CN117230483B - 一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用。制备方法包括：1）碳纳米管的纯化处理；2）聚苯胺/碳纳米管聚合物的制备；3）电沉积工作电极的制备；4）采用脉冲法电沉积制备钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料。本发明通过化学还原法制备PANI/CNTs复合电极材料，并用电流脉冲法将Pd沉积到PANI/CNTs电极上，制备得到钯修饰PANI/CNTs复合电极材料。其中，通过调整脉冲沉积条件，得到晶粒细小的金属颗粒，避免团聚，增大电化学比表面积，从而增加催化活性位点，制备得到的Pd‑PANI/CNTs复合电极具有更高的电催化活性，进而提高电解池的析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电解池技术领域，具体涉及一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能储能丰富、绿色清洁，其能源密度为140kj/mol，被公认为未来最有前景的能源之一。但析氢过电位大，活化能高，高能耗，低效率、难储存成为固体聚合物水电解技术（SPE）制氢技术的难题，因此探究高效能催化剂的制备已成为国际上一个重要的研究热点。研究发现影响催化剂电催化性质的因素有很多，其中催化剂载体是最主要的因素，尤其是以具有多孔结构和高比表面积的导电聚合物作为催化剂载体来沉积贵金属可以获得良好的催化效果。
而在众多导电聚合物中，聚苯胺(PANI)因为具有高电导率、可逆酸碱掺杂/脱掺杂化学特性以及独特的电子和空穴迁移性能，逐渐成为导电高分子领域的研究热点，并逐渐应用于析氢领域。目前有大量的研究工作是以聚苯胺作为载体来沉积分散铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属粒子，从而得到结构规整、稳定性好的催化剂。然而聚苯胺结构较为松散，聚合时间长以及导电性不足等缺点都限制了它作为催化剂载体的发展。另一方面，碳纳米管(CNTs)是一种性能优良的催化剂载体，将其引入聚合物中可以改善聚合物的物理化学性质，提高聚合物的导电性以及机械性能。
迄今为止，有关PANI/CNTs复合材料的研究大量涌现，PANI/CNTs复合材料作为一种有着广泛应用前景的催化剂载体，引起了研究者极大的兴趣。然而现有催化剂仍存在催化剂活性不稳定，电解能耗高、析氢效率低、成本较高，过电位较大等问题。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明的目的在于提供一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用。本发明通过化学还原法制备PANI/CNTs复合电极材料，并用电流脉冲法将Pd沉积到PANI/CNTs电极上，制备得到钯修饰PANI/CNTs复合电极材料，进而影响电解池的析氢性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）碳纳米管的纯化处理：
将碳纳米管置于混酸中，超声处理后，进行回流，随后过滤、洗涤至滤液为中性，干燥、研磨，备用；
（2）聚苯胺/碳纳米管聚合物的制备：
向纯化处理后的碳纳米管中加入苯胺溶液，使碳纳米管浸润在苯胺溶液中；在冰水浴中搅拌冷却，随后滴加过硫酸铵溶液，滴加后进行搅拌分散，得到聚苯胺/碳纳米管聚合物；过滤、洗涤、干燥、研磨，备用；
（3）电沉积工作电极的制备：
将聚苯胺/碳纳米管聚合物溶于乙醇中，加入Nafion溶液，超声混合均匀，形成碳浆；将碳浆滴到石墨电极表面，待乙醇蒸发完后，将电极自然晾干，即得；
（4）钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备：
采用脉冲法电沉积制备钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料，电沉积所用电解液为氯化钯溶液；
电化学实验在三电极体系中进行，工作电极为步骤（3）制备的电沉积工作电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述混酸为浓硫酸和浓硝酸，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1。
优选的，所述苯胺溶液为经过二次蒸馏后的苯胺溶液；所述过硫酸铵溶液采用1MHCl溶解。
优选的，所述碳纳米管与苯胺溶液的质量比为4：1-5；所述过硫酸铵溶液与苯胺溶液的质量比为1：1。
优选的，步骤（1）超声处理的功率为250-350w，时间为25-35min；回流处理的温度为55-65℃，时间为4-5h；
步骤（2）搅拌冷却的时间为25-35min；所述搅拌分散的时间为1-3h；
步骤（2）将反应后的产品，分别采用盐酸、丙酮、二次蒸馏水进行过滤、洗涤，洗至滤液为无色即可。
优选的，步骤（3）中聚苯胺/碳纳米管聚合物的质量与乙醇的体积比为10mg：4mL；聚苯胺/碳纳米管聚合物的质量与Nafion溶液的体积比为10mg：100μL。
优选的，所述石墨电极为光谱纯的石墨电极；所述Nafion溶液的浓度为5wt.%。
优选的，步骤（4）中电解液包括：0.5 mol/L HCl和1.0mmol/L PdCl2；
电沉积条件：温度为25-30℃，电量为1.2C，脉冲通断比即脉冲持续时间ton：脉冲间歇时间toff=1：1-10，脉冲电沉积的峰值电流密度ip为6mA/cm2。
本发明提供一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料，由所述的制备方法制备得到。
本发明提供一种所述的钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料在电解池制备氢气中的应用。
有益效果：
1、本发明方法向纯化后的多壁碳纳米管中加入苯胺对碳纳米管进行掺杂，再以过硫酸铵（(NH4)2S2O8）为氧化剂，使CNTs充分分散于苯胺/盐酸溶液体系中，使苯胺吸附在CNTs的表面再进行原位聚合。其中原位聚合使得碳纳米管在聚合物体系中分散均匀，可以阻止纳米粒子团聚，并具有较高的电导率。
本发明制备复合材料由于电解液体可以更好地覆盖在金属表面上，可以沉积厚度均匀的纳米级金属颗粒，具有良好的催化活性，并且复合镀层与基体结合力好，加工维护成本低；可以克服颗粒分布及粒径不均等问题，催化剂的活性进一步提高。
2、本发明采用脉冲电沉积法，在PANI/CNTs/Nafion基底上，进行Pd的电沉积；沉积条件：温度30℃，0.5mol•L-1HCl+1.0mmol•L-1PdCl2电解液中，通过的电量均为1.2C，ton/toff=1s/5s，ip=6mA•cm-2。该沉积条件下制备的Pd-PANI/CNTs复合电极具有更高的电催化活性。
本发明通过调整脉冲通断比，与适当电解液配合，因为脉冲电流很大，增大阴极电化学极化，在断电时又降低了浓差极化，可以得到晶粒细小的金属颗粒，也可以避免团聚，增大电化学比表面积，从而增加催化活性位点，催化剂稳定性进一步提高，提高析氢性能。
3、本发明Pd-PANI/CNTs复合电极相对于Pd/CNTs电极具有更高的电催化活性。其中Pd修饰的PANI/CNTs复合材料具有更大的比表面积，因为PANI的引入使更多的活性部位进行电化学反应，同时PANI的引入大大促进了电子通过复合材料在Pd与CNTs两者之间的传递。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1中采用脉冲法进行电沉积的电信号图。
其中，（a）为电流密度随时间变化图；ip为脉冲电沉积的峰值电流密度（mA•cm-2），ton为脉冲持续时间，toff为脉冲间歇时间；（b）为电位随时间变化图。
图2为本发明实施例1所得聚苯胺/碳纳米管聚合物在不同放大倍数下的TEM图。
其中，（a）为100nm；（b）为50nm；（c）为10nm。
图3为本发明实施例1中PANI/CNTs及Pd-PANI/CNTs的X射线衍射图。
其中，a为Pd-PANI/CNTs；b为PANI/CNTs。
图4为本发明实施例1和对比例1所得电极材料的循环伏安图。
其中，a为对比例1；b为实施例1。
图5为本发明实施例1-3所得电极材料的循环伏安图。
图6为本发明实施例1和对比例2所得电极材料的循环伏安图。
其中，a为对比例2；b为实施例1。
图7为本发明实施例1和对比例1所得电极材料的线性极化曲线。
其中，a为对比例1；b为实施例1。
图8为本发明实施例1中CNTs和PANI/CNTs的复平面阻抗图。
其中，（a）为横坐标范围为-20~120Z´/ohm，纵坐标范围为0~120Z´´/ohm的图，a为CNTs，b为PANI/CNTs；（b）为横坐标范围为-0.5~3.5Z´/ohm，纵坐标范围为-1.0~2.0Z´´/ohm的图。
图9为本发明实施例1中CNTs和PANI/CNTs复平面阻抗图的等效电路图。
其中，RΩ代表溶液电阻，CF代表法拉第电容，Cdl代表双电层电容，RF代表法拉第电阻。
图10为本发明实施例1和对比例1所得电极材料的复平面阻抗图。
其中，a为对比例1；b为实施例1。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前存在的问题，提供一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）碳纳米管的纯化处理：
将碳纳米管置于混酸中，超声处理后，进行回流，随后过滤、洗涤至滤液为中性，干燥、研磨，备用；
（2）聚苯胺/碳纳米管聚合物的制备：
向纯化处理后的碳纳米管中加入苯胺溶液，使碳纳米管浸润在苯胺溶液中；在冰水浴中搅拌冷却，随后滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度，滴加后进行搅拌分散，得到聚苯胺/碳纳米管聚合物；过滤、洗涤、干燥、研磨，备用；
（3）电沉积工作电极的制备：
将聚苯胺/碳纳米管聚合物溶于乙醇中，加入Nafion溶液，超声混合均匀，形成碳浆；将碳浆滴到石墨电极表面，待乙醇蒸发完后，将电极自然晾干，即得；
（4）钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备：
采用脉冲法电沉积法制备钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料，电沉积所用电解液为氯化钯溶液；
电化学实验在三电极体系中进行，工作电极为步骤（3）制备的电沉积工作电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
其中，电流波形对电沉积的结果有显著的影响。本发明采用脉冲法来进行电沉积，该法的沉积原理是：正负电流交替加在工作电极上，一半是正电流，起金属离子富积和去除吸附H的作用，一半是负电流，起到沉积贵金属的作用，有利于生成均匀的纳米金属颗粒。
本发明优选实施例中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述混酸为浓硫酸和浓硝酸，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1。
本发明优选实施例中，所述苯胺溶液为经过二次蒸馏后的苯胺溶液；所述过硫酸铵溶液采用1M HCl溶解。
本发明优选实施例中，所述碳纳米管与苯胺溶液的质量比为4：1-5（例如，4:1、4:2、4:3、4:4或4:5）；所述过硫酸铵溶液与苯胺溶液的质量比为1：1。
本发明优选实施例中，步骤（1）超声处理的功率为250-350w（例如，250w、300w或350w），时间为25-35min（例如，25min、30min或35min）；回流处理的温度为55-65℃（例如，55℃、60℃或65℃），时间为4-5h（例如，4h、4.5h或5h）；
步骤（2）搅拌冷却的时间为25-35min（例如，25min、30min或35min）；所述过硫酸铵溶液的滴加速度控制在半小时内滴完；所述搅拌分散的时间为1-3h（例如，1h、2h或3h）；
步骤（2）将反应后的产品，分别采用盐酸、丙酮、二次蒸馏水进行过滤、洗涤，洗至滤液为无色即可。
本发明优选实施例中，步骤（3）中聚苯胺/碳纳米管聚合物的质量与乙醇的体积比为10mg：4mL；聚苯胺/碳纳米管聚合物的质量与Nafion溶液的体积比为10mg：100μL。
本发明优选实施例中，所述石墨电极为光谱纯的石墨电极；所述Nafion溶液的浓度为5wt.%。
本发明优选实施例中，步骤（4）中电解液包括：0.5 mol/L HCl和1.0mmol/LPdCl2；
电沉积条件：温度为25-30℃（例如，25℃、28℃或30℃），电量为1.2C，脉冲通断比即脉冲持续时间ton：脉冲间歇时间toff=1：1-10（例如，1:1、1:2、1:4、1:5、1:6、1:8或1:10），脉冲电沉积的峰值电流密度ip为6mA/cm2。
本发明提供一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料，由所述的制备方法制备得到。
本发明提供一种所述钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料在电解池制备氢气中的应用。
下面通过具体实施例对本发明一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用进行详细说明。
下面实施例中所采用的实验原料如表1所示。其中，多壁碳纳米管的管径为20-40nm，所有溶液均用去离子水配制。
表1 实验原料的纯度和厂家
实施例1
本实施例涉及一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）多壁碳纳米管（MWCNTs）的纯化处理
将多壁碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混酸（浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1）中，以300w的功率超声处理30min，随后在60℃下回流4h，以达到纯化的目的。过滤洗涤，洗至滤液为中性，然后置于60℃烘箱中干燥24h，研磨待用。
（2）聚苯胺/碳纳米管聚合物（PANI/CNTs）的制备
取已纯化的MWCNTs（下文为了表示方便，均用CNTs表示）放入三颈瓶中，加入二次蒸馏后的苯胺溶液（An），使CNTs充分浸润在An中，其中CNTs与An的质量比mCNTs:mAn=4:1。
将上述溶液在冰浴（0～5℃）下搅拌冷却30min，随后用滴液漏斗加入用1M HCl溶解的过硫酸铵((NH4)2S2O8，APS)溶液，其中m(APS)：m(An)=1.0，控制滴加速度（半小时内滴完），滴加后搅拌分散1h，得到PANI/CNTs聚合物。
其中，过硫酸铵为反应的氧化剂，使An吸附在CNTs的表面后发生原位聚合反应。反应过程中溶液的颜色变化为浅绿→蓝绿→绿色，最后得到墨绿色产物。
将反应后的产品，分别经盐酸（0.1M），丙酮，二次蒸馏水过滤洗涤，洗至滤液为无色即可，然后在60℃下真空干燥5h，研磨待用。
（3）电沉积工作电极的制备
碳电极基体的处理：将光谱纯的石墨电极（直径8mm，表观电极面积为0.5cm2），依次用600号、2000号砂纸和抛光粉抛光，然后用洗洁精洗去油污，再用去离子水充分冲洗后，在异丙醇中超声清洗干净，烘干待用。
碳电极的制备：取10mg PANI/CNTs聚合物，置于4mL乙醇中，加入100μL的Nafion溶液（全氟磺酸型聚合物溶液，5wt.%），超声混合均匀，形成碳浆；取200μL碳浆滴到处理好的石墨电极表面上；待乙醇蒸发完后，将电极自然晾干，制得电沉积过程中所使用的工作电极。
（4）脉冲电沉积制备Pd-PANI/CNTs复合电极
采用脉冲法电沉积制备Pd-PANI/CNTs复合电极，在电化学工作站VMP2Multichannel Potentiostat (Princeton Applied Research)上进行，电脉冲波形如图1所示，电沉积条件为：温度30℃，电量1.2C，脉冲通断比：ton(脉冲持续时间)/toff（脉冲间歇时间）=1s/5s，脉冲电沉积的峰值电流密度：ip=6mA/cm2。
电化学实验在三电极体系中进行，工作电极为覆有PANI/CNTs/Nafion的石墨电极（步骤（3）制备的电沉积工作电极），对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），本发明所述电位均相对于SCE。电沉积所用电解液包括：0.5 mol/L HCl和1.0mmol/L PdCl2。
实施例2
本实施例涉及一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）脉冲法电沉积条件中，脉冲通断比：ton(脉冲持续时间)/toff（脉冲间歇时间）=1s/1s，Pd沉积量与实施例1相同，其他步骤及参数与实施例1也相同。
实施例3
本实施例涉及一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）脉冲法电沉积条件中，脉冲通断比：ton(脉冲持续时间)/toff（脉冲间歇时间）=1s/10s，Pd沉积量与实施例1相同，其他步骤及参数与实施例1也相同。
对比例1
本对比例提供一种钯修饰纯碳纳米管电极材料（Pd/CNTs）的制备方法，与实施例1的区别在于，未涉及步骤（2），步骤（3）直接采用CNTs进行碳电极的制备，其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例2
本实施例涉及一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）采用恒流法电沉积，沉积时间和Pd沉积量与实施例1相同，其他步骤及参数与实施例1也相同。
应用例1理化表征
（1）TEM测试
采用TEM测试分析实施例1所得聚苯胺/碳纳米管聚合物（PANI/CNTs）的粒度分布、粒子形貌、分散情况，结果如图2所示。
图2是为碳纳米管与苯胺的质量配比为4:1时产物在不同放大倍数下的TEM照片，从图中可见碳纳米管上均有粗糙的聚苯胺包覆层，厚度在10nm～20nm之间波动，原因可能是溶液中苯胺、过硫酸胺局部浓度的涨落差异及与碳纳米管局部碳多元环位错引起的表面能的变化有关。从图2中（b）、（c）可见，部分碳纳米管的内芯被聚苯胺填充，形成了聚苯胺/碳纳米管/聚苯胺的管状夹芯结构。
（2）X射线衍射
采用X射线衍射法分析实施例1所得聚苯胺/碳纳米管聚合物（PANI/CNTs）及复合电极材料（Pd-PANI/CNTs）的相组成、结构及晶态和非晶态情况。
从图3中可以观察到在PANI/CNTs中25.52°处存在明显的吸收衍射峰，它是聚苯胺的非晶衍射峰。并通过碳纳米管的加入，这个吸收峰的强度明显增强，并且变得窄，这是由于聚苯胺链的高度取向所致，这就说明苯胺在开始吸附在碳纳米管上时是有一定规整性的，使聚苯胺在微观结构呈现有一定规整性排列的晶区。CNTs作为晶核，并且有良好的一维趋向性，限制了聚苯胺的无序生长，这就使聚苯胺在碳纳米管表面聚合时有一定的取向性。
复合电极材料在39.90°，44.0°，67.70°和81.10°处均出现明显的衍射峰，分别相应于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)的晶面衍射峰，这表明Pd-PANI/CNTs催化剂中的Pd都以面心立方结构形式存在。根据Scherrer公式计算得出复合材料中Pd粒子的平均粒径为8.9nm。
应用例2循环伏安测试
电化学沉积前，先向电解液中通20min氩气以消除溶液中溶解氧的影响；在进行电沉积的过程中，必须一直向电解液中通入氩气。电沉积前，在通氩气的0.5mol•L-1H2SO4溶液中从-0.24-1.10V，电位扫描速度为100 mV•s-1，进行循环伏安扫描，直至获得稳定的循环伏安曲线。目的在于：去除多孔电极中的杂质。
电沉积结束后，立即用超纯水彻底冲洗电沉积后的电极，然后在氩气饱和的0.5mol•L-1H2SO4中从-0.24V至1.10V，电位扫描速度为100 mV•s-1，进行循环伏安扫描，直至获得稳定的循环伏安曲线。目的在于：去除多孔电极中残余Cl-；活化电极；检查Pd是否沉积到PANI/CNTs/Nafion基底上。
（1）分别测试实施例1所得Pd-PANI/CNTs复合电极和对比例1所得Pd/CNTs电极，在0.5 mol•L-1H2SO4溶液中的循环伏安图，结果如图4所示。
根据图4可知，Pd修饰的纯CNTs电极(图4中a)和Pd修饰的PANI/CNTs复合材料电极(图4中b)，在硫酸溶液中的循环伏安曲线表现出对氢的吸附脱附峰(-0.2~0.2V)和在较正电位(0.3-0.8V)时Pd的氧化还原峰。对于图4中曲线b有两个明显很尖锐的峰，是由于Pd的储氢性能所引起的，同时其电化学活性表面积比图4中曲线a大。这些差别说明，在Pd修饰的PANI/CNTs电极上更易发生析氢反应。同时表明，PANI的引入有利于Pd粒子更好地分散到PANI/CNTs复合物中，从而Pd修饰的PANI/CNTs复合材料具有更大的比表面积。由于电催化反应发生在电解液溶液和Pd-PANI/CNTs电极界面上，而PANI的引入大大促进了电子通过复合材料在两者之间的传递。因而，Pd修饰的PANI /CNTs复合膜具有更高的电催化活性。
（2）通过设置不同的断开时间Toff和相同的接通时间Ton以沉积相等量的Pd，其中Toff和Ton的比值分别为1:1、5:1、10:1。分别测试实施例1-3所得Pd-PANI/CNTs复合电极，在0.5 mol•L-1H2SO4溶液中的循环伏安图，结果如图5所示。
根据图5可知，当通断比（ton/toff）为1:5时，Pd-PANI/CNTs复合电极材料有最大的电化学活性比表面积和析氢电流。因为合适的通断比不仅能够及时补充沉积消耗的Pd2+，同时还能消除浓差极化和抑制析氢现象。使得离子的迁移速率和沉积速率达到平衡，能够保证在镀层－溶液界面处离子浓度的稳定，而且该浓度范围使得Pd沉积晶粒较为细小均一。
（3）分别采用脉冲沉积和恒流沉积两种沉积方式，设置相同的沉积时间来沉积相等量Pd，考察两种方式制备的Pd-PANI/CNTs的催化活性。分别测试实施例1和对比例2所得Pd-PANI/CNTs复合电极，在0.5 mol•L-1H2SO4溶液中的循环伏安图，结果如图6所示。
根据图6可知，当沉积相等量的Pd时，脉冲沉积制备的Pd-PANI/CNTs具有更大的电化学活性比表面积。脉冲沉积方式制备的Pd-PANI/CNTs虽然与恒流沉积制备的Pd-PANI/CNTs对于氢的吸附脱附峰(-0.2~0.2V)和在较正电位(0.3-0.8V)时Pd的氧化还原峰相同，但是脉冲沉积制备的催化剂的析氢电流远大于恒流沉积，说明脉冲沉积制备的催化剂具有更高的催化活性。
应用例3线性极化测试
分别对实施例1所得Pd-PANI/CNTs复合电极和对比例1所得Pd/CNTs电极，在0.5mol•L-1H2SO4溶液中进行线性扫描，扫速为50mV/s，电位从-0.241V 至-0.6V，结果如图7所示。
根据图7可知，图7中曲线a（对比例1）的j-E比图7中曲线b（实施例1）j-E的斜率要大得多，这表明Pd-PANI/CNTs比Pd/CNTs有更好的动力学性能。当电位为-0.5V时，其电流密度达到198mA•cm-2。Pd-PANI/CNTs催化剂能够表现出较强的电催化活性，这可能是因为PANI的引入有更多的活性部位来发生来进行电化学反应。
聚苯胺的存在对于催化剂性能提高的原因：(1)具有良好导电性能聚苯胺使得沉积在其上的Pd的分散程度增加，增大了催化剂的活性面积。(2)聚苯胺在发生形态变化时伴随着质子或离子的嵌入和脱出，这种质子或离子的嵌入和脱出可能有在某种意义上对电极表面起了一种清洗作用，有效地保持了钯的活性面。
应用例4交流阻抗测试
图8是实施例1中功能化处理后的CNTs，PANI/CNTs复合材料电极在开路电压下的的复平面阻抗图谱（在电解质为1mol/L NaNO3水溶液中进行；频率扫描范围100kHz-10mHz，交流调制5mV），它们均包含有一个高频区的半圆和一个低频区的垂线。扭曲半圆的形成是由于电极材料的多孔性，而直线段则体现出扩散离子掺杂与去掺杂所引起的Warburg效应。
CNTs与PANI/CNTs复合材料阻抗图谱的等效电路图如9所示，RΩ是溶液电阻，CF代表法拉第电容，Cd代表的是双电层电容，RF表示法拉第电阻。其中RΩ包括了导电的活性电极材料(Ra)，电解质(Re)和电导线和集流体的阻抗(Rl)，RΩ的减少可能是由于复合材料电极中MWCNT的掺入降低了电阻Ra而使得RΩ减少。PANI/CNTs复合材料电极与电解液界面电荷转移阻抗(b)比CNTs(a)要小减小了。因此。均匀分布着聚苯胺的CNTs复合材料电极具有快速的电子转移能力、高掺杂程度和低缺陷密度。
图10是经过电沉积后的Pd/CNTs（对比例1）与Pd-PANI/CNTs（实施例1）复合材料的复平面阻抗图谱（频率扫描范围99kHz -9mHz，电位为-0.3V，交流信号正弦波振幅是20mV，0.5mol/L H2SO4为电解液）。比较图10中a和b可以发现，PANI/CNT基体的Rct要比CNTs的小，这一事实表明CNTs和PANI间非常强的结合力提高聚合物复合材料的导电性。这也进一步证明了均匀分散的CNTs和PANI形成的电荷转移复合物的掺杂率更高、缺陷更少。上述结果表明，以聚苯胺/碳纳米管为载体的催化剂有更好的催化活性。说明其电极析氢反应速度较快，这与前面极化曲线的结论是一致的。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）碳纳米管的纯化处理：
将碳纳米管置于混酸中，超声处理后，进行回流，随后过滤、洗涤至滤液为中性，干燥、研磨，备用；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述混酸为浓硫酸和浓硝酸，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1；超声处理的功率为250-350w，时间为25-35min；回流处理的温度为55-65℃，时间为4-5h；
（2）聚苯胺/碳纳米管聚合物的制备：
向纯化处理后的碳纳米管中加入苯胺溶液，使碳纳米管浸润在苯胺溶液中；在冰水浴中搅拌冷却，随后滴加过硫酸铵溶液，滴加后进行搅拌分散，得到聚苯胺/碳纳米管聚合物；过滤、洗涤、干燥、研磨，备用；
所述苯胺溶液为经过二次蒸馏后的苯胺溶液；所述过硫酸铵溶液采用1M HCl溶解；
所述碳纳米管与苯胺溶液的质量比为4：1；所述过硫酸铵溶液与苯胺溶液的质量比为1：1；
搅拌冷却的时间为25-35min；所述搅拌分散的时间为1-3h；
（3）电沉积工作电极的制备：
将聚苯胺/碳纳米管聚合物溶于乙醇中，加入Nafion溶液，超声混合均匀，形成碳浆；将碳浆滴到石墨电极表面，待乙醇蒸发完后，将电极自然晾干，即得；
（4）钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料的制备：
采用脉冲法电沉积制备钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料，电沉积所用电解液为氯化钯溶液；
电解液包括：0.5 mol/L HCl和1.0mmol/L PdCl2；电沉积条件：温度为25-30℃，电量为1.2C，脉冲通断比即脉冲持续时间ton：脉冲间歇时间toff=1s：5s，脉冲电沉积的峰值电流密度ip为6mA/cm2；
电化学实验在三电极体系中进行，工作电极为步骤（3）制备的电沉积工作电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤（2）将反应后的产品，分别采用盐酸、丙酮、二次蒸馏水进行过滤、洗涤，洗至滤液为无色即可。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中聚苯胺/碳纳米管聚合物的质量与乙醇的体积比为10mg：4mL；聚苯胺/碳纳米管聚合物的质量与Nafion溶液的体积比为10mg：100μL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨电极为光谱纯的石墨电极；所述Nafion溶液的浓度为5wt.%。
5.一种钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.如权利要求5所述的钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合电极材料在电解池制备氢气中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN101003019A (zh) * | 2007-01-15 | 2007-07-25 | 厦门大学 | 直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法 |
| CN103343342A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-09 | 北京工业大学 | 一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法及应用 |
| CN104005046A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-27 | 北京工业大学 | 一种电泳—脉冲沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法 |
| CN106086978A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-09 | 北京工业大学 | 一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法 |
| EP3667785A1 (en) * | 2018-12-13 | 2020-06-17 | Technische Universität Graz | Functionalised electrocatalytically active nanocomposite material and manufacturing process of said material |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Pd/MCNTs催化剂的合成及其电化学性能研究;郭红霞 等;《电源技术》;第39卷(第6期);第1237-1238、1247页 * |
| Pulsed electrodeposition of palladium nano-particles on coated multi-walled carbon nanotubes/nafion composite substrates: Electrocatalytic oxidation of hydrazine and propranolol in acid conditions;Daniele Gioia et al.;《Sensors and Actuators B》;第237卷;第400-407页 * |
| 聚苯胺碳纳米管负载 Pd 对甲醇氧化性能的研究;王 媛 等;《电源技术》;第40卷(第12期);第2343-2344、2380页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117230483A (zh) | 2023-12-15 |
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