KR100843666B1 - 초음파 및 전기화학적 방식을 이용한 탄소나노 콜로이드용액의 제조방법 및 탄소나노 콜로이드 용액 - Google Patents

Abstract

본 발명의 하나의 목적에 따른 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법은, 순수 내에 탄소전극과 상대전극을 배치하여 전기를 인가함과 더불어 순수에 초음파를 인가하여 탄소나노입자를 합성하고, 탄소나노입자는 표면에 알데히드기 및/또는 카르복실기가 형성된 친수성으로서 순수 내에 균질분산되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 탄소나노 콜로이드 용액을 제조하는데 있어 분산제를 사용하지 않으며, 원스텝 공정으로 콜로이드 용액을 제조한다. 이러한 탄소나노 콜로이드 용액은 화상표시 소자의 콜트라스트 개선을 위해 수상관 표면을 흑색코팅 하는 용도로서 특히 유용하게 사용될 수 있다.

카르복실기, 탄소전극, 상대전극, 전기화학적 반응

Description

초음파 및 전기화학적 방식을 이용한 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법 및 탄소나노 콜로이드 용액{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANO COLLOIDIAL SOLUTION USING SONO-CHEMISTRY AND ELECTRO-CHEMISTRY, AND CARBON NANO COLLOIDIAL SOLUTION}

도 1은 본 발명의 탄소나노 콜로이드 용액을 제조하는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2a 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노 콜로이드 용액의 실제 사진이다.

도 2b는 본 발명의 방법으로 제조된 탄소 나노 콜로이드 용액내의 미립자를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.

도 2c는 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노 콜로이드 용액의 원자현미경(AFM) 사진이다.

도 3은 본 발명의 탄소나노 콜로이드 용액의 콜로이드 내 입자의 분산안정성을 보여주는 제타 포텐셜 그래프(Zeta Potential Graph)이다.

본 발명은 분산 안전성이 뛰어난 탄소나노 콜로이드 용액(carbon nano collodial solution) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 화상표시 소자의 콘트라스트 개선을 위해 수상관 표면을 흑색코팅 하는 용도로서 특히 유용한 탄소나노 콜로이드 용액에 관한 것이다.

기존의 흑연입자 또는 탄소입자를 나노 사이즈의 입자로 만들기 위해 많은 과학자들이 노력해 오고 있다. 그 결과 인류최고의 소재라는 탄소나노튜브 그리고 플로렌(fluorene)이라는 탄소입자를 개발하는데 성공했다. 이러한 탄소나노입자들은 최근까지 최상의 디스플레이를 만들기 위해 사용되어져 왔다. 특히 화상 표시소자의 콘트라스트를 개선하기 위해 카본블랙을 많이 사용한다.

카본블랙은 천연가스 아세틸린, 안트라센, 나프탈렌, 콜타르 그리고 방향족계 원유 잔유의 불완전 연소에 의해 얻어지는 흑색의 천연 분말이다. 그리고 탄소나노튜브(CNT)과 플로렌도 탄소나노입자로서 물 또는 알코올과 같은 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액을 제조한 다음 이것을 수상관의 표명에 코팅하고자 시도하고 있다.

그러나, 이 경우 탄소나노입자는 모두 소수성이기 때문에 특정 분산제를 사용하여 분산매인 물에 분산시키거나, 일반 분산매인 물 대신 알코올 또는 산성 용액 내에 분산시켜 콜로이드 용액으로 제조한 다음 이것을 수상관 표명에 코팅하여 사용한다.

조금 더 상세하게 설명하면, 통상 카본블랙 콜로이드 제조공정은 다음과 같 다. 물과 같은 분산매에 카본블랙과 계면 활성제(SDS)를 넣은 다음 분쇄공정을 거쳐 카본블랙 분말을 먼저 미세 입자로 분리시킴으로써 카본블랙 콜로이드 용액이 얻어진다. 이러한 콜로이드의 안정성은 매우 불안정하다. 즉 시간이 지남에 따라 탄소입자 간의 응집으로 콜로이드의 안정성은 약해진다. 탄소나노튜브 또한 소수성으로 인해 분산을 위한 입자의 표면을 강산성 물질 또는 분산제, 이를테면 수용액상에서 우수한 계면 활성제(gum Arabic)를 이용하여 친수성 특성을 가지도록 하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이 또한 별도의 특별공정 절차를 거쳐야 한다. 질산이나 황산 같은 강산의 처리 및 분산제의 제거를 위해 공정상 환경오염 유발이 발생 할 수 있어 많은 문제점들을 야기시킨다.

또한 종래의 콜로이드 용액 및 그 제조방법은 먼저 탄소를 나노사이즈의 미립자로 제조한 다음에, 그를 수용액에 분산시켜서 콜로이드 용액으로 만드는 2단계의 과정을 거쳐야만 하였다.

본 발명은 이상과 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 분산제와 같은 첨가제의 사용없이 또한 원스텝(one-step) 공정으로 분산 안정성이 확보되는 탄소나노 콜로이드 용액을 제조하는 방법을 제공하는 목적을 갖는다.

본 발명은 다른 목적은 상술한 개선된 방법에 의해 제조되는 탄소나노 콜로이드 용액을 제공하는데 있다.

본 발명의 하나의 목적에 따른 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법은, 순수 내에 탄소전극과 상대전극을 배치하여 전기를 인가함과 더불어 순수에 초음파를 인가하여 탄소나노입자를 합성하고, 탄소나노입자는 표면에 알데히드기 및/또는 카르복실기가 형성된 친수성으로서 순수 내에 균질분산되는 것을 특징으로 한다.

탄소전극은 바람직하게는 흑연판인 것을 특징으로 한다. 또한 탄소전극은 층상조직 내로 상기 순수가 침투되도록 소정시간 순수 내에 담겨지는 것이 좋다.

탄소나노 콜로이드 용액은 바람직하게는 pH 3 이하인 것을 특징으로 한다.

탄소나노 콜로이드 용액은 탄소나노입자의 함량이 0.1~5% 중량인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 목적에 따른 탄소나노 콜로이드 용액은 상술한 개선된 방법에 의해 제조되는 탄소나노 콜로이드 용액이다. 여기에서, 바람직하게 탄소나노 콜로이드 용액은 pH 3 이하이며, 탄소나노입자의 함량이 0.1~5% 중량인 것을 특징으로 한다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 기술은 순도 99.97%의 흑연판 (Graphite Solid State, 300Wx500Lx50T(mm))로부터 화상표시소자의 수상관 표면 코팅용으로 분산의 안정성이 아주 뛰어난 탄소나노 콜로이드 용액을 제조하는 것이다. 수상관의 표면 코팅용으로 사용될 때는 금속산화물은 순수 또는 알코올과 같은 분산매에 분산된 콜로이 드 용액의 형태가 되어야 한다. 그래서 본 발명의 발명자들은 탄소나노입자를 제조하면서 곧바로 수용액 바람직하게는 순수 내에 그 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 분산 안정성이 높은 콜로이드 용액을 제조하는 것을 연구하였다. 이는 본 발명이 원스텝 방식으로 탄소나노 콜로이드 용액을 제조한다는 것을 의미한다. 종래의 탄소 미립자인 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 먼저 나노 사이즈의 미립자로 만들고 난 다음 용도에 맞게 사용하기 위해 수용액(물 또는 알코올)내에 분산시켜 콜로이드 용액을 만드는 2단계(Two-Step Method)방식을 채택하지 않고 1단계 방식만으로 분산 안정성이 확보된 콜로이드 용액을 얻는 것이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법은 초음파를 인가하면서 전기화학적인 반응을 이용한다. 도 1의 본 발명의 탄소나노 콜로이드 용액을 제조하는 장치이다. 이를 참조하여 보면, 순수(13)가 담겨진 전해조(10) 내에 탄소전극(11)과 상대전극(12)을 배치하여 전기분해를 행할 때 초음파발생장치(미도시)에 의한 초음파가 인가된다. 이때, 본 발명의 제조방법은 전해액으로서 그 어떠한 첨가제도 함유되지 않은 순수만을 이용한다. 순수(13)는 그 어떠한 분산제를 포함하지 않는 분산매의 역할을 하는 것이다.

본 발명에 이용되는 순수(13)는 대략 10MΩ/cm의 전기전도도를 갖는 것으로서, 먼저 금속이온 성분을 제거한 것이다. 순수보다 유전율이 낮은 알콜과 같은 용 매가 첨가 되면 이온성 분산제로부터 기인하는 금속양이온, 예를 들면 Na⁺ 또는 K⁺ 이온에 의해 분산안정성이 저해된다는 문제점이 있다. 즉 콜로이드 입자 표면에 산 이온이 흡착하여 음전하를 띄게 되고 이로 인해 발생하는 전위차를 상쇄시키기 위해 양이온들이 정전기적 인력에 의해 입자 표면 주위에 몰려들게 되므로 분산 안정성이 저해 된다. 그래서 이러한 양이온을 제거해야 하는 문제점이 발생한다. 본 발명에 있어서는 상기와 같은 분산제를 사용한 문제점이 전혀 없는 순수 상태에서 어떠한 분산제를 상용하지 않고 분산의 안정성이 뛰어난 탄소나노 콜로이드를 상온, 대기압에서 합성하는 것을 특징이다.

탄소전극(11)은 바람직하게는 흑연판으로서 순도 99.97%를 갖는다. 일반적으로 탄소는 1,100~1,300 ℃ 온도에서 혼합 코크스(Mixed coke)와 바인딩 피치(Binding pitch)의 탄화에 의해 생성된다. 이를 다시 2,500~3,000℃의 전기저항에서 흑연화시키면, 비정질의 탄소 조직은 결정구조를 갖는 흑연(Graphite)으로 변화한다.

바람직하게는 탄소전극(11)을 순수(13) 내에 일정시간, 바람직하기에는 20~30시간 담궈둔다. 층상구조를 가지고 있는 흑연의 조직 내부까지 순수가 침투하여 전기/화학적 반응이 일어나 물의 전기분해가 충분히 탄소전극(11)인 흑연판 내부에서도 일어나도록 하기 위함이다.

상대전극(12)는 스테인레스로 한다. 또한 도면에서 도면부호 (14)는 전기를 공급하는 전원공급장치이며, 도면부호 (15)는 순수 공급라인이며, 도면부호 (16)은 콜로이드 용액을 인출하는 인출라인이며, 도면부호 (17)은 순환라인이다. 공정 중에 순환라인(17)을 통해 용액을 순환을 시키는 것은 용액이 전극사이를 흐르게 되어 탄소입자를 공급하고 전기분해로 발생한 가스가 그 사이에서 머물지 않고 배출된다.

아래와 같이 다단계에 걸친 초음파 인가와 전기화학 반응이 일어나는 공정 단계를 진행한다.

Ⅰ 단계; 정 전압(전압을 고정: 0~50V) 합성단계(저주파/중주파/고주파 교대로 인가)

Ⅱ 단계; 정 전류(전류를 고정: 0~50A) 합성단계(저주파/중주파/고주파 교대로 인가)

Ⅲ 단계; 정 전류(전류를 고정: 0~50A) 합성단계(저주파/중주파/고주파 교대로 인가)

초음파와 전기화학반응 공정을 거쳐 양극(+)의 탄소전극(11)의 흑연판은 물의 전기 분해로 발생(산화반응)한 산소의 공격으로 인해 손상이 일어나기 시작한다. 이는 탄소나노의 제조 신기술인 양파이론으로 설명 할 수 있다. 층상구조를 가지고 있는 흑연판의 구조는 양파의 껍질과 같은 형상이다. 양파껍질을 벗기고, 벗긴 껍질을 또 벗기는 형태인 탄소나노 합성은 전기, 화학, 초음파에 의해 연속적으로 수용액 내에서 나노 사이즈의 탄소 미립자로 만들어 진다. 전압과 전류가 조정된 전기화학적 방법으로 흑연판의 최외곽층을 손상시키는 판상조직을 미립자화에 의해 대략 수 nm 에서 200nm까지의 입자로 제조한다.

전기 화학적 산화의 매카니즘은 다음과 같다. 즉, 전기, 화학적 산하는 산소의 환원반응으로 개시된다.

e^- + O₂ → O₂ ^-

즉 산소의 근원은 양극에서 만들어 지는 전기분해로 얻어지는 생성물이다.산소원자는 양극으로부터 음극으로 이동한다. 반응 생성물 즉 O₂ ^- 는 최종적으로 OH^- 가 된다.

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-

이 OH^- 는 탄소양극과 반응하고 탄소표면에 OH^- 기를 생성한다.

또 이 OH 기는 계속되는 산화반응작용으로 알데히드(-COH) 그리고 카르복실(-COOH)로 변한다. 탄소의 표면에 이러한 근본이 존재하는 증거는 탄소나노입자들이 친수성이 되어 물속에서 영구히 탄소의 응집이 발생하지 않아 침전이 되지 않는 안정적인 용액상태로 분산되어 있다는 것이다. 탄소흑연의 경우 흑연의 전기분해 산화시에는 흑연입자의 층 구조에 분열이 일어나고 흑연의 입자는 전기화학반응에 따라 탄소미립자로 제조되어 진다. 이 과정은 또 입자의 분산에도 기여하고 특별히 안정정인 콜로이드 상태의 용액이 되는 것이다.

또한, 전해액에 인가되는 초음파는 탄소입자를 잘게 나누고 표면을 산화시키데 촉진 작용을 하며, 균질분산에도 기여한다. 바람직하게는 저주파, 중주파 및 고 주파를 교대로 인가한다. 주파수가 높은 초음파는 침투력이 크지만 캐비테이션(cavitation)의 강도가 낮다. 주파수가 낮은 초음파는 침투력이 작지만 캐비테이션의 강도가 높다. 즉 주파수의 높낮이에 따라 초음파의 침투력과 캐비테이션의 강도가 다르고 서로 보완적이므로 고주파, 중주파, 저주파를 교대로 넣어주면 탄소입자를 효과적으로 쪼갤 수 있다. 또한 초음파는 엉겨 붙어 있는 탄소입자들을 풀어 전해액에 퍼지게 하여 전해액을 균등분산시킨다.

각 공정의 진행 단계는 전기화학 및 초음파에 의해 발생된 산화, 환원(Oxidation Reduction Potential)으로 기전력, 콜로이드 수용액의 pH 그리고 탄소나노입자에 의한 전기 전도도가 변화한다. 이는 탄소나노입자의 상태를 설명해주는 근거 자료가 된다.

상기와 같은 전기, 화학, 초음파를 이용하여 상온, 대기압, 그리고 분산제를 사용하지 않고 순수 내에서 바로 나노 사이즈의 입자를 콜로이드 용액으로 합성하는 것은 전세계적으로 최초이다. 순수물의 pH 7.0 이 pH 3 이하, 바람직하게는 pH 2 내지 3 의 상태인 탄소나노 콜로이드 용액이 되는 것이다. 이는 아주 높은 기전력, 이를테면 탄소입자의 표면은 높은 "-" 전하량을 가질 정도로 높은 기전력을 나타내고 콜로이드 용액 내 높은 전기 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

아래 표는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 얻어진 여러가지 예들이다.

구분	콜로이드pH	탄소나노 입자(nm)	ORP(mV)	전기전도도 (㎲/㎝)	분석상태
예 1	6.5	500	60	200	응집성 발생
예 2	5.7	200	136	800	양호
예 3	4.5	100	200	1,200	양호
예 4	3.0	50	250	1,500	양호
예 5	2.1	20	290	1,900	우수

표에서도 알 수 있는 바와 같이, 예1을 제외한 예2 내지 예5에서 응집성이 미약하게 발생되거나 거의 없었다. 즉 탄소나노입자가 수 nm 내지 200nm일 때 응집성이 약하거나 없었고, 가장 바람직하게는 pH 3 이하인 탄소나노입자 50nm 이하일 때이며 이때에는 분산 안정성이 매우 뛰어났다. 또한, 탄소나노 미립자의 함량은 콜로이드 용액 전체 중량에 비하여 0.1~5.0%중량이다.

본 발명에서는 콜로이드의 안정성을 확보하기 위하여 종래에 사용하여 왔던 계면 활성제인 폴리키르 분산소다(Sodium Polycarbonate), 폴리카르본산 아모튬(Amonium Polycarbonate), 나프탈렌 설폰소다(Sodium Naphthalene Sulfonate)또는 폴리비닐 피롤리돈(Polgvinylpyrrolidone)과 같은 어떠한 분산제도 사용하지 않고 분산의 안정성을 가지는 탄소나노 콜로이드 용액을 제조 한다는 것이다. 본 발명에서 만들어진 탄소나노 콜로이드 용액은 화상표시 소자의 콘트라스트 개선을 위해 수상관 표면을 흑색코팅 하는 용도로서 특히 유용하다. 또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 전기전도도, 전자방출이 우수한 탄소나노 콜로이드를 이용하여 전자방출 표시장치의 전자 방출된 형성용 페이스트(paste) 조성물을 제공한다. 이렇게 제조된 탄소나노 콜로이드 용액은 불활성 물질의 높은 전기 전도도를 활성화 시키기도 한다. 도 2a는 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노 콜로이드 용액의 실제 사 진이다. 도 2b는 본 발명의 방법으로 제조된 탄소 나노 콜로이드 용액내의 미립자를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 사진에서도 알 수 있듯, 미립자의 크기가 수 nm ~ 200nm 인 것을 보여 주고 있으며, 흑색 점으로 보이는 부분이 미립자이고, 크기는 사진의 하단 왼쪽에 있는 스케일바(scale bar)로 그를 확인 할 수 있다. 도 2c는 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노 콜로이드 용액의 원자현미경(AFM) 사진으로서, 용액내 수 nm ~ 200nm의 탄소 미립자의 크기가 나노 입자로서 균일하게 분포 되어 있는 것을 나타낸다. 사진은 콜로이드 용액을 건조한후 입자들의 표면 형태(surface morphology)를 관찰한 사진이며, 이미지상에 흰색으로 보이는 부분이 입자의 형상이다. 이상의 도 2a 내지 도 2c에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 탄소나노 콜로이드 용액은 탄소나노입자가 균질하게 분산되어 있는 것을 보여준다. 또한, 도 3은 본 발명의 탄소나노 콜로이드 용액의 콜로이드 내 입자의 분산안정성을 보여주는 제타 포텐셜 그래프(Zeta Potential Graph)이다. (모델명 : 영국 Malvern Instruments Zetasizer Nano S). 도면에서도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 탄소나노 입자는 Z.P가 -40.95mv (Excellent)에 해당하여 용액내 분산의 안정성을 증명하고 있다.

본 발명에 따르면, 분산매인 순수에 나노 사이즈의 탄소 입자를 분산질로 사용하여 탄소입자를 분산하기 위해 사용하던 기존의 어떠한 분산제 및 첨가제도 사용하지 않고 분산 안정성이 높은 탄소나노 콜로이드 용액을 제조할 수 있다. 더욱 이, 본 발명은 탄소나노입자를 제조하면서 곧바로 콜로이드 용액을 제조하는 원스텝 공정으로 그와 같은 분산 안정성이 높은 콜로이드 용액을 얻는다. 본 발명의 탄소나노 콜로이드 용액은 상온, 대기압에서 pH 2~3 이하, 높은 기전력(280mV 이상), 그리고 높은 전기 전도도(1,600ms/cm)를 가지는 탄소나노입자인 분산질을 안정하게 분산시킨 콜로이드를 얻는 것이다. 또한, 본 발명은 순수인 분산매에 안정하게 분산시켜 놓은 탄소나노 콜로이드를 1일에 1톤 이상 정도로 다량 제조 할 수 있다. 이처럼 순수 내에서 분산성이 우수하고, pH 2~3인 탄소나노 미립자 콜로이드 용액은 특별히 화상표시 소자의 콘트라스트 개선을 위해 수상관 표면을 코팅하기 위한 코팅 액으로서 아주 유용하게 사용 될 수 있다.

Claims (8)

1. 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법으로서:

   순수 내에 탄소전극과 상대전극을 배치하여 전기를 인가함과 더불어 상기 순수에 초음파를 인가하여 탄소나노입자를 합성하고,

   상기 탄소나노입자는 표면에 알데히드기와 카르복실기가 형성되거나, 또는 알데히드기 또는 카르복실기가 형성된 친수성으로서 상기 순수 내에 균질분산되는 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄소전극은 흑연판인 것을 특징으로 하는 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄소나노 콜로이드 용액은 pH 1.5 ~ 3 인 것을 특징으로 하는 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄소나노 콜로이드 용액은 탄소나노입자의 함량이 전체 용액에 대해 0.1~5% 중량인 것을 특징으로 하는 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄소전극은 층상조직 내로 상기 순수가 침투되도록 20 내지 30 시간 동안 순수 내에 담겨지는 것을 특징으로 하는 탄소나노 콜로이드 용액의 제조방법.
6. 탄소나노 입자를 포함하는 콜로이드 용액으로서,

   청구항 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 하나의 항에서 정의된 제조 방법으로 제조된 것인, 탄소나노 콜로이드 용액.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 탄소나노 콜로이드 용액은 pH 1.5 ~ 3 인 것을 특징으로 하는 탄소나노 콜로이드 용액.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 탄소나노 콜로이드 용액은 탄소나노입자의 함량이 전체 용액에 대해 0.1~5% 중량인 것을 특징으로 하는 탄소나노 콜로이드 용액.

Images