exist in a number of different forms - called modifications or allotropes. Allotropes of a chemical element have different structural forms or crystal structures, which in turn is reflected in different chemical and physical properties of the respective allotrope. Natural allotropes of carbon include diamond and graphite.
  • Allotropic forms of carbon can be produced synthetically, such as graphene, fullerenes or carbon nanotubes. Also of great interest are the carbon allotropes carbine and graphine, whose synthesis has so far been possible with great effort (carbine) or not yet (graphine).
  • Graphene is present as a two-dimensional monoatomic layer of honeycomb-shaped, sp 2 -hybridized carbon six-membered rings. Several layers of graphene form graphite. Carbon nanotubes, on the other hand, consist of a graphene layer that is rolled up like a tube. In addition to single-walled carbon nanotubes (Single-Wall CNT; SWCNT), multi-walled tubular structures can also be created (Multi-Wall CNT; MWCNT). In the case of fullerenes, the graphene layer is ultimately folded like a ball.
  • Carbine differs from the aforementioned allotropes in that sp- and sp 2 -hybridized carbon atoms are arranged either alternately single- and triple-linked or linked via double bonds in the form of long one-dimensional chains.
  • Graphine is the two-dimensional version of carbine.
  • the above-mentioned synthetic allotropes of carbon are all characterized by special chemical, mechanical, electronic and physical properties, so that the development of processes for the targeted production of different allotropes is of great interest.
  • many carbon allotropes have excellent thermal and/or electrical conductivities, which are often direction dependent.
  • the carbon allotropes can be used in particular as active material for electrodes in battery applications, such as lithium-ion batteries or aluminum-ion batteries.
  • they can also be used as fillers to achieve electrical and/or thermal conductivity, for example as fillers in bipolar plates for battery applications and fuel cells, in supercapacitors and electrolyzers.
  • the carbon allotropes can be used to shield high-frequency radiation, as biocompatible implants or as filter media, especially for filtering water.
  • Another method for producing graphene is treating graphite with supercritical carbon dioxide (CO2).
  • CO2 is stored between the individual graphite layers and is driven out of the graphite by rapid expansion of the CO2 into the gaseous phase.
  • the increase in volume during relaxation destroys the graphite and separates individual graphene layers from the graphite structure.
  • the disadvantage of the process is the undefined or indefinable particle size that is obtained.
  • the purest possible graphite must be present as the starting material.
  • Another method for producing graphene is to treat graphite with ultrasound.
  • a highly pure graphite is vibrated in such a way that the individual graphene layers flake off from each other.
  • the quality of the particles depends on the quality of the starting graphite and the frequency of the ultrasound treatment, which usually results in different, non-uniform particle sizes.
  • a modification of chemical vapor deposition by Takakura et al. provides for the use of a plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) (Takakura et al.: “Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures”, Nature Communications 2019, Vol. 10(1)). Due to the energy introduced by the plasma, deposition takes place at comparatively lower temperatures of below 700 °C and a magnetic field that develops also enables the deposited particles to be arranged vertically. However, similar to the carrier gas, the high reactivity of the plasma can lead to contamination of the material, which can influence the electrical and mechanical properties of the resulting carbon allotropes.
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • the prior art therefore still lacks a process for the targeted production of defined carbon allotropes, which can be carried out reproducibly under comparatively moderate conditions and is also less sensitive to deviations in the process management.
  • the prior art also lacks processes for producing carbon allotropes that start from starting materials that are comparatively easy to obtain and easy to handle.
  • the present invention is therefore based on the object of eliminating the aforementioned disadvantages associated with the prior art, or at least attenuating them.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing carbon allotropes which allows the targeted production of specific carbon allotropes reproducibly under relatively moderate conditions, in a timely and cost-effective manner.
  • the present invention therefore relates to a method for producing carbon allotropes by electrochemical deposition according to claim 1; Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
  • the subject of the present invention - according to a first aspect of the present invention - is a method for producing carbon allotropes by electrochemical deposition of a carbon allotrope on a substrate, the electrochemical deposition taking place from a compressed aprotic or proton-poor, preferably aprotic, carbon-containing electrolyte .
  • the process according to the invention can be carried out at significantly lower temperatures and therefore more economically.
  • the method according to the invention enables a direct reduction of CO2 or other carbon-containing gases, whereas with the method according to WO 2020/243320 A1 only an indirect reduction of CO2 is possible, since the CO2 must first be converted to carbonate before the reduction.
  • the method according to the invention offers simple and sustainable access to high-purity carbon allotropes and thus ultimately to functional materials which are neither harmful to health in use and disposal nor should be rejected for environmental reasons.
  • the carbon allotropes are preferably electrochemically deposited by cathodic reduction.
  • electrochemical deposition is understood to mean, in particular, an electrolysis process.
  • Electrolysis generally refers to a chemical reaction caused by the flow of electricity. During electrolysis, a chemical reaction is forced in an electrolyte, in particular by applying an external voltage between at least two electrodes.
  • Electrolysis as provided in particular in the context of the present invention, or electrochemical deposition, generally takes place in an electrochemical cell with at least two electrodes.
  • electrochemical deposition can be done with a three-electrode structure be carried out, which provides a working, a reference and a counter electrode. The electrodes are brought into contact with the fluid. A positive potential is then preferably applied to the counter electrode, which therefore simultaneously forms the anode, so that an oxidation reaction can take place here. The electrons generated at the anode can then be transferred through an external circuit, while the positively charged oxidation products can be transferred through the fluid and consumed at the working electrode or cathode during the complementary reduction process.
  • the reference electrode has a stable, usually known potential (e.g. Ag/AgCl) and is used to control the applied potential of the cathode relative to the reference electrode.
  • a two-electrode structure is preferred, especially for large-scale industrial processes, whereby the cathode and/or the anode can be constructed from several individual electrodes connected in parallel.
  • an electrolyte is understood to mean in particular a substance, i.e. a chemical compound, or a mixture of substances that contains mobile ions.
  • the electrolyte is preferably a fluid or a mixture of fluids containing mobile ions.
  • the ions can come from salts or ionic liquids, for example.
  • the electrolyte can be present as a solution, i.e. electrolyte solution, or dispersion.
  • the electrolyte is preferably present as a solution.
  • a solution is to be understood as meaning a single-phase system in which at least one substance, in particular a compound or its components, such as ions, are present in a homogeneously distributed manner in another substance.
  • a dispersion is to be understood as meaning an at least two-phase system, with a first phase, namely the dispersed phase, being distributed in a second phase, the continuous phase.
  • the continuous phase is also called dispersant or dispersion medium.
  • a fluid is in particular a gas or a mixture of gases or a liquid or a mixture of liquids.
  • a compressed fluid is to be understood in particular as a fluid in which there is a pressure that is higher than the standard pressure of 1.013 bar. The compression can take place, for example, by applying external pressure or by increasing the temperature or both.
  • aprotic means that the electrolyte or its components do not have any functional groups from which hydrogen can be split off in the form of protons. Under real conditions, however, it cannot be avoided that the aprotic electrolyte, in particular an aprotic carbon-containing fluid and/or an aprotic solvent, contains at least traces of compounds whose functional groups can split off protons, in particular protic solvents or water, especially water, in particular as an impurity , which cannot be removed.
  • the carbon-containing electrolyte in the context of the present invention is aprotic or low in protons, preferably aprotic. Best results are obtained in the context of the present invention when the electrolyte is aprotic, i.e. H. With the exception of impurities that cannot be avoided, it does not contain any compounds whose functional groups can split off protons, in particular protic solvents or water, especially water.
  • the process according to the invention can still be carried out with good yields if the carbon-containing electrolyte contains small amounts of compounds whose functional groups can split off protons, in particular protic solvents or water, in particular water.
  • a low-proton carbon-containing electrolyte is understood to mean, in particular, an electrolyte whose individual substances, such as carbon-containing fluids and/or solvents, consist of aprotic Compounds exist which are used without prior removal of compounds whose functional groups can split off protons, in particular protic solvents or water, ie without drying.
  • the carbon-containing electrolyte it is particularly possible for the carbon-containing electrolyte to contain up to 0.01% by weight, in particular 0.001% by weight, preferably up to 0.0005% by weight, preferably 0.0002% by weight, of compounds , whose functional groups can split off protons, in particular protic solvents, in particular alcohols, or water, especially water, based on the electrolyte.
  • the electrolyte it is possible for the electrolyte to have an aprotic solvent, which contains compounds whose functional groups can split off protons, in particular protic solvents, in particular alcohols, or water, preferably water, in amounts of up to 0.01% by weight. , in particular 0.005% by weight, preferably up to 0.001% by weight, based on the aprotic solvent.
  • an aprotic solvent which contains compounds whose functional groups can split off protons, in particular protic solvents, in particular alcohols, or water, preferably water, in amounts of up to 0.01% by weight. , in particular 0.005% by weight, preferably up to 0.001% by weight, based on the aprotic solvent.
  • an allotrope is understood to mean different structural forms of a chemical element in the same physical state, which differ from one another physically and in their chemical reactivity. In relation to carbon, it can be present in the same - solid - aggregate state, i.e. in different structural forms or modifications, which behave differently chemically and physically. The most famous carbon modifications are diamond and graphite. In the context of the present invention, carbon allotropes which have electrical conductivity are preferably considered.
  • the carbon allotrope is selected from the group of diamond, graphite, graphene, carbon nanotubes, fullerenes, graphine, carbine and mixtures thereof.
  • the carbon allotrope is usually selected from the group of graphite, graphene, carbon nanotubes, fullerenes, graphine, carbine and mixtures thereof. Particularly good results are obtained in this context if the carbon allotrope is selected from the group of graphene, carbon nanotubes, fullerenes, graphine, carbine and mixtures thereof.
  • the carbon allotrope graphene is particularly preferred.
  • Graphene is a hexagonal carbon that is arranged in a single layer, but can also form fibers.
  • Graphite is graphene layers that are arranged one above the other and whose individual layers can be easily moved mechanically against each other. Graphite can occur both crystalline and amorphous.
  • Fullerenes are closed molecules made of carbon atoms arranged in pentagons and hexagons. Particularly well-known is Ceo fullerene, which is also called Buckminster fullerene and has the structure of a football.
  • Carbon nanotubes are rolled up graphene layers or elongated fullerenes. They come as single-wall carbon nanotubes or as multi-wall carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes can be in the “Zigzag”, “Chiral” or “Armchair” configurations.
  • Carbines are chains of carbon atoms connected by alternating triple and single bonds or continuous double bonds, while graphine forms a multi-chain, planar form of carbine.
  • the carbon allotrope is doped.
  • a doping element in particular selected from the group of magnesium, silicon, yttrium, cobalt, boron, nitrogen and mixtures thereof.
  • a doping element in particular selected from the group of magnesium, silicon, yttrium, cobalt, boron, nitrogen and mixtures thereof.
  • doping carbon with nitrogen causes lithophilic behavior.
  • the doping is preferably carried out by introducing an electrically oxidizable or reducible compound, preferably an electrically reducible compound, of the doping element into the electrolyte.
  • the compressed aprotic or proton-poor carbon-containing electrolyte has an aprotic carbon-containing fluid and an ionic substance.
  • ionic substances in particular salts or ionic liquids, it is possible to produce relatively inexpensive fluids, in particular carbon dioxide, to be reduced directly to carbon allotropes.
  • an ionic substance is to be understood as meaning a chemical substance which contains ions or is made up of ions.
  • the aprotic carbon-containing fluid is generated from a carbon-containing gas or a carbon-containing liquid, preferably a carbon-containing gas.
  • a carbon-containing gas is compressed and liquefied or converted into the supercritical state, preferably converted into the supercritical state, and then mixed with an ionic substance, such as a salt or ionic liquid.
  • the carbon-containing gas that has not yet been compressed is mixed with an ionic substance, in particular a salt or an ionic liquid, and is then compressed and in particular liquefied or brought into the supercritical state, preferably into the is transferred to a supercritical state.
  • carbon-containing liquids which can be compressed before or after adding the ionic substance and preferably brought into the supercritical state.
  • the carbon-containing gas and/or the carbon-containing liquid is selected from the group of short-chain hydrocarbons, in particular alkanes, alkenes, alkynes and mixtures thereof, preferably Ci to C4 alkanes , Ci to C4 alkenes and/or Ci to C4 alkynes, cyclic and/or aromatic Cs and Cio hydrocarbons, in particular benzene, toluene, phenol and/or naphthalene; carbon oxides, in particular carbon monoxide and/or carbon dioxide; and their mixtures.
  • short-chain hydrocarbons in particular alkanes, alkenes, alkynes and mixtures thereof, preferably Ci to C4 alkanes , Ci to C4 alkenes and/or Ci to C4 alkynes, cyclic and/or aromatic Cs and Cio hydrocarbons, in particular benzene, toluene, phenol and/or naphthalene; carbon oxides, in particular carbon monoxide and/or carbon dioxide
  • the carbon-containing gas or the carbon-containing liquid is selected from Ci to C4 alkanes, Ci to C4 alkenes, Ci to C4 alkynes, carbon monoxide, carbon dioxide and mixtures thereof, preferably Ci to C4 alkanes, Ci to C4 alkenes, carbon dioxide and mixtures thereof. Particularly good results are obtained in this context when the carbon-containing gas is carbon dioxide.
  • the carbon-containing gas or the carbon-containing liquid is compressed, in particular liquefied or converted into the supercritical state, preferably converted into the supercritical state, by increasing the temperature and/or pressure.
  • a supercritical state is to be understood as the state of a substance whose pressure and temperature are above the critical point.
  • the supercritical state is a thermodynamic state of a substance that is characterized by the equalization of the densities of the liquid and gaseous phases, whereby the differences between the two aggregate states cease to exist and the substance then exists only as a supercritical fluid.
  • the aprotic carbon-containing fluid is produced from the carbon-containing gas by compressing, in particular liquefying or converting it into the supercritical state, by increasing the temperature and/or pressure, or by compressing it, in particular converting it into the supercritical state State is generated from the carbon-containing liquid by increasing temperature and/or pressure.
  • the procedure is usually such that the aprotic or proton-poor carbon-containing electrolyte is compressed, in particular liquefied or converted into the supercritical state, preferably converted into the supercritical state, by increasing the temperature and/or pressure.
  • the compressed aprotic or proton-poor carbon-containing electrolyte is obtained by compressing, in particular liquefying or converting into the supercritical state, preferably converting into the supercritical state, by increasing the temperature and/or pressure.
  • a transfer of the aprotic or proton-poor carbon-containing electrolyte into the supercritical state is understood to mean that at least one Part or a component of the aprotic or proton-poor carbon-containing electrolyte is converted into the supercritical state.
  • the process parameters such as pressure and temperature
  • these can vary within wide ranges. It has proven useful if the process, in particular the electrochemical deposition, is carried out at elevated temperature and/or at elevated pressure.
  • the process in particular the electrochemical deposition, is carried out at a temperature in a range of -60 ° C or more, in particular -20 ° C or more, preferably 0 ° C or more, preferably 20 ° C or more, more preferably 30 °C or more, even more preferably 35 °C or more, particularly preferably 40 °C or more, again preferably 50 °C or more, most preferably 60 °C or more.
  • the process in particular the electrochemical deposition, takes place at a temperature in a range from -60 ° C to 90 ° C, in particular -20 to 90 ° C, preferably 0 to 85 ° C, preferably 20 to 85 °C, more preferably 30 to 80 °C, even more preferably 35 to 80 °C, particularly preferably 40 to 75 °C, again preferably 50 to 75 °C, very particularly preferably 60 to 70 °C.
  • the process, in particular the electrochemical deposition is carried out at a pressure of 1.1 bar or more, in particular 5 bar or more, preferably 10 bar or more, preferably 30 bar or more. more preferably 60 bar or more, particularly preferably 70 bar or more, again preferably 75 bar or more, again more preferably 80 bar or more, even more preferably 85 bar or more, very particularly preferably 90 bar or more.
  • the process in particular the electrochemical deposition, takes place at a pressure in a range of 1.1 to 250 bar, in particular 5 to 230 bar, preferably 10 to 210 bar, preferably 30 to 200 bar, more preferably 60 to 190 bar, particularly preferably 70 to 180 bar, again preferably 75 to 170 bar, again more preferably 80 to 170 bar, even more preferably 85 to 160 bar, very particularly preferably 90 to 150 bar.
  • the aforementioned pressure and temperature ranges make it possible, in particular, to increase the density and the dissolving properties for gases and, if necessary, other solvents.
  • a high deposition rate on the substrate or the electrode can be achieved due to the high density of the carbon-containing fluid.
  • the electrolyte has an ionic substance.
  • the ionic substance has, in particular consists of, a salt, in particular a conductive salt, an ionic liquid and mixtures thereof, preferably a conductive salt.
  • the ionic substance is preferably selected from salts, in particular conductive salts, ionic liquids and mixtures thereof.
  • the ionic substance is preferably a salt, in particular a conductive salt.
  • an ionic liquid is understood to mean, in particular, a salt whose melting temperature is less than 100 ° C.
  • the salt in particular the conductive salt, is selected from tetraalkylammonium salts, in particular Ci to C4 tetraalkylammonium salts, preferably Ci to C4 tetraalkylammonium tetrafluoroborates, Ci to C4 -Tetraalkylammonium hexafluorophosphates and mixtures thereof, preferably tetrabutylammonium tetrafluoroborate,
  • Tetrabutylammonium hexafluorophosphate Tetrabutylammonium hexafluorophosphate and mixtures thereof.
  • the ionic substance is an ionic liquid. If the ionic substance is an ionic liquid, it is appropriate if the ionic liquid is selected from the group of liquid imidazolium salts, pyridinium salts, pyrrolidinium salts, guanidinium salts, uronium salts, thiouronium salts, Piperidinium salts, morpholinium salts, ammonium salts, phosphonium salts and the like Mixtures.
  • liquid halides, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, sulfonamides, trifluoroacetamides of the aforementioned salts are preferably used in the context of the present invention.
  • a conductive salt or an ionic liquid increases in particular the ionic conductivity of the fluid and thus enables the deposition voltage to be reduced, which makes the targeted deposition of carbon allotropes possible in the first place.
  • the aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte has an aprotic solvent.
  • the aprotic solvent is preferably a polar solvent. Polar solvents help to dissolve the ionic substance and thus improve the conductivity of the electrolyte.
  • any additional solvents that are added to the fluid are also aprotic, with small amounts of impurities containing compounds whose functional groups can split off protons being tolerated can.
  • the release or formation of protons should be excluded as far as possible in order to avoid the formation of by-products through the reaction between carbon species and protons, since otherwise, in particular, the formation of, for example, hydrocarbons, alcohols, in particular methanol, or other derivatives, such as For example, formic acid takes place preferentially and the formation of carbon allotropes does not occur.
  • the aprotic solvent is selected from the group of ethers, aldehydes, esters, amides, aldehydes, ketones, sulfoxides, nitriles and mixtures thereof.
  • the aprotic solvent is selected from the group of short-chain dialkyl ethers, especially dimethyl ether; Ci to C4 aldehydes; Ci to C4 ketones; Methyl and ethyl esters of Ci to C4 carboxylic acids; amides of Ci to C4 carboxylic acids; Ci to C4 sulfoxides; Ci to C4 nitriles and their mixtures.
  • the aprotic solvent is preferably selected from the group of acetone, ethyl acetate, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propionitrile, actonitrile and mixtures thereof, preferably propionitrile, actonitrile and mixtures thereof.
  • the aprotic solvent preferably has a pK s value of at least 20, preferably above 20.
  • the aprotic solvent is acetonitrile.
  • the compressed aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte contains the aprotic carbon-containing fluid in proportions in a range of 10 to 100 mol%, in particular 20 to 95 mol%, preferably 30 to 92 mol% , preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 88 mol%, even more preferably 60 to 86 mol%, again preferably 70 to 84 mol%, very particularly preferably 75 to 82 mol%, based on Electrolytes.
  • the non-compressed aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte has the carbon-containing gas or the carbon-containing liquid in the proportions mentioned above.
  • the aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte contains the ionic substance in proportions in a range from 0.1 to 10 mol. %, in particular 0.5 to 8 mol%, preferably 0.8 to 6.5 mol%, preferably 1 to 5.5 mol%, particularly preferably 1.2 to 5 mol%, based on the electrolyte.
  • the aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte contains the aprotic, preferably the polar aprotic, solvent in proportions in a range from 1 to 90 mol%, in particular 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, preferably 7 to 60 mol%, more preferably 9 to 50 mol%, even more preferably 11 to 40 mol%, again preferably 13 to 30 mol%, very particularly preferably 15 to 25 mol% %, based on the electrolyte.
  • the substrate on which the carbon allotropes are deposited this can also consist of a variety of materials, in particular conductive ones.
  • the aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte therefore has the following composition:
  • an aprotic carbon-containing fluid in particular in proportions in a range from 10 to 100 mol%, based on the electrolyte
  • an aprotic, preferably polar aprotic, solvent in particular in proportions in a range from 1 to 90 mol%, based on the electrolyte.
  • the substrate usually has a metallic surface or consists of a metal.
  • the substrate preferably consists of a metal.
  • the metal is a transition metal. It has proven particularly useful if the transition metal is selected from the group of metals from the iron group (Group 8), metals from the cobalt group (Group 9), metals from the nickel group (Group 10), metals from the copper group (Group 11) of the periodic table Elements and their mixtures and alloys.
  • the transition element is preferably selected from the group of iron, cobalt, nickel, copper, palladium, silver, platinum, gold and mixtures and alloys thereof, preferably iron, cobalt, nickel, copper, silver, platinum and mixtures and alloys thereof.
  • the transition metal is selected from iron, cobalt, nickel, copper and their mixtures and alloys, preferably cobalt, nickel, copper and their mixtures and alloys.
  • the metal is particularly preferably selected from cobalt, nickel and copper.
  • the aforementioned metals in particular cobalt, nickel and copper, have ideal binding or adsorption properties for the components of the aprotic carbon-containing fluid in order to achieve efficient conversion to carbon allotropes. Too strong adsorption or binding of the fluid components can lead to deactivation of carbon formation and to gradual poisoning of the substrate surface. However, binding or adsorption strengths that are too low can result in incomplete conversion and therefore the formation of by-products.
  • the type of substrate in particular in connection with the current density introduced, can adjust both the reaction rate and the morphology as well as the type of carbon allotrope obtained.
  • an external magnetic field By optionally applying an external magnetic field, a forced orientation of the carbon allotropes can also be achieved.
  • the substrate is used as an electrode, in particular as a working electrode, preferably in a three-electrode structure.
  • the working electrode is usually the cathode.
  • the substrate is an electrode, in particular the working electrode.
  • the working electrode is the cathode.
  • the carbon, especially carbon dioxide, can be effectively reduced at the cathode.
  • a silver-silver chloride electrode can serve as a reference electrode.
  • the counter electrode can generally have the same metal as the working electrode, in particular consist of it. However, platinum electrodes are particularly preferably used as counter electrodes.
  • the process in particular the electrochemical deposition, is carried out at an electrical voltage in a range of 10 V or less, in particular 8 V or less, preferably 6 V or less, preferably 5 V or less, preferably 4 V or less.
  • the method in particular the electrochemical deposition, is carried out at an electrical voltage in a range of 1 to 10 V, in particular 1.5 to 8 V, preferably 1.5 to 6 V, preferably 2 to 5 V, more preferably 2 to 4 V, is carried out even further.
  • the precise setting and control of the voltage allows in particular the targeted control of the electrochemical deposition with regard to the speed of deposition or the deposition rate from the compressed fluid and in particular the type of carbon allotrope deposited.
  • the magnetic field formed by the introduced current can control the preferred direction of the growth of the particles and the material properties can thus be specifically modified and optimized.
  • the influence of an external magnetic field is also possible in order to specifically influence the deposition behavior.
  • the substrate and the aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte are usually provided in a device that can be subjected to pressure and/or temperature.
  • the device is an autoclave and/or a high-pressure reactor.
  • an electrode structure preferably a three-electrode structure, is arranged in the device.
  • the substrate is preferably integrated into the electrode structure and in particular forms the working electrode or cathode.
  • the structure also includes a counter electrode, which is then preferably the anode, and, if possible, a reference electrode.
  • the aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte is compressed by applying pressure and / or temperature to the device, in particular liquefied or converted into the supercritical state, preferably converted into the supercritical state.
  • the process according to the invention in particular the third process step (c), lasts for a period of 10 to 150 minutes, in particular 20 to 130 minutes, preferably 25 to 120 minutes, preferably 30 to 110 minutes, more preferably 35 to 100 minutes, even more preferably 40 to 90 minutes, again preferably 45 to 80 minutes, more preferably 50 to 70 minutes, very particularly preferably 55 to 65 minutes.
  • the voltage is switched off and pressure and / or temperature is reduced, in particular to ambient values, and the carbon allotropes deposited on the substrate are isolated.
  • the carbon allotropes deposited on the substrate are isolated in a fourth process step (d) following the third process step (c).
  • the substrate in particular the electrodes, to be cleaned and dried, in particular degreased, in preparation for the method in order to ensure reproducible, good deposition rates.
  • the process is thus a process for producing carbon allotropes, wherein
  • a substrate and an aprotic or low-proton, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte are provided in a device which can be subjected to pressure and/or temperature,
  • the aprotic or proton-poor, in particular aprotic, carbon-containing electrolyte is compressed by applying pressure and / or temperature to the device, in particular liquefied or converted into the supercritical state, preferably into the is transferred to a supercritical state,
  • process step (a) various washing and, if necessary, drying steps, in particular for cleaning the substrate, can be provided.
  • the carbon allotropes obtained are particularly suitable for use as or in active material for electrodes in battery applications, filler for bipolar plates for battery applications and PEM fuel cells, electrolyzers, supercapacitors, resistance heating elements, heat exchangers, for shielding high-frequency radiation (e.g. in medical technology), as biocompatible implants or for water filtration
  • a three-electrode system consisting of a working electrode, a counter electrode and a reference electrode is installed in a 300 ml high-pressure reactor.
  • the working electrode has a copper surface.
  • a platinum electrode serves as the counter electrode, the reference electrode is a silver electrode.
  • the electrode system is connected to a potentiostat outside the reactor via a high-pressure feedthrough. Preparation for electrolysis
  • the reactor is filled with an electrolyte solution.
  • 20 mol% acetonitrile and 3 mol% conductive salt are mixed together and placed in the reactor space.
  • Approximately 80 mol% CO2 is then introduced into the reactor space.
  • a constant voltage in a range of 0.5 to 2 V in the form of a constant potential in a range of -0.5 to -2 V is applied to the electrolyte solution compressed in this way for a period of one hour against the reference electrode. Potential changes occur in 0.5 V steps.
  • Carbon is deposited in the form of, among other things, graphene, carbon nanotubes and fullerenes on the working electrode. Post-treatment and analysis
  • the pressure is relieved, the temperature is reduced and the working electrode is finally removed from the reactor.
  • the working electrode is then analyzed using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX, see Fig. 1), including with regard to its elemental composition.
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • the electrode clearly also has high amounts of carbon on its surface.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen mittels elektrochemischer Abscheidung aus verdichteten Fluiden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen mittels elektrochemischer Abscheidung
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen mittels elektrochemischer Abscheidung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen durch elektrochemische Abscheidung eines Kohlenstoff- Allotropes auf einem Substrat aus verdichteten Fluiden.
Kohlenstoff ist eines der essenziellen Elemente der belebten Welt und ist in allen Lebewesen dem Gewicht nach das zweitbedeutendste Element nach Sauerstoff. Jedes Lebewesen ist aus überwiegend organischen Kohlenstoffverbindungen aufgebaut.
Der Massenanteil von Kohlenstoff an der Erdkruste hingegen beträgt nur 0,027 %. In der unbelebten Natur existiert Kohlenstoff sowohl in elementarer Form als auch in gebundener Form, bspw. als Carbonat-Gestein.
In seiner elementaren Form kann Kohlenstoff in einer Reihe von unterschiedlichen Formen - sogenannten Modifikationen oder Allotropen - vorliegen. Allotrope eines chemischen Elements weisen dabei unterschiedliche Strukturformen bzw. Kristallstrukturen auf, was sich wiederum in unterschiedlichen chemischen sowie physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Allotropes niederschlägt. Natürliche Allotrope des Kohlenstoffs sind bspw. Diamant und Graphit.
Weitere allotrope Formen des Kohlenstoffs können synthetisch erzeugt werden, wie beispielsweise Graphen, Fullerene oder auch Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Zudem von großem Interesse sind die Kohlenstoff-Allotrope Carbin und Graphin, deren Synthese bislang unter großem Aufwand (Carbin) bzw. bisher noch nicht (Graphin) realisiert werden konnte.
Graphen liegt hierbei als zweidimensionale einatomige Lage wabenförmiger, sp2- hybridisierter Kohlenstoff-Sechsringe vor. Mehrere Schichten des Graphens bilden Graphit aus. Kohlenstoff-Nanoröhrchen hingegen bestehen aus einer Graphen- Schicht, welche rohrähnlich aufgerollt ist. Neben einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Single-Wall CNT; SWCNT) können auch mehrwandige röhrenförmige Gebilde erzeugt werden (Multi-Wall CNT; MWCNT). Im Falle von Fullerenen ist die Graphen-Schicht schließlich kugelartig gefaltet.
Carbin unterscheidet sich von den vorgenannten Allotropen darin, dass sp- und sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome entweder alternierend einfach- und dreifachverknüpft oder über Doppelbindung verknüpft in Form langer eindimensionaler Ketten angeordnet sind. Graphin stellt die zweidimensionale Variante des Carbins dar.
Die genannten synthetischen Allotrope des Kohlenstoffs zeichnen sich allesamt durch besondere chemische, mechanische, elektronische wie physikalische Eigenschaften aus, so dass die Entwicklung von Verfahren zur gezielten Herstellung unterschiedlicher Allotrope von großem Interesse ist, insbesondere weisen viele Kohlenstoffallotrope hervorragende thermische und/oder elektrische Leitfähigkeiten auf, die oftmals richtungsabhängig sind.
Die Kohlenstoff-Allotrope können insbesondere als Aktiv-Material für Elektroden in Batterieanwendungen, wie beispielsweise Lithium-Ionenakkumulatoren oder Aluminium-Ionenakkumulatoren, eingesetzt werden. Darüber hinaus können sie auch als Füllstoff zur Erzielung einer elektrischen und/oder thermischen Leitfähigkeit Verwendung finden, beispielsweise als Füllstoffe in Bipolarplatten für Batterieanwendungen und Brennstoffzellen, in Superkondensatoren und Elektrolyseuren.
Darüber hinaus können die Kohlenstoff-Allotrope zur Abschirmung hochfrequenter Strahlung, als biokompatible Implantate oder als Filtermedien, insbesondere zur Filtration von Wasser, eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Graphen bzw. Kohlenstoff-Nanoröhrchen sowie den weiteren synthetischen Allotropen des Kohlenstoffs haben sich unterschiedliche Verfahren herauskristallisiert.
Die einfachste Methode zur Herstellung von Graphen findet durch Abblättern von Graphit statt und ist von Novoselov et al. beschrieben worden (Novoselov et al.: „Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films“, Science 2004, Vol. 306(5696)). Mittels schnellen Abziehens eines Klebebandes von einem Graphit-Block verbleiben dünne Schichten von graphitischen Partikeln am Klebeband. Durch mehrmaliges Abziehen der Dünnschicht entstehen feine Graphen-Filme, die nach einem abschließenden chemischen Auflösen des Klebebandes freigesetzt werden können. Nachteil der Methode ist eine zeitaufwendige Herstellung in sehr kleinen Mengen. Ferner ist ein hochgeordneter (hochkristalliner) Graphit als Basis des Verfahrens erforderlich.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Graphen ist die Behandlung von Graphit mit überkritischem Kohlenstoffdioxid (CO2). Hierbei lagert sich das CO2 zwischen den einzelnen Graphit-Schichten ein und wird durch eine rasche Entspannung des CO2 in die gasförmige Phase aus dem Graphit getrieben. Durch die Volumenzunahme während der Entspannung werden der Graphit zerstört und einzelne Graphenschichten aus der Graphitstruktur gelöst. Der Nachteil des Prozesses liegt in der Undefinierten bzw. undefinierbaren Partikelgröße, die erhalten wird. Ferner muss ein möglichst reiner Graphit als Ausgangsmaterial vorliegen.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Graphen ist die Behandlung von Graphit mit Ultraschall. Hierzu wird ein hochreiner Graphit derart in Schwingung versetzt, dass die einzelnen Graphenschichten voneinander abblättern. Hierbei hängt die Güte der Partikel von der Qualität des Ausgangsgraphits und der Frequenz der Ultraschall-Behandlung ab, sodass sich in der Regel unterschiedliche, nicht einheitliche Partikelgrößen ergeben.
Zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen haben sich die Abscheidung von Kohlenstoff-Partikeln mittels chemischer Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD) etabliert. Hierzu wird ein hochreiner Graphit unter hoher Temperatur (> 1.000 °C) verdampft und durch ein Trägergas auf einem metallischen Träger abgeschieden. Neben der Herstellung von Graphen oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen im Batch-Prozess ist auch eine kontinuierliche Herstellungsmethode bekannt. Nachteilig ist, dass das Trägergas zu unerwünschten Verunreinigungen der Partikel beitragen kann, was zu Fehlstellen im Graphengitter und damit einhergehend zu einer Reduzierung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erzeugten Kohlenstoff-Allotrope führen kann. Zusätzlich ist zur Abscheidung im kontinuierlichen Verfahren eine lange Verweilzeit notwendig, um die gewünschte Partikel Struktur zu erzielen und das Material anschließend abzukühlen.
Eine Modifikation der chemischen Gasphasenabscheidung von Takakura et al. sieht die Zuhilfenahme eines Plasmas (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, PECVD) vor (Takakura et al.: „Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures“, Nature Communications 2019, Vol. 10(1 )). Durch die mittels des Plasmas eingebrachte Energie findet eine Abscheidung bei vergleichsweise geringeren Temperaturen von unter 700 °C statt und ein sich ausbildendes Magnetfeld ermöglicht auch eine vertikale Anordnung der abgeschiedenen Partikel. Ähnlich wie beim Trägergas kann es durch die hohe Reaktivität des Plasmas jedoch zu einer Verunreinigung des Materials kommen, was die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff- Allotrope beeinflussen kann.
Daneben ist die Herstellung von Graphen-Oxid mittels Detonation von Wang et al. in „Preparation of graphene nanosheets through detonation“, New Carbon Materials 2011 , Vol. 26(1 ) beschrieben worden. Die Eigenschaften des oxidierten Materials unterscheiden sich jedoch erheblich von denen des Graphens oder sonstiger Kohlenstoff-Allotropen.
Darüber beschäftigt sich eine Vielzahl von Arbeiten mit der elektrochemischen Abscheidung von Kohlenstoff aus organischen Flüssigkeiten, wobei jedoch stets amorpher Kohlenstoff erhalten wird. Die elektrochemische Abscheidung von amorphem Kohlenstoff aus organischen Flüssigkeiten deutet jedoch drauf hin, dass die Art des abgeschiedenen Kohlenstoffs vor allem durch das Substrat sowie die Kohlenstoffquelle beeinflusst werden.
Wu et al. berichten in „Electrochemical reduction of CO2 to carbon films on stainless steel around room temperature”, Electrochemistry Communications 2020, Vol. 110, dass eine elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff aus methanolischen CCh-Lösungen unter erhöhtem Druck möglich ist. Spannungen von mehr als 3 V werden benötigt, um Kohlenstoff auf Edelstahlelektroden abscheiden zu können. Die erhaltenen Kohlenstofffilme sind jedoch nicht aus einem spezifischen Kohlenstoff-Allotrop gebildet, sondern erscheinen amorph und ungeordnet, so dass eine gezielte Herstellung definierter Kohlenstoff-Allotrope auf diesem Wege noch nicht erreicht ist. Die elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff aus Salzschmelzen zeigt weiterhin, dass Kohlenstoff auch in Monolagen abgeschieden werden kann, was eine Bildung von Graphenschichten prinzipiell ermöglicht. Allerdings ist das Verfahren aufgrund der hohen Temperaturen und des apparativen Aufwands nicht im größeren Maßstab sinnvoll durchführbar.
Es mangelt im Stand der Technik also weiterhin an einem Verfahren zur gezielten Herstellung von definierten Kohlenstoff-Allotropen, welches unter vergleichsweise moderaten Bedingungen reproduzierbar durchgeführt werden kann und zudem weniger empfindlich gegenüber Abweichungen in der Verfahrensführung ist.
Darüber hinaus fehlt es im Stand der Technik auch an Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen, die von vergleichsweise unkompliziert zu beziehenden sowie leicht handhabbaren Ausgangsstoffen ausgehen.
Auch ist es bislang nicht möglich mit einem Verfahren gezielt mehrere Kohlenstoffallotrope herzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen, diese zumindest jedoch abzuschwächen.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen bereitzustellen, welches reproduzierbar unter relativ moderaten Bedingungen, zeit- und kostengünstig die gezielte Herstellung spezifischer Kohlenstoff-Allotrope gestattet.
Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen zur Verfügung zu stellen, welches von unaufwändig zu beziehenden Ausgangsstoffen ausgeht und insgesamt weniger sensitiv gegenüber eventuellen Verunreinigungen oder einer Abweichung der Verfahrensführung ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen durch elektrochemische Abscheidung nach Anspruch 1 ; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Es versteht sich von selbst, dass bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten ist, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 Prozent bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- Allotropen durch elektrochemische Abscheidung eines Kohlenstoff-Allotrops auf einem Substrat, wobei die elektrochemische Abscheidung aus einem verdichteten aprotischen oder protonenarmen, vorzugsweise aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyten erfolgt.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, ist es möglich, durch elektrochemische Abscheidung, insbesondere Elektrolyse, Kohlenstoff-Allotrope, insbesondere auch gezielt einzelne Kohlenstoff-Allotrope, kostengünstig aus allgemein verfügbaren Ausgangsstoffen und im großen Maßstab zu gewinnen.
Es hat sich dabei insbesondere gezeigt, dass während der elektrochemischen Abscheidung bzw. Elektrolyse gerade keine Protonen oder nur eine geringe Anzahl an Protonen, vorzugsweise keine Protonen, im Elektrolyt vorhanden sein sollten, weshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit aprotischen oder zumindest protonenarmen, vorzugsweise aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyten gearbeitet wird. Bei Anwesenheit von Protonen kommt es immer zu störenden Nebenreaktionen, welche die gezielte Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen, insbesondere von einzelnen Kohlenstoff-Allotropen, erschwert bzw. bei zu hohen Protonenkonzentrationen unmöglich macht; es wird dann lediglich amorpher Kohlenstoff erhalten. Darüber hinaus führt die Gegenwart von Protonen, insbesondere die Verwendung protischer Elektrolyte, zu einer Einbindung von Wasserstoff in die Kohlenstoffstruktur.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, durch die Art der Elektrode und der eingeleiteten Stromdichte sowohl die Morphologie als auch die Reaktionsgeschwindigkeit sowie das Kohlenstoff-Allotrop selbst gezielt einzustellen. Darüber hinaus kann durch optionale Anlegung eines magnetischen Feldes zusätzlich eine Orientierung der Kohlenstoff-Allotrope und somit eine Steuerung des Abscheideprozesses bewirkt werden.
Insbesondere durch die Verwendung von hochreinem, verdichtetem CO2 können auf einfache Weise unterschiedliche Kohlenstoff-Allotrope hoher Qualität gezielt hergestellt werden, welche sich gegenüber dem Stand der Technik durch besondere Reinheit auszeichnen. Insbesondere können Verunreinigungen minimiert werden, wodurch sich optimale Werkstoffeigenschaften ergeben. Insbesondere durch die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als direkter Kohlenstoffquelle sowie auch als Lösemittel kann der Einfluss reaktionsfremder Störstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung minimiert werden.
Verglichen mit dem Herstellungsprozess von Graphen aus Salzschmelzen, wie beispielsweise in der WO 2020/243320 A1 beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei deutlich geringeren Temperaturen und somit wirtschaftlicher durchgeführt werden. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine direkte Reduktion von CO2 oder anderen kohlenstoffhaltigen Gasen, wohingegen mit dem Verfahren gemäß der WO 2020/243320 A1 nur eine indirekte Reduktion von CO2 möglich ist, da das CO2 vor der Reduktion zunächst noch zu Carbonat umgewandelt werden muss.
Weiterhin ist es möglich, insbesondere durch die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als direkter Kohlenstoffquelle qualitativ hochwertige, fehlerfreie Graphenschichten flächig abzuscheiden. Das sich durch den eingebrachten Strom ausbildende Magnetfeld kann manipulativ die Vorzugsrichtung beim Wachstum der Partikel steuern und so gezielt die Werkstoffeigenschaften modifizieren und optimieren. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, durch eine externes Magnetfeldes auf die Abscheidung einzuwirken und die Werkstoffeigenschaften gezielt einzustellen. Im Unterschied zur Abscheidung von Kohlenstoff mittels der CVD-Methode kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein sehr einfache Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen durch vertikales Wachstum ermöglicht werden, sodass die Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel einfacher und schneller durchgeführt werden kann. Zusätzlich kann mittels des eingebrachten Stroms die Reaktionskinetik gezielt gesteuert werden. Anders als bei der CVD-Methode sind keine hohen Temperaturen für das Verdampfen des Graphits oder die pyrolytische Zersetzung von Methan notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen einfachen und nachhaltigen Zugang zu hochreinen Kohlenstoff-Allotropen und damit letztlich zu funktionalen Materialien, welche in Anwendung und Entsorgung weder gesundheitlich bedenklich noch aus Umweltschutzgründen abzulehnen sind.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls möglich, gezielt Verunreinigungen in die Kohlenstoffe einzubringen, beispielsweise als Dotierung, und so die Eigenschaften der Kohlenstoff-Allotrope gezielt einzustellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstoff-Allotrope vorzugsweise durch kathodische Reduktion elektrochemisch abgeschieden.
Unter einer elektrochemischen Abscheidung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Elektrolyseprozess zu verstehen. Unter Elektrolyse ist im Allgemeinen eine durch Stromfluss hervorgerufene chemische Reaktion zu verstehen. Bei der Elektrolyse wird insbesondere durch Anlegung einer äußeren Spannung zwischen mindestens zwei Elektroden eine chemische Reaktion in einem Elektrolyten erzwungen.
Eine Elektrolyse, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vorgesehen ist bzw. die elektrochemische Abscheidung, findet im Allgemeinen in einer elektrochemischen Zelle mit mindestens zwei Elektroden statt. Beispielsweise kann die elektrochemische Abscheidung mit einem Dreielektrodenaufbau durchgeführt werden, der eine Arbeite-, eine Referenz- und eine Gegenelektrode vorsieht. Die Elektroden werden mit dem Fluid in Kontakt gebracht. Anschließend wird vorzugsweise ein positives Potential an die Gegenelektrode angelegt, welche demnach gleichzeitig die Anode bildet, so dass hier eine Oxidationsreaktion stattfinden kann. Die an der Anode erzeugten Elektronen können dann durch einen externen Kreislauf übertragen werden, während die positiv geladenen Oxidationsprodukte durch das Fluid übertragen und an der Arbeitselektrode bzw. Kathode während des komplementären Reduktionsprozesses verbraucht werden können. Gleichzeitig wird ein negatives Potential an die Kathode angelegt, so dass eine Reduktionsreaktion durch Aufnahme von Elektronen und ggf. positiv geladenen Oxidationsprodukten erfolgen kann. Die Oxidationsprodukte können jedoch auch durch Elektronen reduziert werden. Die Referenzelektrode hat ein stabiles, idR. bekanntes Potenzial (z. B. Ag/AgCI) und wird verwendet, um das angelegte Potenzial der Kathode im Verhältnis zur Referenzelektrode zu steuern. Gerade für großtechnische Verfahren wird jedoch ein Zweielektrodenaufbau bevorzugt, wobei die Kathode und/oder die Anode aus mehreren parallel geschalteten Einzelelektroden aufgebaut sein kann.
Unter einem Elektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Stoff, d.h. eine chemische Verbindung, oder eine Mischung von Stoffen zu verstehen, der bzw. bewegliche Ionen enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Elektrolyt vorzugsweise ein Fluid oder eine Mischung von Fluiden, welche bewegliche Ionen enthalten. Die Ionen können dabei beispielsweise aus Salzen oder aus ionischen Flüssigkeiten stammen.
Der Elektrolyt kann dabei als Lösung, d.h. Elektrolytlösung, oder Dispersion vorliegen. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Lösung vor.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Einphasensystem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bestandteile, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff vorliegen. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch Dispersionsmittel oder Dispersionsmedium genannt. Ein Fluid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Gas oder eine Mischung von Gasen bzw. eine Flüssigkeit oder eine Mischung von Flüssigkeiten. Unter einem verdichteten Fluid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Fluid zu verstehen, in welchem ein Druck herrscht, der höher ist als der Standardruck von 1 ,013 bar. Die Verdichtung kann beispielsweise durch Anlegung eines äußeren Drucks oder auch durch Temperaturerhöhung oder Beides erfolgen.
Unter "aprotisch" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass der Elektrolyt bzw. seine Bestandteile keine funktionellen Gruppen aufweist, aus denen Wasserstoff in Form von Protonen abgespalten werden kann. Unter realen Bedingungen lässt sich jedoch nicht vermeiden, dass der aprotische Elektrolyt, insbesondere ein aprotisches kohlenstoffhaltiges Fluid und/oder ein aprotisches Lösemittel, zumindest Spuren an Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel oder Wasser, speziell Wasser, insbesondere als Verunreinigung, aufweisen, die sich nicht entfernen lassen.
Wie zuvor ausgeführt, ist der kohlenstoffhaltige Elektrolyt im Rahmen der vorliegenden Erfindung aprotisch oder protonenarm, vorzugsweise aprotisch. Beste Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn der Elektrolyt aprotisch ist, d. h. mit Ausnahme von nicht zu vermeidenden Verunreinigungen keine Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel oder Wasser, speziell Wasser, enthält.
Die Anmelderin hat jedoch herausgefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren immer noch mit guten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn der kohlenstoffhaltige Elektrolyt geringe Mengen an Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel oder Wasser, insbesondere Wasser, enthält.
Es hat sich gezeigt, dass auch mit einem protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten gute Ergebnisse erzielt werden können. Unter einem protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Elektrolyt zu verstehen, der oder dessen Einzelsubstanzen, wie beispielsweise kohlenstoffhaltige Fluide und/oder Lösemittel, aus aprotischen Verbindungen bestehen, die ohne vorherige Entfernung von Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere von protischen Lösemittel oder Wasser, d.h. ohne Trocknung, eingesetzt wird. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere möglich, dass der kohlenstoffhaltige Elektrolyt bis zu 0,01 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,0005 Gew.-%, bevorzugt 0,0002 Gew.-%, Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel, insbesondere Alkohole, oder Wasser, speziell Wasser, bezogen auf den Elektrolyten, enthält.
Gleichermaßen ist es möglich, dass der Elektrolyt ein aprotisches Lösemittel aufweist, welches Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, insbesondere protische Lösemittel, insbesondere Alkohole, oder Wasser, vorzugsweise Wasser, in Mengen von bis zu bis zu 0,01 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,001 Gew.-%, bezogen auf das aprotische Lösemittel, aufweist.
Unter einem Allotrop sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Strukturformen eines chemischen Elements im gleichen Aggregatzustand zu verstehen, die sich physikalisch und in ihrer chemischen Reaktionsbereitschaft voneinander unterscheiden. Bezogen auf Kohlenstoff kann dieser im gleichen - festen - Aggregatzustand, also in verschiedenen Strukturformen bzw. Modifikationen, vorliegen, die sich chemisch wie physikalisch auch unterschiedlich verhalten. Die bekanntesten Kohlenstoffmodifikationen sind Diamant und Graphit. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Kohlenstoff-Allotrope betrachtet, welche eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass das Kohlenstoff-Allotrop ausgewählt ist aus der Gruppe von Diamant, Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen. Üblicherweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Kohlenstoff-Allotrop ausgewählt aus der Gruppe von Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Kohlenstoff-Allotrop ausgewählt ist aus der Gruppe von Graphen, Kohlenstoff- Nanoröhren, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist das Kohlenstoff-Allotrop Graphen. Bei Graphen handelt es sich um einen hexagonalen Kohlenstoff, welcher einlagig angeordnet ist, jedoch auch Fasern bilden kann. Bei Graphit handelt es sich um Graphen-Schichten, welche übereinander angeordnet sind und deren einzelne Schichten mechanisch leicht gegeneinander verschiebbar sind. Graphit kann sowohl kristallin als auch amorph vorkommen. Fullerene sind geschlossene Moleküle aus Kohlenstoffatomen, die in Fünf- und Sechsecken angeordnet sind. Besonders bekannt ist das Ceo-Fulleren, welches auch Buckminster-Fulleren genannt wird und die Struktur eines Fußballs aufweist.
Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind aufgerollte Graphen-Schichten bzw. langgezogene Fullerene. Sie kommen sowohl als Single-Wall-Carbon-Nano-Tubes oder als Multi- Wall-Carbon-Nano-Tubes vor. Die Kohlenstoffnanoröhrchen können dabei insbesondere in den Konfigurationen "Zigzag", "Chiral" oder "Armchair" einnehmen.
Carbine sind Ketten von Kohlenstoffatomen, die durch alternierende Dreifach- und Einfachbindungen oder fortlaufende Doppelbindungen verbunden sind, während Graphin eine mehrkettige, flächige Form des Carbins bildet.
Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Kohlenstoff-Allotrop dotiert ist. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Dotierung mit einem Dotierungselement, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium, Silicium, Yttrium, Cobalt, Bor, Stickstoff und deren Mischungen erfolgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, eine gezielte Verunreinigung in ein zu dotierendes Material einzubringen, wodurch sich neuartige Materialien mit neuartigen Eigenschaften herstellen lassen. So wird beispielsweise durch die Dotierung von Kohlenstoff mit Stickstoff ein litophiles Verhalten hervorgerufen. Die Dotierung erfolgt vorzugsweise durch die Einbringung einer elektrisch oxidierbaren oder reduzierbaren Verbindung, vorzugsweise einer elektrisch reduzierbaren Verbindung, des Dotierungselements in den Elektrolyten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn der verdichtete aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt ein aprotisches kohlenstoffhaltiges Fluid und eine ionische Substanz aufweist. Durch die Verwendung ionischer Substanzen, insbesondere von Salzen oder ionischen Flüssigkeiten, ist es möglich, relativ kostengünstige Fluide, insbesondere Kohlenstoffdioxid, unmittelbar zu Kohlenstoff-Allotropen zu reduzieren.
Unter einer ionischen Substanz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein chemischer Stoff zu verstehen, welcher Ionen enthält oder aus Ionen aufgebaut ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich weiterhin bewährt, wenn das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid aus einem kohlenstoffhaltigen Gas oder einer kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, vorzugsweise einem kohlenstoffhaltigen Gas erzeugt wird. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Gas verdichtet und verflüssigt bzw. in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird, und anschließend mit einer ionischen Substanz, wie beispielsweise einem Salz oder ionischen Flüssigkeit versetzt wird. Gleichfalls und bevorzugt kann es hier jedoch vorgesehen sein, dass das noch nicht verdichtete kohlenstoffhaltige Gas mit einer ionischen Substanz, insbesondere einem Salz oder einer ionischen Flüssigkeit, versetzt wird und anschließend verdichtet wird und insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand gebracht wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird. Entsprechendes gilt auch für kohlenstoffhaltige Flüssigkeiten, die vor oder nach Zugabe der ionischen Substanz verdichtet und vorzugsweise in den überkritischen Zustand gebracht werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden in diesem Zusammenhang besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das kohlenstoffhaltige Gas und/oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, Alkenen, Alkinen und deren Mischungen, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkanen, Ci- bis C4-Alkenen und/oder Ci- bis C4-Alkinen, cyclischen und/oder aromatischen Cs- und Cio-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, Toluol, Phenol und/oder Naphtalin; Kohlenstoffoxiden, insbesondere Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid; und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere bewährt, wenn das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit ausgewählt ist aus Ci- bis C4-Alkanen, Ci- bis C4-Alkenen, Ci- bis C4-Alkinen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und deren Mischungen, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkanen, Ci- bis C4-Alkenen, Kohlenstoffdioxid und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das kohlenstoffhaltige Gas Kohlenstoffdioxid ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit durch die Erhöhung von Temperatur und/oder Druck verdichtet wird, insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird.
Unter einem überkritischen Zustand ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zustand eines Stoffs zu verstehen, dessen Druck und Temperatur oberhalb des kritischen Punkts liegen. Der überkritische Zustand ist ein thermodynamischer Zustand eines Stoffs, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger und gasförmiger Phase auszeichnet, wobei die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen zu existieren aufhören und der Stoff dann lediglich als überkritisches Fluid vorliegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gewährt, wenn das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid durch Verdichten, insbesondere Verflüssigen oder Überführen in den überkritischen Zustand, mittels Erhöhung von Temperatur und/oder Druck aus dem kohlenstoffhaltigen Gas erzeugt wird oder durch Verdichten, insbesondere Überführen in den überkritischen Zustand, mittels Erhöhung von Temperatur und/oder Druck aus der kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit erzeugt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise derart vorgegangen, dass der aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch die Erhöhung von Temperatur und/oder Druck verdichtet wird, insbesondere verflüssigt wird oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird. Gleichermaßen kann es auch vorgesehen sein, dass der verdichtete aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch Verdichten, insbesondere Verflüssigen oder Überführungen in den überkritischen Zustand, vorzugsweise Überführen in den überkritischen Zustand, mittels Erhöhung von Temperatur und/oder Druck erhalten wird. Unter einer Überführung des aprotischen oder protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten in den überkritischen Zustand ist dabei zu verstehen, dass mindestens ein Bestandteil bzw. eine Komponente des aprotischen oder protonenarmen kohlenstoffhaltigen Elektrolyten in den überkritischen Zustand überführt wird.
Was nun die Verfahrensdurchführung, insbesondere die Verfahrensparameter, wie beispielsweise Druck und Temperatur anbelangt, so können diese in weiten Bereichen variieren. Es hat sich doch bewährt, wenn das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei erhöhter Temperatur und/oder bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Im Allgemeinen wird das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer Temperatur in einem Bereich von -60 °C oder mehr, insbesondere -20 °C oder mehr, vorzugsweise 0 °C oder mehr, bevorzugt 20 °C oder mehr, weiter bevorzugt 30 °C oder mehr, noch weiter bevorzugt 35 °C oder mehr, besonders bevorzugt 40 °C oder mehr, wiederum bevorzugt 50 °C oder mehr, ganz bevorzugt 60 °C oder mehr, durchgeführt.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer Temperatur in einem Bereich von -60 °C bis 90 °C, insbesondere -20 bis 90 °C, vorzugsweise 0 bis 85 °C, bevorzugt 20 bis 85 °C, weiter bevorzugt 30 bis 80 °C, noch weiter bevorzugt 35 bis 80 °C, besonders bevorzugt 40 bis 75 °C, wiederum bevorzugt 50 bis 75 °C, ganz besonders bevorzugt 60 bis 70 °C, durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einem Druck von 1 ,1 bar oder mehr, insbesondere 5 bar oder mehr, vorzugsweise 10 bar oder mehr, bevorzugt 30 bar oder mehr, weiter bevorzugt 60 bar oder mehr, besonders bevorzugt 70 bar oder mehr, wiederum bevorzugt 75 bar oder mehr, wiederum weiter bevorzugt 80 bar oder mehr, noch weiter bevorzugt 85 bar oder mehr, ganz besonders bevorzugt 90 bar oder mehr, durchgeführt wird.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einem Druck in einem Bereich von 1 ,1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 230 bar, vorzugsweise 10 bis 210 bar, bevorzugt 30 bis 200 bar, weiter bevorzugt 60 bis 190 bar, besonders bevorzugt 70 bis 180 bar, wiederum bevorzugt 75 bis 170 bar, wiederum weiter bevorzugt 80 bis 170 bar, noch weiter bevorzugt 85 bis 160 bar, ganz besonders bevorzugt 90 bis 150 bar, durchgeführt wird.
Die vorgenannten Druck- und Temperaturbereiche erlauben es insbesondere, die Dichte und die Löseeigenschaften für Gase und gegebenenfalls weitere Lösemittel zu erhöhen. Insbesondere kann durch die hohe Dichte des kohlenstoffhaltigen Fluids auch eine hohe Abscheiderate auf dem Substrat bzw. der Elektrode erreicht werden.
Wie zuvor bereits ausgeführt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorgesehen, dass der Elektrolyt eine ionische Substanz aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die ionische Substanz ein Salz, insbesondere ein Leitsalz, eine ionische Flüssigkeit und deren Mischungen, vorzugsweise ein Leitsalz, aufweist, insbesondere hieraus besteht. Vorzugsweise ist die ionische Substanz ausgewählt aus Salzen, insbesondere Leitsalzen, ionischen Flüssigkeiten und deren Mischungen. Bevorzugt ist die ionische Substanz ein Salz, insbesondere ein Leitsalz.
Unter einer ionischen Flüssigkeit ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Salz zu verstehen, dessen Schmelztemperatur weniger als 100 °C beträgt.
Was nun das Salz, insbesondere das Leitsalz, anbelangt, kann dieses aus einer Vielzahl möglicher Verbindungen ausgewählt werden. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bewährt, wenn das Salz, insbesondere das Leitsalz, ausgewählt ist aus Tetraalkylammonium-Salzen, insbesondere Ci- bis C4- Tetraalkylammonium-Salzen, vorzugsweise Ci- bis C4-Tetraalkylammoniumtetra- fluoroboraten, Ci- bis C4-Tetraalkylammoniumhexafluorophosphaten und deren Mischungen, bevorzugt Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat,
Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat und deren Mischungen.
Wie zuvor ausgeführt, ist es auch möglich, dass die ionische Substanz eine ionische Flüssigkeit ist. Wenn die ionische Substanz eine ionische Flüssigkeit ist, so hat es sich gewährt, wenn die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe von flüssigen Imidazolium-Salzen, Pyridinium-Salzen, Pyrrolidinium- Salzen, Guanidinium-Salzen, Uronium-Salzen, Thiouronium-Salzen, Piperidinium- Salzen, Morpholinium-Salzen, Ammonium-Salzen, Phophonium-Salzen und deren Mischungen. Insbesondere die flüssigen Halogenide, Tetrafl uoroborate, Hexafluorophosphate, Sulfonamide, Trifluoracetamide der vorgenannten Salze werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt. Der Zusatz eines Leitsalzes oder einer ionischen Flüssigkeit erhöht insbesondere die ionische Leitfähigkeit des Fluids und ermöglicht so, die Abscheidespannung zu senken, wodurch die gezielte Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen überhaupt erst möglich wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin vorgesehen sein, dass der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt ein aprotisches Lösemittel aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aprotischen Lösemittel um ein polares Lösemittel. Polare Lösemittel helfen, die ionische Substanz zu lösen und so die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verbessern.
Wie zuvor bereits allgemein im Zusammenhang mit dem kohlenstoffhaltigen Fluid ausgeführt, ist es auch wichtig, dass etwaige weitere Lösemittel, welche dem Fluid beigemischt sind, auch aprotisch sind, wobei geringe Mengen an Verunreinigungen mit Verbindungen, deren funktionelle Gruppen Protonen abspalten können, durchaus toleriert werden können. Insbesondere soll bei der Verfahrensführung die Freisetzung bzw. Bildung von Protonen möglichst ausgeschlossen werden, um die Bildung von Nebenprodukten durch die Reaktion zwischen Kohlenstoffspezies und Protonen zu vermeiden, da andernfalls insbesondere die Bildung von beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, insbesondere Methanol, oder anderen Derivaten, wie beispielsweise Ameisensäure bevorzugt abläuft und gerade nicht die Bildung von Kohlenstoff-Allotropen. Die Verfahrensführung in aprotischen oder zumindest protonenarmen, vorzugsweise aprotischen, Systemen ermöglich gerade ganz grundlegend die gezielte Herstellung von unterschiedlichen Kohlenstoff-Allotropen, insbesondere solchen, wie den erfindungsgemäß vorgesehenen, d.h. solchen, die über die reine Abscheidung von amorphem Kohlenstoff hinausgehen.
Was das aprotische Lösemittel anbelangt, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das aprotische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Ethern, Aldehyden, Estern, Amiden, Aldehyden, Ketonen, Sulfoxiden, Nitrilen und deren Mischungen. In diesem Zusammenhang hat es sich insbesondere bewährt, wenn das das aprotische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von kurzkettigen Dialkylethern, insbesondere Dimethylether; Ci- bis C4-Aldehyden; Ci- bis C4-Ketonen; Methyl- und Ethylester von Ci- bis C4-Carbonsäuren; Amiden von Ci- bis C4-Carbonsäuren; Ci- bis C4-Sulfoxiden; Ci- bis C4-Nitrile und deren Mischungen. Vorzugsweise ist das aprotische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Aceton, Essigsäureethylester, N,N-Diemthylformamid, Dimethylsulfoxid, Propionitril, Actonitril und deren Mischungen, bevorzugt Propionitril, Actonitril und deren Mischungen. Vorzugsweise weist das aprotische Lösemittel eine pKs-Wert von mindestens 20, vorzugsweise über 20, auf.
Es hat sich in diesen Zusammenhang insbesondere bewährt, wenn aprotische Lösemittel Acetonitril ist.
Was nun die Mengenverhältnisse anbelangt, in welchen die einzelnen Komponenten des Elektrolyten in dem aprotischen oder protonenarmen, insbesondere aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyt vorhanden sind, so können dieser gleichfalls in weiten Bereichen variieren.
Es hat sich jedoch bewährt, wenn der verdichtete aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid in Mengenanteilen in einem Bereich von 10 bis 100 mol-%, insbesondere 20 bis 95 mol-%, vorzugsweise 30 bis 92 mol-%, bevorzugt 40 bis 90 mol-%, weiter bevorzugt 50 bis 88 mol-%, noch weiter bevorzugt 60 bis 86 mol-%, wiederum bevorzugt 70 bis 84 mol-%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 82 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist.
Bezogen auf den Elektrolyten im nicht-verdichteten Zustand, d. h. den Elektrolyten im Ausgangszustand, vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gilt insbesondere in gleichem Maße, dass der nicht verdichtete aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit den zuvor genannten Mengenanteilen aufweist.
Was die ionische Substanz in dem aprotischen oder protonenarmen, insbesondere aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyten anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt die ionische Substanz in Mengenanteilen in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, insbesondere 0,5 bis 8 mol-%, vorzugsweise 0,8 bis 6,5 mol-%, bevorzugt 1 bis 5,5 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 5 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist.
Darüber hinaus werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt das aprotische, vorzugsweise das polare aprotische, Lösemittel in Mengenanteilen in einem Bereich von 1 bis 90 mol-%, insbesondere 3 bis 80 mol-%, vorzugsweise 5 bis 70 mol-%, bevorzugt 7 bis 60 mol-%, weiter bevorzugt 9 bis 50 mol-%, noch weiter bevorzugt 11 bis 40 mol-%, wiederum bevorzugt 13 bis 30 mol-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist. Was nun das Substrat anbelangt, auf welchem die Kohlenstoff-Allotrope abgeschieden werden, so kann dies gleichfalls aus einer Vielzahl von insbesondere leitfähigen Materialien bestehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt somit folgende Zusammensetzung auf:
(i) ein aprotisches kohlenstoffhaltiges Fluid, insbesondere in Mengenanteilen in einem Bereich von 10 bis 100 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten,
(ii) eine ionische Substanz in Mengenanteilen, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, und
(iii) ein aprotisches, vorzugsweise polares aprotisches, Lösemittel, insbesondere in Mengenanteilen in einem Bereich von 1 bis 90 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist das Substrat üblicherweise eine metallische Oberfläche auf oder besteht aus einem Metall. Vorzugsweise besteht das Substrat aus einem Metall.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Metall ein Übergangsmetall ist. Hierbei hat es sich besonders bewährt, wenn das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Metallen der Eisengruppe (Gruppe 8), Metallen der Cobaltgruppe (Gruppe 9), Metallen der Nickelgruppe (Gruppe 10), Metallen der Kupfergruppe (Gruppe 11 ) des Periodensystems der Elemente und deren Mischungen und Legierungen. Vorzugsweise ist das Übergangselement ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Silber, Platin, Gold und deren Mischungen und Legierungen, bevorzugt Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Platin und deren Mischungen und Legierungen. Ganz besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und deren Mischungen und Legierungen, vorzugsweise Cobalt, Nickel, Kupfer und deren Mischungen und Legierungen. Ganz besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Cobalt, Nickel und Kupfer.
Die vorgenannten Metalle, insbesondere Cobalt, Nickel und Kupfer, weisen ideale Bindungs- bzw. Adsorptionseigenschaften für die Bestandteile des aprotischen kohlenstoffhaltigen Fluids auf, um eine effiziente Umsetzung zu Kohlenstoff- Allotropen zu erreichen. Zu starke Adsorption bzw. Bindung der Fluidbestandteile kann zu einer Deaktivierung der Kohlenstoff-Bildung sowie zu einer sukzessiven Vergiftung der Substratoberfläche führen. Zu geringe Bindungs- bzw. Adsorptionsstärken können hingegen eine unvollständige Umsetzung und demnach die Bildung von Nebenprodukten bewirken.
Durch die Art des Substrats, insbesondere in Zusammenhang mit der eingeleiteten Stromdichte, können sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Morphologie sowie die Art des erhaltenen Kohlenstoff-Allotropes eingestellt werden. Durch optionales Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes kann zusätzlich eine erzwungene Orientierung der Kohlenstoff-Allotrope bewirkt werden.
Üblicherweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das Substrat als Elektrode, insbesondere als Arbeitselektrode, vorzugsweise in einem Dreielektrodenaufbau, verwendet wird. Üblicherweise ist hierbei die Arbeitselektrode die Kathode.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Substrat eine Elektrode, insbesondere die Arbeitselektrode, ist. Vorzugsweise ist die Arbeitselektrode die Kathode.
An der Kathode kann der Kohlenstoff, insbesondere aus Kohlenstoffdioxid, effektiv reduziert werden. Als Referenzelektrode kann, wie bereits erwähnt, eine Silber-Silberchlorid- Elektrode dienen. Die Gegenelektrode kann generell das gleiche Metall wie die Arbeitselektrode aufweisen, insbesondere aus diesem bestehen. Besonders bevorzugt werden jedoch insbesondere Platinelektroden als Gegenelektrode verwendet.
Was nun die elektrische Spannung anbelangt, bei welcher die Abscheidung durchgeführt wird, so kann diese gleichermaßen in Abhängigkeit der jeweiligen Verfahrensbedingungen variieren.
Üblicherweise wird das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer elektrischen Spannung in einem Bereich von 10 V oder weniger, insbesondere 8 V oder weniger, vorzugsweise 6 V oder weniger, bevorzugt 5 V oder weniger, bevorzugt 4 V oder weniger, durchgeführt.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer elektrischen Spannung in einem Bereich von 1 bis 10 V, insbesondere 1 ,5 bis 8 V, vorzugsweise 1 ,5 bis 6 V, bevorzugt 2 bis 5 V, weiter bevorzugt 2 bis 4 V, noch weiter durchgeführt wird. Die genaue Einstellung und Steuerung der Spannung erlaubt dabei insbesondere die gezielte Steuerung der elektrochemischen Abscheidung im Hinblick auf Geschwindigkeit der Abscheidung bzw. der Abscheidungsrate aus dem verdichteten Fluid sowie insbesondere der Art des abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotropes.
Weiterhin kann das sich durch den eingebrachten Strom ausbildende Magnetfeld die Vorzugsrichtung beim Wachstum der Partikel steuern und können so gezielt die Werkstoffeigenschaften modifiziert und optimiert werden. Auch ist die Einwirkung eines äußeren Magnetfeldes möglich, um das Abscheideverhalten gezielt zu beeinflussen.
Was die Verfahrensdurchführung anbelangt, so werden üblicherweise in einem ersten Verfahrensschritt (a) das Substrat und der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt in einer mit Druck und/oder Temperatur beaufschlagbaren Vorrichtung bereitgestellt. Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Vorrichtung ein Autoklav und/oder ein Hochdruckreaktor ist. Hierbei wird es besonders bevorzugt, wenn in der Vorrichtung ein Elektrodenaufbau, vorzugsweise ein Dreielektrodenaufbau, angeordnet ist. Vorzugsweise ist dabei das Substrat in den Elektrodenaufbau integriert und bildet insbesondere die Arbeitselektrode bzw. Kathode. Neben der Arbeitselektrode, die vorzugsweise die Kathode ist, umfasst der Aufbau auch eine Gegenelektrode, welche dann vorzugsweise die Anode ist, und nach Möglichkeit eine Referenzelektrode.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt (b) der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch Beaufschlagung der Vorrichtung mit Druck und/oder Temperatur verdichtet wird, insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn in einem auf zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt (c) eine Spannung in der Vorrichtung, insbesondere zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, angelegt wird, insbesondere wodurch die elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen auf dem Substrat erfolgt.
Was die Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der dritte Verfahrensschritt (c) über eine Dauer von 10 bis 150 min, insbesondere 20 bis 130 min, vorzugsweise 25 bis 120 min, bevorzugt 30 bis 110 min, weiter bevorzugt 35 bis 100 min, noch weiter bevorzugt 40 bis 90 min, wiederum bevorzugt 45 bis 80 min, weiter bevorzugt 50 bis 70 min, ganz besonders bevorzugt 55 bis 65 min, durchgeführt wird.
Im Allgemeinen ist es vorgesehen, dass nach Beendigung der elektrochemischen Abscheidung, insbesondere nach Beendigung des Verfahrensschritts (c), die Spannung abgeschaltet sowie Druck und/oder Temperatur reduziert werden, insbesondere auf Umgebungswerte, und die auf dem Substrat abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotrope isoliert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass in einem auf den dritten Verfahrensschritt (c) folgenden vierten Verfahrensschritt (d) die auf dem Substrat abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotrope isoliert werden.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin möglich, dass zur Vorbereitung des Verfahrens, das Substrat, insbesondere die Elektroden, gereinigt und getrocknet werden, insbesondere entfettet werden, um reproduzierbare gute Abscheideraten zu gewährleisten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt ein Substrat und ein aprotischer oder protonenarmer, insbesondere aprotischer, kohlenstoffhaltiger Elektrolyt in einer mit Druck und/oder Temperatur beaufschlagbaren Vorrichtung bereitgestellt werden,
(b) einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt der aprotische oder protonenarme, insbesondere aprotische, kohlenstoffhaltige Elektrolyt durch Beaufschlagung der Vorrichtung mit Druck und/oder Temperatur verdichtet wird, insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird,
(c) in einem auf zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt eine Spannung in der Vorrichtung, insbesondere zwischen den Elektroden, angelegt wird, insbesondere wodurch die elektrochemische Abscheidung von Kohlenstoff-Allotropen auf dem Substrat erfolgt, und
(d) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (c) folgenden vierten Verfahrensschritt die auf dem Substrat abgeschiedenen Kohlenstoff-Allotrope isoliert werden.
Für diese bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor für die weiteren Ausführungsformen genannten Merkmale, Besonderheiten und Vorteile in gleichem Maße. Im Vorfeld des Verfahrens, insbesondere des Verfahrensschrittes (a) können diverse Wasch- und ggf. Trockenschritte, insbesondere zur Reinigung des Substrats, vorgesehen sein. Die erhaltenen Kohlenstoff-Allotrope eignen sich insbesondere für die Verwendung als bzw. in Aktiv-Material für Elektroden in Batterieanwendungen, Füllstoff für Bipolarplatten für Batterieanwendungen und PEM-Brennstoffzellen, Elektrolyseure, Superkondensatoren, Widerstandsheizelementen, Wärmetauschern, zur Abschirmung hochfrequenter Strahlung (z. B. in der Medizintechnik), als biokompatible Implantate oder auch zur Filtration von Wasser
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise durch das Ausführungsbeispiel erläutert.
Ausführungsbeispiele: Versuchsaufbau:
In einen 300 ml Hochdruckreaktor wird ein Drei-Elektrodensystem, bestehend aus einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode, eingebaut. Die Arbeitselektrode weist eine Kupferoberfläche auf. Als Gegenelektrode dient eine Platinelektrode, die Referenzelektrode ist eine Silberelektrode. Über eine Hochdruckdurchführung ist das Elektrodensystem mit einem Potentiostaten außerhalb des Reaktors verbunden. Vorbereitung der Elektrolyse
Der Reaktor wird mit einer Elektrolytlösung befüllt. Hierzu werden 20 mol-% Acetonitril und 3 mol-% Leitsalz miteinander gemischt und im Reaktorraum vorgelegt. Anschließend werden ca. 80 mol-% CO2 in den Reaktorraum eingeleitet.
Die resultierende Elektrolytlösung wird anschließend mit Druck und Temperatur beaufschlagt und bei 150 bar und 70 °C verdichtet bzw. in den überkritischen Zustand überführt. Elektrochemische Abscheidung
An die so verdichtete Elektrolytlösung wird für eine Dauer von einer Stunde eine konstante Spannung in einem Bereich von 0,5 bis 2 V in Form eines konstanten Potenzials in einem Bereich von -0,5 bis -2 V gegen die Referenzelektrode angelegt. Potentialänderungen erfolgen in 0,5 V-Schritten. Es erfolgt die Abscheidung von Kohlenstoff in Form von u.a. insbesondere Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Fullerenen auf der Arbeitselektrode. Nachbehandlung und Analyse
Nach Ablauf der Elektrolysedauer wird der Druck entlastet, die Temperatur reduziert und die Arbeitselektrode schließlich aus dem Reaktor entnommen.
Die Analyse der Arbeitselektrode erfolgt anschließend mittels energie- dispersiver Röntgenspektroskopie (EDX, s. Fig. 1 ), u.a. bezüglich ihrer Elementzusammensetzung. Neben Kupfer weist die Elektrode eindeutig auch hohe Mengen an Kohlenstoff auf ihrer Oberfläche auf.

Claims

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Allotropen durch elektrochemische Abscheidung eines Koh len Stoff- Allotropes auf einem Substrat dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung aus einem verdichteten aprotischen oder protonenarmen, insbesondere aprotischen, kohlenstoffhaltigen Elektrolyten erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Allotrop ausgewählt ist aus der Gruppe von Diamant, Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen, insbesondere Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Fullerenen, Graphin, Carbin und deren Mischungen. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verdichtete aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt ein aprotisches kohlenstoffhaltiges Fluid und eine ionische Substanz aufweist. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid ein kohlenstoffhaltiges Gas oder eine kohlenstoffhaltige Flüssigkeit ist und/oder aus einem kohlenstoffhaltigen Gas oder einer kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit ausgewählt ist aus kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, Alkenen, Alkinen und deren Mischungen, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkanen, Ci- bis C4- Alkenen und/oder Ci- bis C4-Alkinen; cyclischen und/oder aromatischen C5- und Cio-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, Toluol, Phenol und/oder Naphtalin; Kohlenstoffoxiden, insbesondere Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid; und deren Mischungen. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Gas Kohlenstoffdioxid ist. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Gas oder die kohlenstoffhaltige Flüssigkeit durch Erhöhung von Temperatur und/oder Druck verdichtet wird, insbesondere verflüssigt oder in den überkritischen Zustand überführt wird, vorzugsweise in den überkritischen Zustand überführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer Temperatur in einem Bereich von -60 °C oder mehr, insbesondere -20 °C oder mehr, vorzugsweise 0 °C oder mehr, bevorzugt 20 °C oder mehr, weiter bevorzugt 30 °C oder mehr, noch weiter bevorzugt 35 °C oder mehr, besonders bevorzugt 40 °C oder mehr, wiederum bevorzugt 50 °C oder mehr, ganz besonders bevorzugt 60 °C oder mehr, durchgeführt wird
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einem Druck in einem Bereich von 1 ,1 bar oder mehr, insbesondere 5 bar oder mehr, vorzugsweise 10 bar oder mehr, bevorzugt 30 bar oder mehr, weiter bevorzugt 60 bar oder mehr, besonders bevorzugt 70 bar oder mehr, wiederum bevorzugt 75 bar oder mehr, wiederum weiter bevorzugt 80 bar oder mehr, noch weiter bevorzugt 85 bar oder mehr, ganz besonders bevorzugt 90 bar oder mehr, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Substanz ein Salz, insbesondere ein Leitsalz, eine ionische Flüssigkeit und deren Mischungen, vorzugsweise ein Leitsalz, aufweist, insbesondere hieraus besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz, insbesondere das Leitsalz, ausgewählt ist aus Tetraalkylammonium-Salzen, insbesondere Ci- bis C4-Tetraalkylammonium-Salzen, vorzugsweise Ci- bis C4-Tetraalkylammoniumtetrafluoroboraten, Ci- bis C4-Tetraalkylammonium- hexafluorophosphaten und deren Mischungen, bevorzugt Tetrabutyl- ammoniumtetrafluoroborat, T etrabutylammoniumhexafluorophosphat und deren Mischung. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist der Gruppe von flüssigen Imidazolium-Salzen, Pyridinium-Salzen, Pyrrolidinium-Salzen, Guanidinium-Salzen, Uronium- Salzen, Thiouronium-Salzen, Piperidinium-Salzen, Morpholinium-Salzen, Ammonium-Salzen, Phosphonium-Salzen und deren Mischungen, insbesondere den flüssigen Halogeniden, Tetrafl uoroboraten, Hexafluorophosphaten, Sulfonamiden, Trifluoracetamiden der vorgenannten Salze.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt ein aprotisches Lösemittel, insbesondere ein polares aprotisches Lösemittel, aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Gruppe von Ethern, Aldehyden, Estern, Amiden, Aldehyden, Ketonen, Sulfoxiden, Nitrilen und deren Mischungen.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösemittel Acetonitril ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der verdichtete aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt das aprotische kohlenstoffhaltige Fluid in Mengenanteilen in einem Bereich von 10 bis 100 mol-%, insbesondere 20 bis 95 mol-%, vorzugsweise 30 bis 92 mol-%, bevorzugt 40 bis 90 mol-%, weiter bevorzugt 50 bis 88 mol-%, noch weiter bevorzugt 60 bis 86 mol-%, wiederum bevorzugt 70 bis 84 mol-%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 82 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der aprotische oder protonenarme kohlenstoffhaltige Elektrolyt die ionische Substanz in Mengenanteilen in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, insbesondere 0,5 bis 8 mol-%, vorzugsweise 0,8 bis 6,5 mol-%, bevorzugt 1 bis 5,5 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 5 mol-%, bezogen auf den Elektrolyten, aufweist. 18. Verfahren nach Anspruch 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der aprotische kohlenstoffhaltige Elektrolyt das Lösemittel in Mengenanteilen in einem Bereich von 1 bis 90 mol-%, insbesondere 3 bis 80 mol-%, vorzugsweise 5 bis 70 mol-%, bevorzugt 7 bis 60 mol-%, weiter bevorzugt 9 bis 50 mol-%, noch weiter bevorzugt 11 bis 40 mol-%, wiederum bevorzugt 13 bis 30 mol-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, bezogen auf Elektrolyten, aufweist.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine metallische Oberfläche aufweist oder aus einem Metall besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein Übergangsmetall ist, insbesondere wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Metallen der Eisengruppe, Metallen der Cobaltgruppe, Metallen der Nickelgruppe, Metallen der Kupfergruppe des Periodensystems der Elemente und deren Mischungen und Legierungen, vorzugsweise aus der Gruppe von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Silber, Platin, Gold und deren Mischungen und Legierungen, bevorzugt Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Platin und deren Mischungen und Legierungen, besonders bevorzugt Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und deren Mischungen und Legierungen, ganz besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Kupfer und deren Mischungen und Legierungen.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat als Elektrode, insbesondere als Arbeitselektrode, vorzugsweise in einem Dreielektrodenaufbau, verwendet wird, insbesondere wobei die Arbeitselektrode die Kathode ist.
22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren, insbesondere die elektrochemische Abscheidung, bei einer elektrischen Spannung in einem Bereich von 10 V oder weniger, insbesondere 8 V oder weniger, vorzugsweiser 6 V oder weniger, bevorzugt 5 V oder weniger, weiter bevorzugt 4 V oder weniger, durchgeführt wird.
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