WO2011046139A1 - フッ素貯蔵装置 - Google Patents

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WO2011046139A1
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秀和 東原
智弘 磯貝
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国立大学法人信州大学
ダイキン工業株式会社
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    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine storage device including a fluorinated open carbon nanohorn and a method for taking out fluorine gas.
  • Fluorine gas has been continuously used in large quantities for the synthesis of UF 6 during the enrichment of uranium in the energy industry.
  • Fluorine gas is also used to synthesize industrially useful functional materials such as water and oil repellents, lithium battery active materials, dry etchants for semiconductor manufacturing, fluoropolymers for semiconductor manufacturing, additives for polymer materials, and pharmaceutical intermediates. It is indispensable, and its usage is increasing year by year.
  • fluorine gas is strongly expected to develop as a next generation semiconductor, a dry etchant for liquid crystal manufacturing, a cleaning gas, and a CVD gas.
  • fluorine gas has extremely high reactivity and corrosivity and requires extremely high technical capabilities for its storage and handling, its use has been severely restricted.
  • a method of using a metal fluoride as a fluorine storage material and taking out fluorine gas by thermal decomposition of the metal fluoride is also known.
  • K 3 and NiF 6 fluorinated and K 3 NiF 7 it can generate a fluorine gas by returning to K 3 NiF 6 is thermally decomposed during use.
  • this method has a problem that the fluorine storage amount per unit mass of K 3 NiF 7 is theoretically as small as 7.0% by mass.
  • CNT carbon nanotubes
  • CNH carbon nanohorns
  • Patent Document 1 proposes a method of taking out fluorine gas by fluorinating CNT and heating the obtained fluorinated carbon nanotube (F-CNT). According to this method, the amount of fluorine stored per unit mass is improved, but when the reaction temperature for fluorination is 200 ° C., the amount of fluorine stored per unit mass of F-CNT is only about 52.9% by mass.
  • the extraction of the fluorine gas is performed only by heating, so that the degree of freedom in the method of extracting the fluorine gas is low, and this method generates a considerable amount of CF 4 , C 2 F 6 or other fluorocarbon gas as an impurity. Furthermore, there is a problem of physical collapse of F-CNT accompanying the fluorine storage / release cycle.
  • Patent Document 2 describes that fluorinated carbon nanohorn (F-CNH) is used as a fluorine storage material.
  • F-CNH fluorinated carbon nanohorn
  • Patent Document 2 discloses that high-purity fluorine gas can be taken out from F-CNH by heating or reducing the pressure.
  • Patent Document 3 it is also known to perform a hole opening process in order to increase the adsorption area of CNT and CNH (Patent Document 3).
  • Patent Document 2 also shows the possibility of controlling the fluorine storage amount of the obtained open carbon nanohorn (h-CNH) by subjecting CNH to a high-temperature, high-temperature, oxygen atmosphere. .
  • an object of the present invention is to provide a fluorine storage device including a fluorine storage member that has an increased amount of stored fluorine and that can safely and efficiently extract high-purity fluorine gas. .
  • the present invention relates to a fluorine storage device containing fluorinated open carbon nanohorn (Fh-CNH) as a fluorine storage material.
  • the open carbon nanohorn (h-CNH) before fluorination of Fh-CNH used as a fluorine storage material has a BET specific surface area of 1000 to 1500 m 2 / g and / or pore volume (mesopores)
  • the sum of the volume and the micropore volume) is 0.8 to 1.4 cm 3 / g and / or the micropore volume is 0.3 to 0.5 cm 3 / g and / or Raman spectroscopic measurement It is preferable that the ratio (I D / I G ) between the intensity (I D ) of the D band and the intensity (I G ) of the G band is 1.8 to 2.6.
  • Fh-CNH is preferably Fh-CNH obtained by fluorinating h-CNH obtained by treating CNH with hydrogen peroxide.
  • the present invention also relates to a method for extracting fluorine gas by applying heat to a fluorine storage material containing fluorinated open carbon nanohorn or placing it in a reduced pressure atmosphere.
  • fluorine gas by heating a fluorine storage material containing F-h-CNH obtained by fluorinating h-CNH at 0 to 400 ° C. to 550 ° C. or less.
  • fluorine gas by placing a fluorine storage material containing a fluorinated open carbon nanohorn obtained by fluorinating open carbon nanohorn at 0 to 400 ° C. in a reduced pressure atmosphere of 1 Pa to 50 kPa or less.
  • h-CNH before fluorination used in the method of the present invention those having the above-mentioned characteristics are preferable, and h-CNH obtained by treating CNH with hydrogen peroxide is preferable.
  • a fluorine storage device that has a large amount of fluorine storage per unit mass of fluorine storage material, can withstand repeated fluorine storage, and can extract high-purity fluorine gas by a safe and efficient method.
  • FIG. 7 is a graph of weight increase in the fluorination treatment measured in Reference Examples 2 to 7.
  • 2 is a graph of weight loss in the fluorine release treatment measured in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph of weight loss in the fluorine release treatment measured in Example 2.
  • the fluorine storage device of the present invention includes fluorinated open carbon nanohorn (Fh-CNH) as a fluorine storage material.
  • CNH is a secondary material having a horn-like shape composed of carbon atoms with a horn length of 10 to 20 nm and a horn end diameter of about 2 to 3 nm. It is a nanocarbon material forming particles.
  • the CNH opening treatment is a treatment in which the carbon-carbon bond is partially cut at the wall portion and the tip portion constituting CNH to form pores.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-7217.
  • the process described in the gazette etc. is known. Specifically, the following processing method can be mentioned.
  • Patent Document 3 Method of treating CNH with hydrogen peroxide (Patent Document 3)
  • CNH is put into a glass container equipped with a reflux condenser storing hydrogen peroxide solution, heat-treated with stirring at a processing temperature of 25 to 100 ° C. and a processing time of 1 to 180 minutes, and then filtered and dried. ,Smash.
  • an oxidizing substance such as nitric acid, hypochlorous acid or peroxodisulfuric acid can be used in place of the hydrogen peroxide solution, and in order to improve the affinity with CNH, CNH is added in advance to ethanol or the like. It can be dispersed in an organic solvent and then treated with hydrogen peroxide or the like.
  • Patent Document 3 A method of oxidizing in an oxygen atmosphere (Patent Document 3)
  • a batch system for example, in the range of oxygen partial pressure of 1 to 101 kPa and temperature of 250 to 700 ° C., depending on the amount of CNH to be processed at one time, heating is performed for 1 to 120 minutes.
  • the amount of CNH to be processed at a time is large, it is more desirable to employ a distribution-type oxidation method from the viewpoint of processing efficiency and uniformity.
  • the h-CNH thus obtained has various physical, chemical and structural characteristics depending on the pore opening treatment conditions.
  • particularly preferred h-CNH has the following characteristics.
  • BET specific surface area 1000-1500 m 2 / g
  • the BET specific surface area is a characteristic that affects the amount of fluorine adsorption, the amount of fluorine released, the rate of fluorine release, the purity of the released fluorine gas, the cycle characteristics of fluorine adsorption and release, and the like.
  • BET specific surface area When the BET specific surface area is in the range of 1000 to 1500 m 2 / g, a large amount of fluorine can be adsorbed and desorbed quickly at a lower temperature.
  • a more preferred BET specific surface area is 1300 to 1500 m 2 / g, particularly 1400 to 1500 m 2 / g.
  • the pore volume is a characteristic that affects the amount of fluorine adsorption, the amount of fluorine released, the rate of fluorine release, the purity of the released gas, the cycle characteristics of fluorine adsorption and release, and the like.
  • the pore volume is in the range of 0.8 to 1.4 cm 3 / g, the amount of fluorine adsorbed can be increased without impairing the purity of the released fluorine gas, the cycle characteristics of fluorine adsorption and release.
  • a more preferable pore volume is 0.8 to 1.2 cm 3 / g.
  • micropore volume (Vmicro): 0.3 to 0.5 cm 3 / g
  • the micropore volume is a characteristic that affects the amount of fluorine adsorption, the amount of fluorine released, the rate of fluorine release, the purity of the released gas, the cycle characteristics of fluorine adsorption and release, and the like.
  • micropore volume When the micropore volume is in the range of 0.3 to 0.5 cm 3 / g, the amount of fluorine adsorbed can be increased without impairing the purity of the released fluorine gas, the cycle characteristics of fluorine adsorption and release.
  • a more preferable micropore volume is 0.3 to 0.4 cm 3 / g.
  • I D / I G When I D / I G is in the range of 1.8 to 2.6, the amount of fluorine adsorbed can be increased without impairing the purity of the released fluorine gas and the cycle characteristics of fluorine adsorption and release. Further preferable I D / I G is 2.1 to 2.6.
  • h-CNH may be sealed in a reactor made of nickel or an alloy containing nickel, or a material having corrosion resistance to fluorine such as graphite, and fluorinated by introducing, for example, fluorine gas.
  • a preferable fluorination reaction pressure may be selected in the range of 0.002 to 1.0 MPa, more preferably 0.005 to 0.5 MPa in consideration of productivity, economy, and safety. If the fluorination rate is slow and too high, the reaction apparatus becomes large.
  • the purity of the gas used for fluorination is preferably higher, but the fluorine concentration may be 1.0% by mass or more, and may be diluted with 99% by mass or less of nitrogen, argon, or helium.
  • a preferable fluorine concentration is 1% by mass or more, further 10% by mass or more, and particularly 99% by mass or more.
  • fluorocarbons such as tetrafluoroethane and hexafluoroethane
  • inorganic fluorides such as hydrogen fluoride, nitrogen trifluoride, iodine pentafluoride, oxygen, water vapor, and the like.
  • the fluorination reaction may be performed in a batch system in a reactor having a sufficient volume, may be performed as a semi-batch system performed while substituting fluorine gas as appropriate, and may be performed in a flow system.
  • an appropriate stirring mechanism in the reactor in order to homogenize the reaction.
  • stirring mechanism stirring by various stirring blades, a method of mechanically rotating or vibrating the reactor, a method of flowing a powder layer of h-CNH by flowing gas, etc. are used. Care must be taken because the structure of CNH may be destroyed.
  • the fluorination reaction temperature may be selected in the range of ⁇ 100 ° C. to 500 ° C. in consideration of productivity, economy and safety, more preferably room temperature (25 ° C.) to 350 ° C., particularly room temperature to 150 ° C. . If the reaction temperature is too low, the rate of fluorination becomes slow, and there is a problem that a sufficient amount of stored fluorine cannot be obtained. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the decomposition reaction of h-CNH is accelerated. Care must be taken because it is difficult to release the generated fluorine.
  • the reaction time depends on the reaction method and reaction conditions, but is not particularly limited, and is preferably set within the range of 10 seconds to 100 hours.
  • open carbon nanohorns h-CNH
  • s-CNH carbon nanohorns
  • Fluorine storage amount is within the range of 0.1 to 1.5 composition ratio F / C of fluorine atom and carbon atom by controlling fluorine gas pressure, reaction temperature, reaction time, additive gas, etc. (Equivalent to a fluorine content of 13.7 to 70.4% by mass in terms of Fh-CNH unit mass), further 0.5 to 1.5 (fluorine content of 44.2 to 70.4% by mass) Equivalent), particularly 1.0 to 1.5 (equivalent to a fluorine content of 61.2 to 70.4% by mass).
  • the fluorine storage amount (fluorination amount) can be increased by increasing the fluorine gas pressure and the reaction temperature and increasing the reaction time.
  • the fluorinated carbon nanohorn (Fs-CNH) that has not been subjected to pore opening treatment has a composition ratio F / C of fluorine atoms to carbon atoms in the range of 0.1 to 0.6 (Fh-CNH unit). In terms of mass, the fluorine content is relatively low (corresponding to 13.7 to 48.7% by mass).
  • the carbon atoms and fluorine atoms constituting the carbon nanohorn form a covalent bond or a semiionic bond, and are stable under normal temperature and pressure, and the release of fluorine gas is extremely small. It is safe.
  • the fluorine storage device of the present invention is a device containing this Fh-CNH as a fluorine storage material.
  • the fluorine storage device of the present invention can store a large amount of fluorine gas and can extract high-purity fluorine gas safely and efficiently, it has high applicability in various industries that require fluorine gas. . In particular, it can be expected to be used in various processes for semiconductor applications using fluorine gas and precise synthesis reactions such as pharmaceutical intermediates.
  • the apparatus include a movable storage container such as a fluorine storage cylinder and a fluorine storage cartridge, but are not limited thereto. Further, a reactor made of metal such as nickel, copper, brass, monel alloy, and stainless steel can be used as the storage container.
  • Fh-CNH is charged into the apparatus by filling the storage container with fluorinated Fh-CNH outside the apparatus; fluorinating inside the apparatus; fluorine storage apparatus and fluorine release
  • a method may be used in which a device is separately prepared and only the storage container is replaced. It should be noted that when Fh-CNH is filled into the storage container, Fh-CNH dust is prevented in advance in order to prevent scattering of Fh-CNH dust in the container and to ensure a sufficient filling amount and release speed.
  • a large number of trays and cartridges preliminarily containing Fh-CNH can be installed inside the storage container. The above-listed methods can obtain the same effect by fluorination after being carried out with h-CNH.
  • CNH immediately after production is very low, with a bulk density of about 0.01 g / cm 3 , it is usually subjected to wet granulation using ethanol or the like and then pulverized in an agate mortar to obtain a bulk density of 0.1 g / cm 2. After making it cm 3 or more, it is used for the subsequent steps.
  • the hydrogen peroxide-treated open h-CNH is inevitably supplied in the same form as the granulation process because the open process is a wet process. Since such h-CNH increases in mass even if fluorine is occluded, the bulk density is about 0.2 g / cm 3 when 1 g of fluorine is occluded per 1 g of h-CNH.
  • the present invention also relates to a method for extracting high-purity fluorine gas from Fh-CNH.
  • the heating temperature is preferably 100 to 550 ° C., more preferably 100 to 450 ° C., although it depends on the fluorination temperature. If the heating temperature is too high, the amount of fluorocarbon impurities generated due to thermal decomposition increases, and the structure of Fh-CNH changes to hinder repeated use. On the other hand, if the heating temperature is too low, the fluorine release rate will be slow, and the economic efficiency of the apparatus will be lacking.
  • the amount of fluorocarbon gas which is an impurity is very small in the extracted fluorine gas.
  • fluorocarbon gases such as CF 4 and C 2 F 6 which are decomposition products.
  • the fluorine gas (F 2 ) concentration in the fluorine gas taken out by applying heat is 99% by mass or more (excluding atmospheric gas), preferably 99.5% by mass or more, more preferably 99%. It is 0.9 mass% or more, and particularly preferably 99.99 mass% or more, which is a high-purity fluorine gas.
  • Fluorine gas can be taken out more effectively when the degree of decompression is closer to vacuum. Specifically, the selection may be made in consideration of the necessary fluorine amount, gas pressure, fluorine gas release rate, and the like.
  • the degree of pressure reduction in the reaction vessel in the defluorination is usually preferably 100 kPa or less, more preferably 1 Pa to 50 kPa.
  • the selection may be made in consideration of the degree of decompression, the required fluorine gas pressure, the fluorine gas release rate, and the like. do it.
  • the amount of fluorine gas that can be taken out can be 99% by mass or more of the fluorine storage amount (fluorination amount).
  • the large difference between the Fh-CNH that has been subjected to pore opening treatment and the conventional Fs-CNH that has not been subjected to pore opening treatment used as a fluorine storage material in the present invention is that the higher the fluorination temperature in Fs-CNH, Although the fluorine gas release rate is large, Fh-CNH has a low fluorination temperature in that the fluorine gas release rate is high (see FIG. 2).
  • fluorination can be performed at a low temperature and fluorine gas can be extracted at a high rate, so that heat efficiency is high and energy costs can be reduced, and damage to Fh-CNH can be reduced. It can be expected to last for a long time.
  • BET specific surface area (m 2 / g) Apparatus Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome Measurement method: About 20 mg of a sample is introduced into a measurement cell, vacuum heat-treated at 482K, measured at 77K using a pure nitrogen gas with a purity of 99.99995% or more as a probe gas, and measured data is obtained by the BET method. Analyze with. Measurement conditions: Measurement of nitrogen adsorption isotherm at 77K after vacuum heat treatment at 482K.
  • Pore volume (cm 3 / g) Apparatus Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome Measuring method: About 20 mg of a sample is introduced into a measuring cell, vacuum heat-treated at 482K, and then measured by a volumetric method using pure nitrogen gas having a purity of 99.99995% or more as a probe gas at 77K. Measurement conditions: After vacuum heat treatment at 482K, measure nitrogen adsorption isotherm at 77K.
  • Micropore volume (cm 3 / g) Apparatus Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome Measurement method: About 20 mg of a sample is introduced into a measurement cell, vacuum heat-treated at 482K, measured at 77K using a pure nitrogen gas having a purity of 99.99995% or more as a probe gas, and calculated by the DR method. . Measurement conditions: After vacuum heat treatment at 482K, measure nitrogen adsorption isotherm at 77K.
  • Mass change of CNH Device Fluoro-resistant atmosphere specification differential thermobalance TG-DTA 8120 manufactured by Rigaku Corporation Measuring method: A sample container made of Monel is filled with about 1.5 mg, and a mass increase rate due to occlusion of fluorine gas is measured at a predetermined temperature and for a predetermined time by a differential type differential thermal balance. After the fluorine occlusion measurement, the sample temperature is lowered to room temperature in a pure nitrogen gas atmosphere. Next, the mass reduction rate due to the release of fluorine gas from the fluorine storage sample CNH (F-CNH) is measured for a predetermined time with a differential differential thermal balance in a nitrogen stream or under reduced pressure.
  • F-CNH Fluoro-resistant atmosphere specification differential thermobalance TG-DTA 8120 manufactured by Rigaku Corporation Measuring method: A sample container made of Monel is filled with about 1.5 mg, and a mass increase rate due to occlusion of fluorine gas is measured at a predetermined temperature and for
  • High purity fluorine gas (purity 99.5%, manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) is measured at a flow rate of 0.2 ml / min and a curtain gas flow rate of 100 ml / min for protecting the TG-DTA apparatus.
  • Mass change measurement sensitivity Within ⁇ 1.51 ⁇ g.
  • Fluorine gas (F 2 ) concentration in the emitted gas The emitted gas is introduced into a gas cell (diameter 15 mm, length 80 mm, internal volume 1.8 ml) having a barium fluoride single crystal window, and UV-visible spectrophotometry An absorption spectrum attributed to fluorine gas having a wavelength of 283 nm is analyzed with a total meter (UV 1600 type, manufactured by Shimadzu Corporation), and the amount of generated fluorine gas is quantified.
  • the carbon nanohorn (s-CNH) is composed of only carbon atoms with a horn length of 10 to 20 nm and a horn end diameter of about 2 to 3 nm synthesized by a carbon dioxide laser ablation method.
  • a nanocarbon material forming secondary particles having a flower-like shape and having a purity of 90% by mass or more was used.
  • H-CNH was produced by subjecting this s-CNH to a hole opening treatment using pure oxygen having a purity of 99.9% or more under conditions of 626 K or more and 10 minutes or more.
  • the obtained h-CNH has a pore volume of 1.32 cm 3 / g, a BET specific surface area of 1041 m 2 / g, a micropore volume of 0.36 cm 3 / g, and an intensity ratio of D band and G band by Raman spectroscopy. (I D / I G ) was 2.41.
  • Reference Example 2 (Production of Fh-CNH-200) About 50 mg of h-CNH produced in Reference Example 1 was placed on a nickel dish and sealed in a Monel reaction vessel (internal volume 360 cm 3 ). First, an oil rotary connected to the inside of the reactor via a liquid nitrogen trap The pressure was reduced to 0.5 kPa with a vacuum pump, and then heated to 200 ° C.
  • fluorination was performed by flowing fluorine gas (purity 99.5% by mass or more, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) at a flow rate of 20 ml / min for 180 minutes (TG- Nitrogen gas was flowed at 100 ml / min as curtain gas to protect the DTA measuring device). During this time, the increase in mass of h-CNH due to fluorination was monitored with a TG-DTA measuring device. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 35 ° C. or lower, and then high purity argon gas was circulated at a flow rate of 100 ml / min or less. After sufficiently substituting the fluorine gas remaining in the reactor, the reactor was released in a dry box in an argon atmosphere to obtain Fh-CNH-200 having a mass of about 100 mg.
  • fluorine gas purity 99.5% by mass or more, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
  • Table 1 shows the F / C values obtained from the mass change before and after the reaction for the obtained Fh-CNH-200.
  • Table 1 shows the F / C values obtained from the mass change before and after the reaction for the obtained Fh-CNH-100.
  • Table 1 shows the F / C values obtained from the mass change before and after the reaction for the obtained Fh-CNH-RT.
  • Reference Example 5 (Production of Fs-CNH-200) In Reference Example 2 (fluorination reaction temperature: 200 ° C.), Fs-CNH-200 having a mass of about 90 mg was obtained in the same manner except that s-CNH not subjected to pore opening treatment was used as CNH to be fluorinated. .
  • Table 1 shows the F / C values obtained from the mass change before and after the reaction for the obtained Fs-CNH-200.
  • Reference Example 6 (Production of Fs-CNH-100) In Reference Example 3 (fluorination reaction temperature: 100 ° C.), Fs-CNH-100 having a mass of about 61 mg was obtained in the same manner except that s-CNH not subjected to pore opening treatment was used as CNH to be fluorinated. .
  • Table 1 shows the F / C values obtained from the mass change before and after the reaction for the obtained Fs-CNH-100.
  • Reference Example 7 (Production of Fs-CNH-RT) In Reference Example 4 (fluorination reaction temperature: room temperature), F-s-CNH-RT having a mass of about 60 mg was obtained in the same manner except that s-CNH not subjected to pore opening treatment was used as CNH to be fluorinated.
  • Table 1 shows the F / C values obtained from the mass change before and after the reaction for the obtained Fs-CNH-RT.
  • Table 1 and FIG. 1 show that the occlusion amount strongly depends on the occlusion temperature.
  • the occlusion amount of s-CNH at a low temperature of 100 ° C. or lower is considerably small (F / C ⁇ 0.2).
  • the occlusion amount of h-CNH at 200 ° C. becomes very large, and occludes 100% or more per unit mass of CNH.
  • Example 1 The fluorinated carbon nanohorns (Fh) produced in Reference Examples 2 to 7 were placed inside a Monel reactor having an internal volume of about 300 ml, which was preliminarily sealed with fluorine gas at 420 ° C. for 24 hours. -CNH and Fs-CNH) 63 mg were sealed, and the inside of the reactor was depressurized to 0.5 kPa with an oil rotary vacuum pump connected via a liquid nitrogen trap, and was further left for 12 hours.
  • the reactor was heated from room temperature (about 25 ° C.) to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min while flowing helium gas at a flow rate of 300 ml / min, and then left at 400 ° C. for a further 300 minutes to remove fluorine gas. Release (atmospheric pressure is atmospheric pressure).
  • FIG. 2 shows the change over time in the mass decrease of Fh-CNH or Fs-CNH with respect to the heating time (300 minutes).
  • Example 2 The fluorinated carbon nanohorns (Fh) produced in Reference Examples 2 to 7 were placed inside a Monel reactor having an internal volume of about 300 ml, which was preliminarily sealed with fluorine gas at 420 ° C. for 24 hours.
  • -CNH-200, Fh-CNH-100, Fh-CNH-RT, Fs-CNH-200, Fs-CNH-100 and Fs-CNH-RT The inside of the reactor was depressurized to 10 Pa with an oil rotary vacuum pump connected via a liquid nitrogen trap, and was further left for 12 hours.
  • the reactor was heated from room temperature (about 25 ° C.) to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and then left at 400 ° C. for 300 minutes to release fluorine gas (atmospheric pressure was 10 Pa).
  • FIG. 3 shows time-dependent changes in the mass decrease of Fh-CNH and Fs-CNH with respect to the heating time (300 minutes), and Table 2 shows the F / C obtained from the mass change before and after the reaction.
  • Reference Example 8 hydrogen peroxide pore opening treatment
  • s-CNH carbon nanohorn having a purity of 90% by mass or more (manufactured by NEC Corporation) used in Reference Example 1 was used (pore volume: 0.80 cm 3 / g, BET specific surface area: 455 m). 2 / g, micropore volume: 0.18 cm 3 / g, intensity ratio of D band and G band by Raman spectroscopic measurement (I D / I G ): 1.88).
  • This s-CNH is moistened with a small amount of ethanol and then poured into a hydrogen peroxide solution at 25 ° C. After the foaming has subsided, the mixture is stirred for 2 hours with a magnetic stirrer, filtered, dried, and manufactured by Agate. H-CNH was produced by grinding in a mortar.
  • the BET specific surface area was 1462 m 2 / g and the micropore volume was 0.39 cm 3 / g.
  • Reference Examples 9-10 Fluorinated at 200 ° C. and 50 ° C. in the same manner as in Reference Examples 2 to 4 except that h-CNH produced in Reference Example 8 was used, and Fh-CNH-200 and Fh-CNH-50, respectively. Got.
  • the F / C value (mass change) was 0.58 for Fh-CNH-200 and 0.28 for Fh-CNH-50.
  • Example 3 Fluorine gas was released under atmospheric pressure in the same manner as in Example 1 except that Fh-CNH produced in Reference Examples 9 to 10 was used.
  • the amount of mass decrease during the heating time (300 minutes) was 19.2% by mass for Fh-CNH-200 and 34.4% by mass for Fh-CNH-50. These values correspond to 41% and 100%, respectively, with respect to the fluorine adsorption amount of h-CNH of unit mass.
  • a highly efficient fluorine storage device can be realized by using a fluorinated open carbon nanohorn obtained by fluorinating open carbon nanohorn obtained by treating carbon nanohorn with hydrogen peroxide.

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Abstract

　単位質量当たりのフッ素貯蔵量が多く、繰り返しのフッ素貯蔵に耐え、また高純度のフッ素ガスを安全かつ効率的な方法で取り出すことができるフッ素貯蔵装置であって、フッ素化開孔カーボンナノホーンをフッ素貯蔵材料として含むフッ素貯蔵装置。

Description

フッ素貯蔵装置
　本発明は、フッ素化開孔カーボンナノホーンを含むフッ素貯蔵装置、およびフッ素ガスの取出し方法に関する。
　フッ素ガスは、エネルギー産業におけるウラン濃縮の際、ＵＦ6の合成用として古くから大量に利用され続けている。
　また、フッ素ガスは、撥水撥油剤、リチウム電池活物質、半導体製造用ドライエッチャント、半導体製造用フルオロポリマー、高分子材料用添加剤、医薬中間体等の工業的に有用な機能性材料の合成に不可欠であり、その使用量は年々増加の一途をたどっている。
　さらにまた、フッ素ガスは、次世代の半導体、液晶製造用ドライエッチャント、クリーニング用ガス、ＣＶＤ用ガスとしての発展が強く期待されている。
　しかしながら、フッ素ガスは極めて高い反応性、腐食性を有しており、その貯蔵や取り扱いには極めて高い技術力を要するため、その利用には著しく制限を受けざるを得なかった。
　すなわち、金属製のシリンダーにフッ素ガスを貯蔵する場合は、安全性の確保の為、おおよそ２ＭＰａ以下の圧力に止める必要があるだけでなく、あらかじめチッ素等で希釈して充填せざるを得なかった。また、シリンダーからフッ素ガスを取り出す際には特殊な弁装置、減圧装置、安全装置を何重にも施す必要があり、これらの点からもフッ素ガスの利用は経済性、生産性に欠けるものになっている。しかもこのようにシリンダーに充填する前に周到な精製を施した高純度フッ素ガスであっても、シリンダーや弁装置を構成する材料の腐食生成物（例えば各種金属フッ化物）により汚染され、特に半導体製造用途に供する場合、別途精製装置を設ける等の対策が必要となるなどの問題がある。
　一方、フッ化水素を含有する溶融塩の電解により発生せしめたフッ素ガスを直接利用することも行われているが、この方法の場合、保安用の十分な空地と徹底した遮蔽を施した電解槽室を含む周到な安全対策を施した上で大型整流器、精製装置、除害装置の確保と高度な技術を有する運転要員、保安要員を各所に配置する必要がある。また、通電後直ちに高純度のフッ素ガスを取り出すことはできず、長時間の予備電解を実施する必要がある。そのうえ電解を長時間継続すると突然陽極効果が発生し、たびたび電解の中断を余儀なく強いられるという問題があり、その利用は極めて経済性、生産性に欠けるものになっている。
　また、金属フッ化物をフッ素貯蔵材料として用い、金属フッ化物の熱分解によりフッ素ガスを取り出す方法も公知である。たとえば、Ｋ3ＮｉＦ6をフッ素化しＫ3ＮｉＦ7とし、それを使用時に熱分解させＫ3ＮｉＦ6に戻すことによってフッ素ガスを発生させることができる。しかし、この方式では、Ｋ3ＮｉＦ7単位質量あたりのフッ素貯蔵量が理論上７．０質量％と小さいという問題がある。
　近年、新素材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノホーン（ＣＮＨ）が開発され、各種の分野でその利用が図られており、フッ素の貯蔵材料としての検討も活発に行われている。
　たとえば特許文献１において、ＣＮＴをフッ素化し、得られたフッ素化カーボンナノチューブ（Ｆ－ＣＮＴ）を加温してフッ素ガスを取り出す方法が提案されている。この方法によれば単位質量当たりのフッ素貯蔵量は向上するものの、フッ素化の反応温度が２００℃の場合、Ｆ－ＣＮＴ単位質量当たりのフッ素貯蔵量は５２．９質量％程度に止まる。フッ素ガスの取り出しは加温のみによって行っており、フッ素ガスの取り出し方に自由度が少なく、またこの方法では、不純物として相当量のＣＦ4、Ｃ2Ｆ6等のフルオロカーボンガスが発生するという問題、さらに、フッ素貯蔵・放出のサイクルに伴うＦ－ＣＮＴの物理的な崩壊の問題がある。
　また、フッ素化カーボンナノホーン（Ｆ－ＣＮＨ）をフッ素貯蔵材料として用いることが、特許文献２に記載されている。特許文献２には、Ｆ－ＣＮＨから加熱または減圧することにより高純度のフッ素ガスを取り出すことができることが開示されている。
　ところで、ＣＮＴやＣＮＨの吸着面積を増やすために開孔処理をすることも知られている（特許文献３）。また、特許文献２においても、ＣＮＨに高温で酸素雰囲気下にて開孔処理を施すことにより、えられる開孔カーボンナノホーン（ｈ－ＣＮＨ）のフッ素貯蔵量を制御できる可能性が示されている。
特開２００５－２７３０７０号公報 国際公開第２００７／０７７８２３号パンフレット 特開２００２－３２６０３２号公報
　本発明の目的は、上記の現状に鑑み、増大したフッ素貯蔵量を有し、しかも安全で効率よく高純度のフッ素ガスを取り出すことができるフッ素貯蔵部材を含むフッ素貯蔵装置を提供することにある。
　本発明は、フッ素化開孔カーボンナノホーン（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ）をフッ素貯蔵材料として含むフッ素貯蔵装置に関する。
　フッ素貯蔵材料として用いるＦ－ｈ－ＣＮＨのフッ素化前の開孔カーボンナノホーン（ｈ－ＣＮＨ）としては、ＢＥＴ比表面積が１０００～１５００ｍ2／ｇであるもの、および／または細孔容積（メソ孔容積とミクロ孔容積の和）が０．８～１．４ｃｍ3／ｇであるもの、および／またはミクロ孔容積が０．３～０．５ｃｍ3／ｇであるもの、および／またはラマン分光測定によるＤバンドの強度（ＩD）とＧバンドの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）が１．８～２．６であるものが好ましい。
　また、Ｆ－ｈ－ＣＮＨは、ＣＮＨを過酸化水素で処理して得られるｈ－ＣＮＨをフッ素化して得られたＦ－ｈ－ＣＮＨが好ましい。
　本発明はまた、フッ素化開孔カーボンナノホーンを含むフッ素貯蔵材料に熱を加えること、または減圧雰囲気下に置くことにより、フッ素ガスを取り出す方法にも関する。
　特に、ｈ－ＣＮＨを０～４００℃でフッ素化して得られるＦ－ｈ－ＣＮＨを含むフッ素貯蔵材料を５５０℃以下に加熱することによりフッ素ガスを取り出すことが好ましい。
また特に、開孔カーボンナノホーンを０～４００℃でフッ素化して得られるフッ素化開孔カーボンナノホーンを含むフッ素貯蔵材料を１Ｐａ～５０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下に置くことによりフッ素ガスを取り出すことが好ましい。
　本発明の方法に使用するフッ素化前のｈ－ＣＮＨとしては、前記の特性を有するものが好ましく、ＣＮＨを過酸化水素で処理して得られるｈ－ＣＮＨが好ましい。
　本発明によれば、フッ素貯蔵材料単位質量当たりのフッ素貯蔵量が多く、繰り返しのフッ素貯蔵に耐え、また高純度のフッ素ガスを安全かつ効率的な方法で取り出すことができるフッ素貯蔵装置を提供できる。
参考例２～７で測定されたフッ素化処理における重量増加のグラフである。 実施例１で測定されたフッ素放出処理における重量減少のグラフである。 実施例２で測定されたフッ素放出処理における重量減少のグラフである。
　本発明のフッ素貯蔵装置は、フッ素化開孔カーボンナノホーン（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ）をフッ素貯蔵材料として含む。
　以下、フッ素化前のｈ－ＣＮＨ、ついでＦ－ｈ－ＣＮＨについて説明する。
　ＣＮＨは、レーザーアブレーション法により合成されたホーン長１０～２０ｎｍ、ホーン端径２～３ｎｍ程度の炭素原子のみから構成されているホーンが５０～１００ｎｍ程度のダリアの花のような形状を有する二次粒子を形成しているナノ炭素材料である。
　ＣＮＨの開孔処理は、ＣＮＨを構成する壁部や先端部に、その炭素－炭素結合を部分的に切断して細孔を形成する処理であり、たとえば特許文献３、特開２００６－７２１７号公報などに記載されている処理が知られている。具体的には、つぎの処理方法があげられる。
（１）ＣＮＨを過酸化水素で処理する方法（特許文献３）
　たとえば過酸化水素水を貯えた還流冷却器を備えたガラス容器中にＣＮＨを投入し、処理温度２５～１００℃、処理時間１～１８０分間の範囲で攪拌しながら加熱処理し、その後濾過、乾燥、粉砕する。このとき、過酸化水素水のかわりに硝酸、次亜塩素酸、ペルオキソ二硫酸などの酸化性物質を使用することができ、また、ＣＮＨとの親和性を改善するため、あらかじめＣＮＨをエタノールなどの有機溶媒に分散させ、その後、過酸化水素水などで処理することができる。
（２）酸素雰囲気下で酸化処理する方法（特許文献３）
　バッチ方式にて、たとえば酸素分圧１～１０１ｋＰａの範囲で、温度２５０～７００℃の範囲で、一度に処理するＣＮＨ量にもよるが、処理時間１～１２０分間加熱する。一度に処理するＣＮＨ量が多い場合は、処理の効率性、均一性の観点から流通方式での酸化処理法を採用することが、より望ましい。
　かくして得られるｈ－ＣＮＨは、開孔処理条件によって、種々の物理的、化学的、構造的な特性を有するものとなる。本発明において、特に好ましいｈ－ＣＮＨとしては、次の特性を有するものである。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積：１０００～１５００ｍ2／ｇ
　ＢＥＴ比表面積はフッ素の吸着量、フッ素の放出量、フッ素の放出速度、放出フッ素ガスの純度、フッ素吸着および放出のサイクル特性などに影響を与える特性である。
　ＢＥＴ比表面積が１０００～１５００ｍ2／ｇの範囲にあるときは、より低い温度で多くのフッ素をすばやく吸脱着することができる。さらに好ましいＢＥＴ比表面積は、１３００～１５００ｍ2／ｇ、特に１４００～１５００ｍ2／ｇである。
　ＢＥＴ比表面積の測定方法については後述する。
（Ｂ）細孔容積（Vtotal）：０．８～１．４ｃｍ3／ｇ
　細孔容積はフッ素の吸着量、フッ素の放出量、フッ素の放出速度、放出ガスの純度、フッ素吸着および放出のサイクル特性などに影響を与える特性である。
　細孔容積が０．８～１．４ｃｍ3／ｇの範囲にあるときは、放出フッ素ガスの純度、フッ素吸着および放出のサイクル特性を損なわずにフッ素の吸着量を増大させることができる。さらに好ましい細孔容積は、０．８～１．２ｃｍ3／ｇである。
　細孔容積の測定方法については後述する。
（Ｃ）ミクロ孔容積（Vmicro）：０．３～０．５ｃｍ3／ｇ
　ミクロ孔容積はフッ素の吸着量、フッ素の放出量、フッ素の放出速度、放出ガスの純度、フッ素吸着および放出のサイクル特性などに影響を与える特性である。
　ミクロ孔容積が０．３～０．５ｃｍ3／ｇの範囲にあるときは、放出フッ素ガスの純度、フッ素吸着および放出のサイクル特性を損なわずにフッ素の吸着量を増大させることができる。さらに好ましいミクロ孔容積は、０．３～０．４ｃｍ3／ｇである。
　ミクロ孔容積の測定方法については後述する。
（Ｄ）ラマン分光測定によるＤバンドの強度（ＩD）とＧバンドの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）：１．８～２．６
　ＩD／ＩGはフッ素の吸着量、フッ素の放出量、フッ素の放出速度、放出ガスの純度、フッ素吸着および放出のサイクル特性などに影響を与える特性である。
　ＩD／ＩGが１．８～２．６の範囲にあるときは、放出フッ素ガスの純度、フッ素吸着および放出のサイクル特性を損なわずにフッ素の吸着量を増大させることができる。さらに好ましいＩD／ＩGは、２．１～２．６である。
　ラマン分光測定法については後述する。
　ｈ－ＣＮＨのフッ素化は、たとえば財団法人産業創造研究所紀要　Vol.25 No.3（通巻99号）2005年9月、p06～p11；ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ（Journal of Physical Chemistry）B，108（28），9614-9618（2004）；あるいは第32回炭素材料学会予稿集、2005年12月７日発行、ｐ132～133において開示された公知の方法で実施できる。すなわち、ニッケルもしくはニッケルを含む合金、黒鉛などのフッ素に耐蝕性を有する材料で製造された反応器中に、ｈ－ＣＮＨを封入し、たとえばフッ素ガスを導入してフッ素化すればよい。
　好ましいフッ素化反応圧力は、０．００２～１．０ＭＰａ、より好ましくは０．００５～０．５ＭＰａの範囲において、生産性、経済性、安全性を考慮して選定すればよいが、低すぎるとフッ素化速度が遅くなり、高すぎると反応装置が大がかりとなる。用いるフッ素化用のガスの純度は高い方が好ましいが、フッ素濃度が１．０質量％以上であればよく、９９質量％以下のチッ素やアルゴン、ヘリウムにより希釈されていてもよい。好ましいフッ素濃度は１質量％以上、さらには１０質量％以上、特に９９質量％以上である。
　また、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類、あるいはフッ化水素、三フッ化チッ素、五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物等や酸素、水蒸気などを含んでいても差し支えない。
　フッ素化反応は、十分な容積を有する反応器においてバッチ式で行ってもよく、適宜、フッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式としてもよく、さらに、流通式で行ってもよい。また、一度に大量のｈ－ＣＮＨのフッ素化を行う場合は、反応を均一化するために反応器に適当な撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、ｈ－ＣＮＨの粉体層を気体の流通により流動させる方法などが用いられるが、過度の撹拌はｈ－ＣＮＨの構造を破壊するおそれがあるので注意しなければならない。
　フッ素化反応温度は－１００℃～５００℃の範囲で生産性、経済性、安全性を考慮して選定すればよく、より好ましくは室温（２５℃）～３５０℃、特に室温～１５０℃である。反応温度が低くなりすぎるとフッ素化の速度が遅くなり、また、十分なフッ素貯蔵量が得られないという問題があり、一方、高くなりすぎるとｈ－ＣＮＨの分解反応が早くなる、また、貯蔵されたフッ素を放出し難くなるので、注意を要する。反応時間は反応方式、反応条件にもよるが、特に限定されず１０秒間から１００時間の範囲内で設定することが望ましい。短すぎると十分なフッ素化を行うことが難しくなり、ｈ－ＣＮＨの利用効率が低くなる傾向にあり、また長くなりすぎると分解反応を助長するだけでなく、長時間を要するため工業的に生産効率が低くなる。
　また、開孔カーボンナノホーン（ｈ－ＣＮＨ）は開孔処理されていないカーボンナノホーン（ｓ－ＣＮＨ）に比べて短時間でフッ素化（フッ素吸蔵）できる（図１参照）。
　フッ素貯蔵量（フッ素化量）は、フッ素ガス圧、反応温度、反応時間、添加ガスなどを制御することにより、フッ素原子と炭素原子の組成比Ｆ／Ｃが０．１～１．５の範囲（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ単位質量当たりに換算するとフッ素含有量１３．７～７０．４質量％に相当）、さらには０．５～１．５（フッ素含有量４４．２～７０．４質量％相当）、特に１．０～１．５（フッ素含有量６１．２～７０．４質量％に相当）で選定することができる。たとえばフッ素ガス圧と反応温度を高くし、反応時間を長くすればフッ素貯蔵量（フッ素化量）を多くすることができる。
　なお、開孔処理がなされていないフッ素化カーボンナノホーン（Ｆ－ｓ－ＣＮＨ）は、フッ素原子と炭素原子の組成比Ｆ／Ｃが０．１～０．６の範囲（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ単位質量当たりに換算するとフッ素含有量１３．７～４８．７質量％に相当）と相対的に低い。
　かくして得られるＦ－ｈ－ＣＮＨは、カーボンナノホーンを構成する炭素原子とフッ素原子が共有結合ないし半イオン的結合を形成しており、常温常圧下では安定であり、フッ素ガスの放出は極めて微量であって安全なものである。
　本発明のフッ素貯蔵装置は、このＦ－ｈ－ＣＮＨをフッ素貯蔵材料として含む装置である。
　本発明のフッ素貯蔵装置は、多量のフッ素ガスを貯蔵でき、また安全かつ効率的に高純度のフッ素ガスを取り出すことができるため、フッ素ガスを必要とする様々な産業において高い利用可能性を有する。とりわけ、フッ素ガスを使用する半導体用途の様々なプロセスや医薬中間体等の精密な合成反応において利用が期待できる。
　具体的な装置としては、フッ素貯蔵ボンベ、フッ素貯蔵カートリッジなどの移動可能な貯蔵容器などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、ニッケル、銅、真鍮、モネル合金、ステンレス等の金属製の反応器を貯蔵容器として使用することもできる。
　本発明において、装置へのＦ－ｈ－ＣＮＨの充填方法は、装置外でフッ素化したＦ－ｈ－ＣＮＨを貯蔵容器に充填する方法；装置内でフッ素化する方法；フッ素貯蔵装置とフッ素放出装置を別途に作製し貯蔵容器のみを取り替える方法であってもよい。なお、貯蔵容器の内部にＦ－ｈ－ＣＮＨを充填する際、容器内でＦ－ｈ－ＣＮＨの粉塵の飛散を防止するため、また、十分な充填量と放出速度を確保するため、あらかじめＦ－ｈ－ＣＮＨを造粒あるいはローラーコンパクター等を用い錠剤成形する方法、金属あるいはすくなくとも表面が金属フッ化物から構成される粒子、繊維、シート、多孔質体に担持する方法、フッ素樹脂に配合し、フィルム状、フィルター状に成形する方法などを採用することができる。また、Ｆ－ｈ－ＣＮＨからのフッ素放出の効率と速度を上げるため貯蔵容器の内部にＦ－ｈ－ＣＮＨをあらかじめ収納した多数のトレイ、カートリッジを設置することができる。上記に列挙した方法は、ｈ－ＣＮＨで実施した後、フッ素化することでも同様の効果を得ることができる。製造直後のＣＮＨは嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ3前後と非常に低いため、通常、エタノール等を用いた湿式の造粒処理を施した後、メノウ製乳鉢で粉砕し、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3以上とした上でその後の工程に供される。過酸化水素処理開孔のｈ－ＣＮＨは、開孔処理が湿式処理であるため、必然的に上記造粒処理を行ったのと同じ形態で供給される。このようなｈ－ＣＮＨはフッ素吸蔵しても嵩はほとんど変わらず質量増加するため、１ｇのｈ－ＣＮＨあたり１ｇのフッ素が吸蔵した場合、嵩密度はおおよそ０．２ｇ／ｃｍ3程度になる。
　装置内でフッ素化する方法では、１つの装置で繰返しフッ素ガスの貯蔵（フッ素化）と放出（取出し）を容易に行うことができる。
　本発明はまた、Ｆ－ｈ－ＣＮＨから高純度のフッ素ガスを取り出す方法にも関する。
　Ｆ－ｈ－ＣＮＨから高純度のフッ素ガスを取り出す手段としては、Ｆ－ｈ－ＣＮＨを加熱する方法、Ｆ－ｈ－ＣＮＨを減圧雰囲気下に置く方法、これらを組み合わせる方法などがある。
（１）Ｆ－ｈ－ＣＮＨを加熱する方法
　熱を加えることによりＦ－ｈ－ＣＮＨを構成する炭素原子とフッ素原子との結合が切れ（脱フッ素化反応）、フッ素ガス（Ｆ2）が放出される。加える熱の量（加熱温度）は、常圧（大気圧）では１００℃以上に保持すればよく、さらにはｈ－ＣＮＨのフッ素化温度よりも高い温度に保持することにより、より効果的にフッ素ガスを取り出すことができる。
　加熱温度は、好ましくは、フッ素化温度にもよるが、１００～５５０℃、さらには１００～４５０℃が好ましい。加熱温度が高すぎると、熱分解によるフルオロカーボン不純物の発生量が多くなり、さらにはＦ－ｈ－ＣＮＨの構造が変化して繰り返しの使用に支障をきたすことになる。一方、加熱温度が低すぎるとフッ素の放出速度が遅くなり、装置としての経済性を欠くことになる。
　本発明の特徴の一つは、取り出したフッ素ガス中に不純物であるフルオロカーボンガスが極めて少量である点にある。特開２００５－２７３０７０号公報で提案されているＦ－ｓ－ＣＮＴでは、加温により取り出されたガスは、その多くが分解物であるＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などのフルオロカーボンガスで占められているが、本発明においては熱を加えて取り出されたフッ素ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）濃度は９９質量％以上（雰囲気ガスは除く）、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、特に好ましくは９９．９９質量％以上であり、高純度のフッ素ガスとなっている。
（２）Ｆ－ｈ－ＣＮＨを減圧雰囲気下に置く方法
　本発明によれば、フッ素化カーボンナノホーンを減圧雰囲気下に置くことによっても高純度のフッ素ガスを取り出すこと（脱フッ素化反応）ができる。
　減圧の程度は、より真空に近い方が一層効果的にフッ素ガスを取り出すことができる。具体的には必要なフッ素量やガス圧力、フッ素ガス放出速度などを考慮して選択すればよい。　前記脱フッ素化における反応容器内の減圧度は通常１００ｋＰａ以下が好ましく、さらには１Ｐａ～５０ｋＰａが好ましい。
　この減圧方法によれば、加熱する必要がないため、より安全性やエネルギー効率が高いだけでなく、不純物であるフルオロカーボンガスの発生をさらに少なくすることができる。
（３）減圧雰囲気下で加熱する方法
　Ｆ－ｈ－ＣＮＨを減圧雰囲気下で加熱することにより、さらに効率よく、かつ不純物であるフルオロカーボンガスの発生を抑えてフッ素ガスを取り出すことができる。
　具体的には、減圧の程度、必要なフッ素ガス圧力、フッ素ガス放出速度などを考慮して選択すればよく、たとえば減圧雰囲気が１Ｐａ～５０ｋＰａの場合、加熱温度１００～５５０℃の範囲で適宜選択すればよい。
　本発明によれば、取り出せるフッ素ガスの量（放出割合）は、フッ素貯蔵量（フッ素化量）の９９質量％以上が可能である。
　本発明でフッ素貯蔵材料として用いる開孔処理されたＦ－ｈ－ＣＮＨと従来の開孔処理されていないＦ－ｓ－ＣＮＨとの大きな違いは、Ｆ－ｓ－ＣＮＨではフッ素化温度が高いほどフッ素ガスの放出割合が大きくなっているが、Ｆ－ｈ－ＣＮＨではフッ素化温度が低いものがフッ素ガスの放出割合が大きくなっている点にある（図２参照）。
　このように、低い温度でフッ素化して高い割合でフッ素ガスを取り出せるので、熱効率が高くエネルギーコストを削減でき、また、Ｆ－ｈ－ＣＮＨに与えるダメージを減らすことができるため、貯蔵－取出しサイクルを長期間持続できることが期待できる。
　以下に本発明を実施例等によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　本発明で採用した各種物性の測定方法は以下のとおりである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
　装置：Quantachrome製のAutosorb-1 MP
　測定方法：　試料を２０ｍｇ程度測定セルに導入し、４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでプローブガスとして純度９９．９９９９５％以上の純窒素ガスを用い、容量法にて測定し、測定データをＢＥＴ法にて解析する。
　測定条件：４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでの窒素吸着等温線測定。
（２）細孔容積（ｃｍ3／ｇ）
　装置：Quantachrome社製のAutosorb-1 MP
　測定方法：試料を２０ｍｇ程度測定セルに導入し、４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでプローブガスとして純度９９．９９９９５％以上の純窒素ガスを用い、容量法にて測定する。
　測定条件：４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでの窒素吸着等温線測定をする。
（３）ミクロ孔容積（ｃｍ3／ｇ）
　装置：Quantachrome製のAutosorb-1 MP
　測定方法：試料を２０ｍｇ程度測定セルに導入し、４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでプローブガスとして純度９９．９９９９５％以上の純窒素ガスを用い、容量法にて測定し、ＤＲ法により算出する。
　測定条件：４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでの窒素吸着等温線測定をする。
（４）ラマン分光測定によるＤバンドとＧバンドの強度比（ＩD／ＩG）
　装置：ブルカーオプティクス社製のＲＦＳ１００
　測定方法：フーリエ変換方式Ｒａｍａｎ分光法。試料をスライドガラスに載せ、目視にて試料位置を確認しながらレーザーを照射し、測定を行う。
　測定条件：励起波長７８５ｎｍの半導体レーザーを用い、電子冷却方式のＩｎＧａＡｓ検出器で測定する。
（５）寸法計測（ＣＮＨの長さ、径、細孔径など）
　装置：日本電子（株）製のＪＥＭ－２０１０
　測定方法：試料をミクロサンプル管に少量取り、エタノールを加え超音波照射により分散させる。分散液を銅製のＴＥＭ用マイクログリッドに数滴滴下し、その後十分に乾燥させる。試料がマウントされたグリッドをＴＥＭ本体に装着後、高分解像を撮影し、デジタル画像上で長さ、径、細孔径を見積もる。
　測定条件：加速電圧２００ｋＶ。液体窒素冷却によるアンチコンタミネーションデバイスを利用し、４０万倍までの高分解能ＴＥＭ像を２Ｋ×２Ｋ画素のＣＣＤカメラにて撮影する。
（６）ＣＮＨの質量変化
　装置：（株）リガク製の耐フッ素雰囲気仕様示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ ８１２０
測定方法：約１．５ｍｇの試料をモネル製試料容器に充填し、差動型示差熱天秤によって所定温度、所定時間でフッ素ガス吸蔵による質量増加率を測定する。フッ素吸蔵測定後純窒素ガス雰囲気中で試料温度を室温まで降温する。ついで、フッ素吸蔵の試料ＣＮＨ(Ｆ－ＣＮＨ)からのフッ素ガス放出による質量減少率を窒素気流中ないしは減圧下で差動型示差熱天秤によって所定時間測定する。高純度フッ素ガス（関東化学工業（株）製純度９９．５％）流量０．２ｍｌ/ｍｉｎ、ＴＧ－ＤＴＡ装置保護のためのカーテンガス流量１００ｍｌ/ｍｉｎの条件で測定する。質量変化測定感度±１．５１μｇ以内。
（７）放出ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）濃度
　放出ガスをフッ化バリウム単結晶製の窓を有するガスセル（直径１５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、内容積１．８ｍｌ）に導入し、紫外可視分光光度計（ＵＶ１６００型。（株）島津製作所製）にて波長２８３ｎｍのフッ素ガスに帰属される吸収スペクトルをあらかじめ用意した検量線をもとに解析し、発生フッ素ガス量を定量する。
（８）放出ガスの定量分析
　フーリエ変換式赤外分光光度計（ＩＧ－１０００型。大塚電子社製）に直接発生ガスを導入し、フッ素ガス以外の成分を定性定量分析した。また、数ｍｇでの実験においては、示差熱天秤－光イオン化質量分析同時測定システム（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍａｓｓ　Ｐｈｏｔｏ型。リガク社製）により、質量変化と同時にフッ素ガスおよび不純物ガスを同時定量する。
参考例１（酸素開孔処理によるｈ－ＣＮＨの製造）
　カーボンナノホーン（ｓ－ＣＮＨ）は、二酸化炭素レーザーアブレーション法により合成されたホーン長１０～２０ｎｍ、ホーン端径２～３ｎｍ程度の炭素原子のみから構成されており、ホーンが５０～１００ｎｍ程度のダリアの花のような形状を有する二次粒子を形成しているナノ炭素材料であり、純度９０質量％以上のもの（日本電気（株）製）を用いた。
　この原料のｓ－ＣＮＨの細孔容積は０．８０ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は４５５ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．１８ｃｍ3／ｇ、ラマン分光測定によるＤバンドとＧバンドの強度比（ＩD／ＩG）は１．８８であった。
　このｓ－ＣＮＨを純度９９．９％以上の純酸素を用い、６２６Ｋ以上、１０分間以上の条件で開孔処理することで、ｈ－ＣＮＨを製造した。
　得られたｈ－ＣＮＨの細孔容積は１．３２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１０４１ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．３６ｃｍ3／ｇ、ラマン分光測定によるＤバンドとＧバンドの強度比（ＩD／ＩG）は２．４１であった。
参考例２（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－２００の製造）
　参考例１で製造したｈ－ＣＮＨ約５０ｍｇをニッケル製の皿に載せ、モネル製反応容器（内容積３６０ｃｍ3）に封入し、まず、反応器内部を液体窒素トラップを経由して接続した油回転式真空ポンプにて０．５ｋＰａまで減圧したのち、２００℃まで加熱した。反応器内温が２００℃で安定したところでフッ素ガス（純度９９．５質量％以上、関東電化工業(株)製）を流速２０ｍｌ／ｍｉｎで１８０分間流してフッ素化を行った（なお、ＴＧ－ＤＴＡ測定装置の保護のために窒素ガスをカーテンガスとして１００ｍｌ／ｍｉｎで流した）。この間、フッ素化によるｈ－ＣＮＨの質量増加をＴＧ－ＤＴＡ測定装置でモニターした。反応終了後、３５℃以下まで放冷してから高純度アルゴンガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎ以下にて流通させた。反応器内部に残存したフッ素ガスを十分に置換した後、アルゴン雰囲気のドライボックス内で反応器を解放し、質量約１００ｍｇのＦ－ｈ－ＣＮＨ－２００を得た。
　なお、フッ素化反応時間に対する質量増加のグラフを図１に示す。
　得られたＦ－ｈ－ＣＮＨ－２００について、反応前後の質量変化より求めたＦ／Ｃを表１に示す。
参考例３（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－１００の製造）
　参考例２において、フッ素化反応温度を１００℃としたほかは同様にして質量約７８ｍｇのＦ－ｈ－ＣＮＨ－１００を得た。
　なお、フッ素化反応時間に対する質量増加のグラフを図１に示す。
　得られたＦ－ｈ－ＣＮＨ－１００について、反応前後の質量変化より求めたＦ／Ｃを表１に示す。
参考例４（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－ＲＴの製造）
　参考例２において、フッ素化反応温度を室温（約２５℃）としたほかは同様にして質量約７３ｍｇのＦ－ｈ－ＣＮＨ－ＲＴを得た。
　なお、フッ素化反応時間に対する質量増加のグラフを図１に示す。
　得られたＦ－ｈ－ＣＮＨ－ＲＴについて、反応前後の質量変化より求めたＦ／Ｃを表１に示す。
参考例５（Ｆ－ｓ－ＣＮＨ－２００の製造）
　参考例２（フッ素化反応温度：２００℃）において、フッ素化するＣＮＨとして開孔処理されていないｓ－ＣＮＨを用いたほかは同様にして質量約９０ｍｇのＦ－ｓ－ＣＮＨ－２００を得た。
　なお、フッ素化反応時間に対する質量増加のグラフを図１に示す。
　得られたＦ－ｓ－ＣＮＨ－２００について、反応前後の質量変化より求めたＦ／Ｃを表１に示す。
参考例６（Ｆ－ｓ－ＣＮＨ－１００の製造）
　参考例３（フッ素化反応温度：１００℃）において、フッ素化するＣＮＨとして開孔処理されていないｓ－ＣＮＨを用いたほかは同様にして質量約６１ｍｇのＦ－ｓ－ＣＮＨ－１００を得た。
　なお、フッ素化反応時間に対する質量増加のグラフを図１に示す。
　得られたＦ－ｓ－ＣＮＨ－１００について、反応前後の質量変化より求めたＦ／Ｃを表１に示す。
参考例７（Ｆ－ｓ－ＣＮＨ－ＲＴの製造）
　参考例４（フッ素化反応温度：室温）において、フッ素化するＣＮＨとして開孔処理されていないｓ－ＣＮＨを用いたほかは同様にして質量約６０ｍｇのＦ－ｓ－ＣＮＨ－ＲＴを得た。
　なお、フッ素化反応時間に対する質量増加のグラフを図１に示す。
　得られたＦ－ｓ－ＣＮＨ－ＲＴについて、反応前後の質量変化より求めたＦ／Ｃを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図１から、フッ吸蔵量は吸蔵温度に強く依存することが分かる。ｓ－ＣＮＨの１００℃以下の低温における吸蔵量はかなり小さい（Ｆ／Ｃ＜０．２）。ｈ－ＣＮＨは、１００℃以下でもＦ／Ｃ＝０．３～０．４を吸蔵する。ｈ－ＣＮＨの２００℃での吸蔵量は非常に大きくなり、ＣＮＨ単位質量あたり１００％以上を吸蔵する。ｓ－ＣＮＨも２００℃では、理論化学量論（Ｆ／Ｃ＝０．５）と同程度以上の吸蔵量を示す傾向があり、フッ素吸蔵過程でＣＮＨが開孔され、ホーン内空間が吸蔵に利用されることを示唆している。
実施例１
　あらかじめ４２０℃にてフッ素ガスを２４時間封入し不動体化処理を行った内容積約３００ｍｌのモネル製反応器の内部に、参考例２～７にてそれぞれ製造したフッ素化カーボンナノホーン（Ｆ－ｈ－ＣＮＨおよびＦ－ｓ－ＣＮＨ）６３ｍｇを封入し、反応器内部を、液体窒素トラップを経由して接続した油回転式真空ポンプにて０．５ｋＰａまで減圧し、さらに１２時間放置した。
　その後、ヘリウムガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら反応器を室温（約２５℃）から４００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、４００℃でさらに３００分間放置し、フッ素ガスを放出させた（雰囲気圧力は大気圧）。
　なお、加熱時間（３００分間）に対するＦ－ｈ－ＣＮＨまたはＦ－ｓ－ＣＮＨの質量減少の経時変化を図２に示す。
　図２から、以下のことが分かる。
（１）吸蔵温度１００℃までの試料は、非開孔・開孔や放出条件を問わず、吸蔵量のほぼ９０～１００％を放出することが分かる。
（２）２００℃吸蔵試料の放出率は６０～８０％程度で、ｓ－ＣＮＨの放出レベルが若干高い。ｈ－ＣＮＨの吸蔵量がｓ－ＣＮＨより多いことを反映しており、４００分間以上の長時間放出でｈ－ＣＮＨの放出率の向上が期待できる。
（３）放出率が１００％に到達するまでに放出されたガスは、ＣＯＦ2、ＣＯ2、ＨＦをわずかに含む
　放出されたフッ素は、高純度フッ素（純度９９ｖｏｌ％以上）であった。
　また、透過型電子顕微鏡により、反応前のｈ－ＣＮＨ、Ｆ－ｈ－ＣＮＨおよびフッ素ガス放出後のｈ－ＣＮＨのいずれも形状に変化は認められず、繰り返しのフッ素貯蔵に耐えるものであった。
実施例２
　あらかじめ４２０℃にてフッ素ガスを２４時間封入し不動体化処理を行った内容積約３００ｍｌのモネル製反応器の内部に、参考例２～７にてそれぞれ製造したフッ素化カーボンナノホーン（Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－２００、Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－１００、Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－ＲＴ、Ｆ－ｓ－ＣＮＨ－２００、Ｆ－ｓ－ＣＮＨ－１００およびＦ－ｓ－ＣＮＨ－ＲＴ）６３ｍｇを封入し、反応器内部を、液体窒素トラップを経由して接続した油回転式真空ポンプにて１０Ｐａまで減圧し、さらに１２時間放置した。
　その後、反応器を室温（約２５℃）から４００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、４００℃でさらに３００分間放置し、フッ素ガスを放出させた（雰囲気圧力は１０Ｐａ）。
　なお、加熱時間（３００分間）に対するＦ－ｈ－ＣＮＨおよびＦ－ｓ－ＣＮＨの質量減少の経時変化を図３に示し、反応前後の質量変化より求めたＦ／Ｃを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図３から、１００℃以下の低温でフッ素を吸蔵した場合、Ｆ－ｈ－ＣＮＨの質量減少率はｓ－ＣＮＨの質量減少率を大きく上回ることが分かる。２００℃吸蔵試料ではＦ－ｈ－ＣＮＨとＦ－ｓ－ＣＮＨの質量減少率は同程度となる。いずれの場合も放出率が１００％を大きく上回ることなく、フッ素吸蔵ＣＮＨ骨格の熱分解が抑制されることを示唆している。放出ガスは、ごく微量のＣＯ2、ＨＦ、ＣＯＦ2を含むのみで、高純度フッ素（９９ｖｏｌ％以上）であった。
　また、透過型電子顕微鏡により、反応前のｈ－ＣＮＨ、Ｆ－ｈ－ＣＮＨおよびフッ素ガス放出後のｈ－ＣＮＨのいずれも形状に変化は認められず、繰り返しのフッ素貯蔵に耐えるものであった。
参考例８（過酸化水素開孔処理）
　カーボンナノホーン（ｓ－ＣＮＨ）は、参考例１で使用した純度９０質量％以上のもの（日本電気（株）製）を用いた（細孔容積：０．８０ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積：４５５ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積：０．１８ｃｍ3／ｇ、ラマン分光測定によるＤバンドとＧバンドの強度比（ＩD／ＩG）：１．８８）。
　このｓ－ＣＮＨを少量のエタノールで湿らせてから２５℃の過酸化水素水中に投入し、発泡がおさまってからマグネチックスターラーにて２時間攪拌して開孔処理し、濾過乾燥後、メノウ製乳鉢で粉砕することで、ｈ－ＣＮＨを製造した。
　得られたｈ－ＣＮＨについて、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積を測定した。ＢＥＴ比表面積は１４６２ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．３９ｃｍ3／ｇであった。
参考例９～１０
　参考例８で製造したｈ－ＣＮＨを用いたほかは参考例２～４と同様にして、２００℃、５０℃でフッ素化して、それぞれＦ－ｈ－ＣＮＨ－２００、Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－５０を得た。
　Ｆ／Ｃの値（質量変化）は、Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－２００で０．５８、Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－５０で０．２８であった。
実施例３
　参考例９～１０で製造したＦ－ｈ－ＣＮＨを用いたほかは実施例１と同様にして大気圧下でフッ素ガスを放出させた。
　加熱時間（３００分間）における質量減少量は、Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－２００で１９．２質量％、Ｆ－ｈ－ＣＮＨ－５０で３４．４質量％であった。これらの値は、単位質量のｈ－ＣＮＨのフッ素吸着量に対して、それぞれ４１％、１００％に相当する。
　この結果より、カーボンナノホーンを過酸化水素で処理して得られる開孔カーボンナノホーンを用いることにより、特に５０℃のように比較的低い温度で吸脱操作を行えば、単位質量のｈ－ＣＮＨあたりのフッ素貯蔵量は少ないが、吸着したフッ素が残らず放出され、より高効率のフッ素貯蔵装置を実現することができることが分かる。
　また、それぞれのＦ－ｈ－ＣＮＨから放出されたガスについて、フッ素ガス濃度およびガス組成を調べたところ、二酸化炭素が確認されたほか、四フッ化炭素、フッ化水素がノイズ程度の微量で確認されたが、少なくとも９９％以上の純度のフッ素ガスが得られた。
　以上から、カーボンナノホーンを過酸化水素で処理して得られる開孔カーボンナノホーンをフッ素化して得られたフッ素化開孔カーボンナノホーンを用いることにより高効率のフッ素貯蔵装置を実現することができる。
　また、透過型電子顕微鏡により、反応前のｈ－ＣＮＨ、Ｆ－ｈ－ＣＮＨおよびフッ素ガス放出後のｈ－ＣＮＨのいずれも形状に変化は認められず、繰り返しのフッ素貯蔵に耐えるものであった。

Claims (14)

  1. フッ素化開孔カーボンナノホーンをフッ素貯蔵材料として含むフッ素貯蔵装置。
  2. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンのＢＥＴ比表面積が１０００～１５００ｍ2／ｇである請求項１記載のフッ素貯蔵装置。
  3. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンの細孔容積が０．８～１．４ｃｍ3／ｇである請求項１または２記載のフッ素貯蔵装置。
  4. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンのミクロ孔容積が０．３～０．５ｃｍ3／ｇである請求項１～３のいずれかに記載のフッ素貯蔵装置。
  5. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンのラマン分光測定（励起光７８５ｎｍ）によるＤバンドの強度（ＩD）とＧバンドの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）が１．８～２．６である請求項１～４のいずれかに記載のフッ素貯蔵装置。
  6. カーボンナノホーンを過酸化水素で処理して得られる開孔カーボンナノホーンをフッ素化して得られたフッ素化開孔カーボンナノホーンを用いる請求項１～５のいずれかに記載のフッ素貯蔵装置。
  7. フッ素化開孔カーボンナノホーンを含むフッ素貯蔵材料に熱を加えることにより、フッ素ガスを取り出す方法。
  8. 開孔カーボンナノホーンを０～４００℃でフッ素化して得られるフッ素化開孔カーボンナノホーンを含むフッ素貯蔵材料を５５０℃以下に加熱することによりフッ素ガスを取り出す請求項７記載の方法。
  9. フッ素化開孔カーボンナノホーンを含むフッ素貯蔵材料を減圧雰囲気下に置くことにより、フッ素ガスを取り出す方法。
  10. 開孔カーボンナノホーンを０～４００℃でフッ素化して得られるフッ素化開孔カーボンナノホーンを含むフッ素貯蔵材料を１Ｐａ～５０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下に置くことによりフッ素ガスを取り出す請求項９記載の方法。
  11. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンのＢＥＴ比表面積が１０００～１５００ｍ2／ｇである請求項７～１０のいずれかに記載の方法。
  12. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンの細孔容積が０．８～１．４ｃｍ3／ｇである請求項７～１１のいずれかに記載の方法。
  13. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンのミクロ孔容積が０．３～０．５ｃｍ3／ｇである請求項７～１２のいずれかに記載の方法。
  14. フッ素化前の開孔カーボンナノホーンのラマン分光測定（励起光７８５ｎｍ）によるＤバンドの強度（ＩD）とＧバンドの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）が１．８～２．６である請求項７～１３のいずれかに記載の方法。
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