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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Behälter zur Lagerung
von wasserstoffhaltigen Zusammensetzungen, insbesondere von Wasserstoff.
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Wasserstoffhaltige
Zusammensetzungen, insbesondere wasserstoffhaltige Gase werden meist in
sogenannten Druckgasbehältern aus unlegiertem Stahl oder
Aluminium gelagert. Diese bestehen üblicherweise aus einem
zylindrischen Teil, das von zwei nach Außen gewölbten
Böden oder flachen Böden verschlossen wird, wobei
auf einer Seite in der Regel ein eingeschraubtes Ventil vorgesehen
ist.
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Druckbehälter
weisen in der Regel ein oder mehrere Ausrüstungsteile mit
Sicherheitsfunktion auf, um den Behälter vor unzulässigen
Betriebsbedingungen (Überschreitung des Auslegungsdrucks oder
-temperatur) zu schützen. Ausrüstungsteile mit Sicherheitsfunktion
sind u. a.:
- – Sicherheitsventil (Druckentlastung
in die Umgebung oder in ein Auffangsystem),
- – Berstscheibe (Druckentlastung meist bei großen abzuführenden
Massenströmen oder Einsatz bei geringen Ansprechdrücken),
- – Druckbegrenzer (Abschalten des Druckerzeugers, z.
B. Verdichter, Beheizung),
- – Temperaturbegrenzer (Abschalten der Heizquelle),
- – Vakuumbrecher (Schutz vor äußerem Überdruck),
- – Wasserberieselungseinrichtungen (äußere
Wärmezufuhr zur Kühlung z. B. im Brandfall).
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Aufgrund
ihres Sicherheitsrisikos unterliegen Druckbehälter vielfältigen
gesetzlichen Bestimmungen.
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Ist
ein Druckbehälter erheblich in seiner Festigkeit geschädigt
und führt dies im Betrieb zu einem wanddurchgreifenden
Riss, dann treten an diesen Rissstellen erhebliche Spannungsspitzen
auf, die zu einem weiteren Aufreißen des Behälters
führen. Dieses Aufreißen kann dazu führen,
dass der Behälter durch den austretenden Gasimpuls raketenartig mehrere
-zig- bis hundert Meter fortgeschleudert wird. Ferner treten erheblich
Gefährdungen durch weggeschleuderte Trümmerteile
auf. Beim Bersten größerer Behälter kommt
es bei einer Aufstellung in Räumen zu Druckspitzen, die
zu einer erheblichen Gebäudebeschädigung führen
können.
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Weitere
Gefahren, die ggf. zu berücksichtigen sind:
- – Wegschleudern von ungesicherten Schnellschlüssen,
die unter Druck geöffnet werden können,
- – Freisetzung giftiger Gase,
- – Austreten heißer Gase,
- – Bersten durch äußeren Überdruck,
falls dieser Betriebsfall in der Auslegung nicht berücksichtigt wurde
(Implosion),
- – Bildung einer explosionsionsfähigen Atmosphäre,
- – schneller Druckanstieg bei exothermer Reaktionen,
- – Tieftemperaturversprödung bei unzulässig
tiefen Temperaturen sowie
- – Quetschungen durch bewegte Teile.
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Aufgrund
dieser Gefahren müssen Beschädigungen an den Druckbehältern,
wie Außenkorrosion, möglichst vermieden werden.
Die Korrosionen der äußeren Wandung kann durch
eine aggressive Atmosphäre ausgelöst werden, wie
z. B. Seewasser, halogenhaltige Reinigungsmittel oder durch säurebildende
Gase. Behälter, deren Wandungen kälter sind als
die Umgebungstemperatur, sind durch Außenkorrosion besonders
gefährdet. Insbesondere bei schwarzen Behältern
muss auf einen ausreichenden Korrosionsschutz und mängelfreie
Ausführung der Dampfbremse geachtet werden.
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Weiterhin
können auch folgende Ursachen zu einem Bersten des Druckbehälters
führen:
- – Herstellungsfehler,
wie z. B. mangelhafte Ausführung von Schweißverbindungen;
- – Werkstoffmängel oder Einsatz ungeeigneter oder
falscher Werkstoffe;
- – mangelhafte Durchführung von Reparaturen;
- – großflächige Durchrostung des Behälters
mit der Folge des Aufreißens der Behälterwandung unter
Betriebsdruck;
- – besondere Korrosionsformen, die die Werkstoffeigenschaften
erheblich beeinflussen, wie z. B. Spannungsrisskorrosion, Alterung
des Werkstoffes bei hohen Temperaturen, Tieftemperaturversprödung;
- – äußere mechanische Gewalteinwirkung,
denen der Druckbehälter nicht standhält, z. B.
Anfahren eines Behälters durch ein Fahrzeug,
- – thermische Einflüsse, wie z. B. eine unzulässige Erwärmung
(Feuer, Brandschaden) des Behälters, die die Festigkeit
des Werkstoffes reduziert;
- – Fehler in der Druckregelung und Nichtansprechen des
Sicherheitsventils oder Überdruckventils;
- – Unterdruckschaden.
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Aufgrund
seines geringen Moleküldurchmessers stellt die Lagerung
von Wasserstoff (H2) eine ganz besonders
große Herausforderung dar. Die Wasserstoffmoleküle
dringen in der Regel in das Gefüge des metallischen Werkstoffs
ein, wo sie sich an Störstellen des Gitters festsetzen.
Die damit verbundene Änderung im Metallgefüge
führt zu inneren Spannungen und zur Versprödung
des Metalls. Bei mechanischer Beanspruchung bilden sich Fehlstellen
und Versetzungen, die bekanntermaßen "Fallen" für
den Wasserstoff sind. Dadurch entstehen schließlich Risse,
die sich von innen nach außen ausbreiten. Infolge dessen
verspröden Wasserstoffstoffspeicher und andere metallische
oder nichtmetallische Gegenstände, die über längere
Zeit Wasserstoff ausgesetzt sind, und geben diffundierten Wasserstoff
an die Umgebung ab.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten
zur besseren Lagerung von wasserstoffhaltigen Zusammensetzungen,
v. a. von Wasserstoff, aufzuzeigen. Insbesondere sollte der Verlust
an die Umgebung verhindert oder zumindest bestmöglich verringert
und die Sicherheit während der Lagerung weiter erhöht
werden. Gleichzeitig sollten möglichst kostengünstige
Lösungen angestrebt und ganz besonders geeignete Anwendungsgebiete
aufgezeigt werden.
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Gelöst
werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus der vorstehenden
Beschreibung unmittelbar ableiten lassen, durch die Bereitstellung
eines Behälters mit allen Merkmalen des geltenden Patentanspruchs
1. Besonders zweckmäßige Ausgestaltungen des Behälters
werden in den rückbezogenen Unteransprüchen unter
Schutz gestellt. Die weiteren Ansprüche beschreiben besonders
zweckmäßige Verfahren zur Herstellung des Behälters
sowie besonders günstige Anwendungsgebiete.
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Die
Lösung der vorliegenden Erfindung erlaubt eine vergleichsweise
einfache und kosteneffektive Lagerung von wasserstoffhaltigen Zusammensetzungen,
insbesondere von wasserstoffhaltigen Gasen und von Wasserstoff.
Durch die Verhinderung der Versprödung der Behälter
wird die Gefahr von Rissbildungen und der Verlust von gelagertem
wasserstoffhaltigem Gas, insbesondere von Wasserstoff, durch die
Wandung verhindert oder zumindest deutlich verringert, so dass eine
vergleichsweise lange Lagerung unter vergleichsweise geringer Gefährdung
der Umwelt erreicht werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Behälter, d. h. einen
Gegenstand, der in seinem Inneren einen Hohlraum aufweist, der insbesondere
dem Zweck dient, seinen Inhalt von seiner Umwelt zu trennen. Der
Behälter kann prinzipiell geschlossen werden, um eine wasserstoffhaltige
Zusammensetzung, insbesondere ein komprimiertes wasserstoffhaltiges Gas
aufzunehmen.
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„Wasserstoffhaltige
Zusammensetzungen" bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle
Zusammensetzungen, die in der Lage sind, molekularen Wasserstoff
an die Umgebung abzugeben. Hierzu gehören insbesondere
molekularer Wasserstoff (H2), physikalische
Gasmischungen, die molekularen Wasserstoff enthalten, sowie Zusammensetzungen,
die Wasserstoff in physikalisch gebundener Form enthalten. Der Gewichtsanteil
des molekularen Wasserstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu
lagernden Zusammensetzung, beträgt vorzugsweise mindestens
50%, bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 90%,
insbesondere mindestens 95%.
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Die
konstruktiv ideale Form für den Behälter ist die
Kugel und sie wird insbesondere bei sehr hohen Innendrücken
oder sehr großem Volumen (Gasbehälter) als Bauform
gerne gewählt. Am meisten wird jedoch die zylindrische
Form verwendet. Der Mantel wird vorzugsweise durch flache oder gewölbte
Böden (Klöpperböden oder Korbbogenböden) beidseitig
verschlossen, wobei auf einer Seite vorzugsweise ein Ein- und Auslassventil
verschraubt ist.
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Die
Konstruktion und Dimensionierung der Behälter genügt
zweckmäßigerweise den gesetzlichen Vorschriften,
insbesondere der EG-Richtlinie 97/23/EG, Artikel 1, Abs. 2.1.1 (Druckgeräterichtlinie) und
der 14. GPSGV, § 2, Abs. 1a (Druckgeräteverordnung).
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Der
Behälter ist vorzugsweise aus einem möglichst
gasdichten Material gefertigt. Der Einsatz von unlegiertem Stahl
und/oder Aluminium, insbesondere von unlegiertem Stahl hat sich
in diesem Zusammenhang besonders bewährt. Ganz besonders bevorzugt
werden Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
weniger als 2,06 Gew.-% Kohlenstoff und vorzugsweise weniger als
1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere
weniger als 0,1 Gew.-% weitere von Eisen verschiedene Legierungsbestandteile enthalten.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Innenseite des Behälters
mit mindestens einem hydridbildenden Metall beschichtet, wobei die
Beschichtung möglichst die gesamte Oberfläche
bedeckt, die mit der zu lagernden Zusammensetzung in Kontakt kommen
kann. Von Vorteil ist auch die möglichst vollständige
Beschichtung der Ventilteile, die mit der gelagerten Zusammensetzung
in Kontakt treten können. Zweckmäßigerweise
sind mindestens 99% der gesamten Oberfläche, die mit der
zu lagernden Zusammensetzung in Kontakt kommen kann, mit dem hydridbildenden
Metall beschichtet,
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Hydridbildende
Metalle sind an sich bekannt und bezeichnen Metalle, die in der
Lage sind, Metallhydride, d. h. Verbindungen von Metallen mit Wasserstoff,
zu bilden. Grundsätzlich ähneln Metallhydride
Lösungen von Wasserstoff in Metallen oder Legierungen,
bei welchen Wasserstoff-Moleküle auf der Oberfläche
des Metalls zunächst adsorbiert und dann als elementarer
Wasserstoff in das Metallgitter eingebaut werden. Dabei ist der
Einbau des Wasserstoffs in das Metallgitter prinzipiell umkehrbar.
Im Allgemeinen nehmen Metalle den Wasserstoff unterhalb einer bestimmten
Temperatur und/oder oberhalb eines bestimmten Drucks auf und es
entsteht ein Metallhydrid, wobei der Einbau (Absorption) des Wasserstoffs
in das Metallgitter in der Regel mit einer starken Änderung
des ursprünglichen Metallgitters einher geht. Umgekehrt
setzt das Metallhydrid wieder Wasserstoff frei (Desorption), wenn
die Temperatur erhöht und/oder der Druck verringert wird,
wobei die Freisetzung des Wasserstoffs wiederum mit einer Änderung
des Metallgitters verbunden ist. Durch die Desorption des Wasserstoffs,
vor allem bei wiederholten Absorptions-Desorptions-Vorgängen
(α-β Phasenübergänge) entsteht
bei den meisten Metallen ein recht sprödes Metallhydrid,
das aber luft- und wasserunempfindlich ist. Dieser Effekt ist allgemein als „Wasserstoffversprödung"
bekannt und tritt bei allen Wasserstoffspeichern nach dem Stand
der Technik auf.
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Zur
Vermeidung dieser Versprödung zeichnet sich die erfindungsgemäße
hydridbildende Metallbeschichtung durch eine Wasserstoff-Desorptionstemperatur
von größer 60°C, bevorzugt von größer
120°C, insbesondere von größer 200°C
aus. Dabei bezeichnet die Wasserstoff-Desorptionstemperatur die
Temperatur, bei welcher ein mit Wasserstoff beladenes Metall beginnt,
den Wasserstoff wieder an die Umgebung abzugeben. Die Messung der
Desorptionstemperatur wird vorzugsweise bei Normaldruck (1033 mbar)
unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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Im
Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird ein Druckbehälter nach dem
Stand der Technik mit z. B. einer LaMg2Ni-Legierung
innen beschichtet. Die LaMg2Ni-Legierung
hat eine streng geordnete Kristallstruktur, die auch nach der Wasserstoff-Aufnahme erhalten
bleibt. Die Wasserstoffatome dringen über die regulären
Zwischenräume in das Metallgitter ein und eignen sich jeweils
eines der in der Legierung frei beweglichen Elektronen an. Auf diese
Weise verbinden sich die Wasserstoffatome chemisch mit den Nickelatomen:
Es entstehen isolierende NiH4-Moleküle. Dieser
Vorgang ist nur bei Temperaturen über 200°C reversibel.
Dadurch versprödet das LaMg2Ni-Hydrid nicht
und schützt als Wasserstoffbarriere das darunterliegende
Behältermaterial. Es ist festzustellen, dass nicht jedes
Metall zur Bildung einer derartigen Wasserstoffbarriere geeignet
ist. Vielmehr kommt es darauf an, dass die Desorptionstemperatur
des Metalls das erfindungsgemäße Kriterium erfüllt.
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Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete hydridbildende
Metalle umfassen hydridbildende metallische Elemente, wie z. B.
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Palladium
oder Magnesium, hydridbildende intermetallische Verbindungen, wie
z. B. ZrMn2, LaNi5 oder
Mg2Ni, und hydridbildende Legierungen, wie
z. B. LaMg2Ni, TiNi-Ti2Ni
oder Mg-Mg2Ni. Weiterhin sind auch hydridbildende
Alkali-Aluminium-Verbindungen, die sog. Alanate bilden können,
besonders vorteilhaft.
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Die
Dicke der hydridbildenden Metallschicht ist bevorzugt kleiner 1
mm, vorzugsweise kleiner 50 μm, ganz besonders bevorzugt
kleiner 1 μm, insbesondere kleiner 50 nm. Aus Gründen
der mechanischen Sicherheit sollte die Dicke von 10 nm möglichst
nicht unterschritten werden. Bei Schichtdicken größer
1 mm kann es problematische Spannungen wegen unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten
geben.
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Das
Aufbringen der hydridbildenden- Metallschicht kann auf an sich bekannte
Weise erfolgen. Zweckmäßigerweise wird zunächst
das Metall auf der Innenseite des Behälters aufgebracht,
vorzugsweise durch Bedampfen, Beschichten aus der Flüssigphase,
insbesondere durch chemische Abscheidung oder physikalische Abscheidung
(Schmelztauchen von Metall), elektrochemische Beschichtung (Abscheidung
von Metallen aus Lösungen ihrer Salze an der Kathode),
Gasphasenabscheidung, insbesondere durch chemische Gasphasenabscheidung (chemical
vapor deposition, CVD; Schichtbestandteile kommen aus der Gasphase)
oder physikalische Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD;
Schichtbildung durch Feststoffe oder Gase), Kathodenzerstäubung
(Sputter-Prozess), Plattieren, thermisches Spritzen (Schmelzen pulverförmiger Metalle
in einem Brenner zu Tröpfchen, die mit hoher Geschwindigkeit
auf das zu beschichtende Material treffen und dort eine Schicht
bilden) oder Verdampfung durch Elektronenstrahl.
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Die
so aufgebrachte Schicht setzt sich bei der Erstbefüllung
des Behälters mit einer wasserstoffhaltigen Zusammensetzung
in Metallhydrid um. In der ersten Reaktionsphase, der sogenannten α-Phase
werden an der Metalloberfläche katalytisch gespaltene Wasserstoffmoleküle,
also Wasserstoffatome, als Einlagerungs- oder Zwischengitteratome
in das Metallgitter gelöst. Erhöht sich nun den
Druck im Druckbehälter, erhöht sich auch die Wasserstoffkonzentration
im Metallgitter bzw. in der intermetallischen Bindung. Ist eine
Sättigung der α-Phase erreicht, bildet sich das
Metallhydrid. Diese wird β-Phase genannt. Da diese Reaktion
exotherm verläuft, sollte bei dickeren Schichten die Reaktionswärme abgeführt
werden, um einen Stillstand der Reaktion zu vermeiden. Diese β-Phase
ist im Fall der erfindungsgemäßen Metallhydridbeschichtung
mit einer Desorptionstemperatur größer 60°C,
z. B. einer LaMg2Ni-Legierung, bis zu dieser
Desorptionstemperatur stabil. Druck- und Temperaturschwankungen unterhalb
der Desorptionstemperatur schaden der Wasserstoffbarriere nicht.
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Bei
Bedarf kann unter der hydridbildenden Metallschicht eine Ausgleichsschicht
vorgesehen werden, um eventuelle Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten
zwischen dem Behälter und der hydridbildenden Metallschicht
und/oder dem zu bildenden Metallhydrid auszugleichen. Zu diesem Zweck
liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient der Ausgleichsschicht
vorzugsweise zwischen dem des zu bildenden Metallhydrids und dem
des Behältermaterials.
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Zum
mechanischen Schutz der Wasserstoffbarriere kann die hydridbildende
Metallschicht mit einer Polymer- oder Metallschicht überzogen
werden. Das Aufbringen der Polymer- oder Metallschicht erfolgt nach
Methoden des Standes der Technik.
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Darüber
hinaus weist der Behälter der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
ein oder mehrere Ausrüstungsteile mit Sicherheitsfunktion
auf, um den Behälter vor unzulässigen Betriebsbedingungen (Überschreitung
des Auslegungsdrucks oder -temperatur) zu schützen. Für
diese Zwecke geeignete Ausrüstungsteile mit Sicherheitsfunktion
sind an sich bekannt und umfassen insbesondere die vorstehend genannten
Teile.
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Das
Befüllen des Behälters kann auf an sich bekannte
Weise erfolgen.
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Der
erfindungsgemäße Behälter eignet sich insbesondere
als Druckbehälter für die Lagerung von komprimierten
wasserstoffhaltigen Gasen. Weiterhin kann er auch als sogenannter „Metallhydridspeicher" eingesetzt
werden. Dabei wird ein Metall oder eine Metalllegierung in den erfindungsgemäßen
Behälter eingebracht und der Wasserstoff in diesem Metall oder
dieser Metalllegierung gelöst gespeichert. Es bildet sich
aus dem Metall und dem Wasserstoff eine physikalische Verbindung,
das Metallhydrid. Das Metall oder die Metalllegierung wird durch
Druck mit Wasserstoff beladen. Durch Druckerniedrigung und leichte
Wärmezufuhr kann der Wasserstoff wieder ausgetrieben werden.
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Zumindest
während der Be- und Entladungszeiten herrscht bei dieser
Speicherart nach dem Stand der Technik ein Wasserstoffüberdruck,
der zu den bekannten Schädigungen führt. Zweckmäßigerweise
wird die Wasserstoffbarriere daher besonders vor mechanischer Beschädigung,
z. B. durch eine Polymerschicht, geschützt.
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Das
Gleiche wie für den Metallhydridspeicher gilt auch für
die Wasserstoffspeicherung mittels „Nanoröhrchen", „porösen
Nanowürfeln", „metalldotierten Polymeren" und
weitere ähnliche Speichermedien. Weitere Details zu derartigen
Medien können der gängigen Fachliteratur, insbesondere M. Hirscher,
M. Becher, J. Nanoscience, Nanotech. 2003, Vol. 3, No 1/2; P.
J. F. Harris: Carbon Nanotubes and related Structures; K.
Atkinson et al. Fuel Cells Bulletin, 28, 9–12, 2002; A.
C. Dillon et al., NREL, CP-610-32405, 2002; T.
Yildirim, S. Ciraci, Phys. Rev. Let. 94, 175501, 2005; T.
Appl. Phys. A 72, 129, 2001; M. Hirscher, M. Becher,
Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes; O. M. Yaghi
et al., Science, Vol 300, 2003; http://www.kompetenzcluster.org/cn/nanotechnik/leuchttuerme/single-viewleuchttuerme/article/816/316/; http://www.3sat.de/3sat.php?http://www.3sat.de/nano/cstuecke/83664/index.html; http://www.heise.de/tp/r4/artikel/24/24184/1.html; Transition-Metal-Ethylene
Complexes as High-Capacity Hydrogen-Storage Media E. Durgun, S.
Ciraci, W. Zhou, and T. Yildirim; http://www.nanowelten.de/ausstellung/katalog_more.asp?Exponat=M24_Nanotubes; C.
Liu u. a., Science 286 (1999) 1127-9 entnommen werden,
deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
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Die
Desorptionstemperatur des Wasserstoff-Speichermaterials (Metallhydridspeicher, „Nanoröhrchen", „porösen
Nanowürfel", „metalldotierte Polymere" usw.) ist
zweckmäßigerweise kleiner als die Desorptionstemperatur
der erfindungsgemäßen hydridbildenden Beschichtung
und ist vorzugsweise kleiner 120°C, besonders bevorzugt
kleiner 100°C, insbesondere kleiner 80°C. Sie
wird zweckmäßigerweise ebenfalls bei Normaldruck
(1033 mbar) unter Stickstoffatmosphäre bestimmt.
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Die
Lagerung des erfindungsgemäßen, mit einer Metallhydridschicht
versehenen Behälters unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Zweckmäßigerweise wird jedoch während
der Nutzungsdauer des Behälters die beabsichtigte oder
unbeabsichtigte Erwärmung des Metallhydrids, das sich aus der
hydridbildenden Metallbeschichtung gebildet hat, auf eine Temperatur
oberhalb der Wasserstoff-Desorptionstemperatur des Metallhydrids
möglichst vermieden.
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Die
erfindungsgemäßen Wasserstoff-Behälter
sind so dicht, dass sie mit der Post verschickt werden könnten
und das Abstellen von wasserstoffbetriebenen Fahrzeugen in Garagen
erlaubt werden könnte.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - M. Hirscher,
M. Becher, J. Nanoscience, Nanotech. 2003, Vol. 3, No 1/2 [0033]
- - P. J. F. Harris: Carbon Nanotubes and related Structures [0033]
- - K. Atkinson et al. Fuel Cells Bulletin, 28, 9–12, 2002 [0033]
- - A. C. Dillon et al., NREL, CP-610-32405, 2002 [0033]
- - T. Yildirim, S. Ciraci, Phys. Rev. Let. 94, 175501, 2005 [0033]
- - T. Appl. Phys. A 72, 129, 2001 [0033]
- - M. Hirscher, M. Becher, Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes [0033]
- - O. M. Yaghi et al., Science, Vol 300, 2003 [0033]
- - http://www.kompetenzcluster.org/cn/nanotechnik/leuchttuerme/single-viewleuchttuerme/article/816/316/ [0033]
- - http://www.3sat.de/3sat.php?http://www.3sat.de/nano/cstuecke/83664/index.html [0033]
- - http://www.heise.de/tp/r4/artikel/24/24184/1.html [0033]
- - Transition-Metal-Ethylene Complexes as High-Capacity Hydrogen-Storage
Media E. Durgun, S. Ciraci, W. Zhou, and T. Yildirim [0033]
- - http://www.nanowelten.de/ausstellung/katalog_more.asp?Exponat=M24_Nanotubes [0033]
- - C. Liu u. a., Science 286 (1999) 1127-9 [0033]