KR102276228B1 - 탄소재 표면 처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소재 표면 처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소재에 질소 및 불소 원소를 동시에 도입하여 전기전도도를 개선시킬 수 있는 탄소재 표면 처리방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법은 탄소재를 준비하는 과정(S100); 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물로 이루어진 고체 분말을 준비하는 과정(S200); 산소(O)를 포함하는 분위기에서 상기 탄소재를 제 1 열처리하는 과정(S300); 상기 고체 분말과, 제 1 열처리된 탄소재를 물리적으로 혼합하여 고체 혼합물을 제조하는 과정(S400); 및 상기 고체 혼합물을 제 2 열처리하는 과정(S500);을 포함할 수 있다.

Description

탄소재 표면 처리방법{Method for treating surface of carbon material}
본 발명은 탄소재 표면 처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소재에 질소 원소 및 불소 원소를 동시에 도입할 수 있는 탄소재 표면 처리방법이다.
그래핀, 흑연 등은 탄소(C)간의 화학적 공유결합으로 이루어진 탄소 동소체 중 하나이다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자는 4개로 이루어져 있으며, 이 중 3개는 sp2 오비탈을 형성하여 강항 공유결합인 시그마(σ) 결합을 형성하고, 남은 1개는 주변의 다른 탄소와 파이(π) 결합을 형성한다. 이 때, 세 가지 방향의 파이 결합이 가능하기 때문에 파이 결합은 공명구조를 이루게 되며 이럴 경우 파이 결합은 비편재화되어 여러 탄소 원자에 걸쳐진 모습이 된다. 따라서 p 오비탈은 그래핀 전체에 퍼져있는 모양이 되고 그래핀은 금속이 아닌데도 흑연처럼 전기가 통할 수 있게 된다.
이러한 탄소 소재는 일반적인 물질들보다 화학적, 전기적, 광학적 특성 등이 뛰어나다고 알려져 있어 다양한 응용소재로의 활용에 많은 시도가 이루어지고 있다. 탄소 소재의 전기적 특성 등을 변화시키기 위해서 이종원소를 도핑할 수 있다. 보다 구체적으로는 탄소 소재의 전기전도도 및 유전율 변화, 용매 또는 다른 매질과 혼합되었을 때의 분산성 변화, 타 분자 또는 화합물과의 친화성 변화, 촉매 활성 변화 등을 야기할 수 있으며, 이러한 성질 변화를 바탕으로 슈퍼커패시터, 리튬 이온전지, 연료전지, 태양전지 등의 다양한 분야에 활용되어 해당 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
종래에는 탄소 소재에 이종원소를 도입하는 과정에서, 이종원소를 포함하고 있는 기체나 이종원소를 포함하는 원료를 녹여 도입하는 방법을 사용해왔다. 이 때, 이종원소를 포함하는 기체가 유독성 가스인 경우, 특수열처리시설과 고도의 주의가 필요하고, 도핑 원소를 포함하는 액체를 이용하는 경우에도 액상기반의 공정 특성 상, 공정 후 별도의 소재 분리 과정이 요구되어 공정이 복잡해지는 문제점이 존재하였다.
등록특허 제10-2001732호
본 발명은 탄소재에 질소 원소 및 불소 원소를 동시에 도입할 수 있고, 기체 및 액체가 아닌 고체 분말을 이용하여 안정적이며 간소한 공정이 가능한 탄소재 표면 처리방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법은 탄소재를 준비하는 과정; 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물로 이루어진 고체 분말을 준비하는 과정; 산소(O)를 포함하는 분위기에서 상기 탄소재를 제 1 열처리하는 과정; 상기 고체 분말과, 제 1 열처리된 탄소재를 물리적으로 혼합하여 고체 혼합물을 제조하는 과정; 및 상기 고체 혼합물을 제 2 열처리하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 제 1 열처리하는 과정 동안에 산소 작용기가 상기 탄소재 표면에 도입될 수 있다.
상기 제 1 열처리하는 과정은 460 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화합물은 수소(H)를 더 포함할 수 있다.
상기 화합물은 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 포함할 수 있다.
상기 고체 분말의 질량은 상기 제 1 열처리된 탄소재의 질량의 0.01 내지 3배일 수 있다.
상기 제 2 열처리하는 과정 전에, 상기 고체 혼합물을 반응공간을 한정하기 위한 반응용기 내에 위치시키는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 열처리하는 과정은 상기 고체 분말을 암모니아(NH3) 기체 및 불화수소(HF) 기체로 열분해하는 과정; 및 상기 암모니아 기체 및 불화수소 기체가 상기 제 1 열처리된 탄소재 표면과 반응하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 제 2 열처리하는 과정은 마이크로웨이브를 조사하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제 2 열처리하는 과정은 120 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제 2 열처리하는 과정의 결과물을 세척하는 과정; 및 세척된 결과물을 건조하는 과정;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법은 고체 분말을 이용하여 탄소재 내에 이종원소를 도입할 수 있어, 안정적이고 간소한 공정을 수행할 수 있다.
또한, 질소(N) 및 불소(F)를 동시에 탄소재 내에 도입함으로써, 단일 이종원소를 도입하는 경우보다 시너지 효과에 의해 추가적인 출력밀도 및 전기전도도 등을 향상시킬 수 있다.
그리고, 반응용기 내에서 제 2 열처리하는 과정이 일어남으로써, 기체 확산에 의한 불안정성으로부터 보호되며, 반응 공간 외 별도의 특수열처리시설이 필요하지 않아 안정적이며 간소한 공정을 수행할 수 있다.
또한, 마이크로웨이브를 조사하는 과정을 포함함으로써, 비교적 저온에서도 신속하게 이종원소 도입공정을 수행할 수 있다.
그리고 반응에 참여하지 않은 기체는 온도가 내려감으로써 다시 결합하여 고체화되므로 물로 쉽게 세척이 가능하여 간소한 공정을 수행할 수 있다.
결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법은 탄소재의 젖음성, 전기전도도 등을 향상시킬 수 있다. 그리고, 탄소재가 적용된 리튬 이온전지, 슈퍼커패시터 등의 출력밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법을 나타낸 순서도.
도 2는 탄소재에 산소 작용기가 도입된 상태를 나타내는 화학 구조.
도 3은 반응용기 내에서 제 2 열처리하는 과정을 나타내는 모식도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 후의 탄소재의 특성을 X-선 광전자분광기(XPS)로 분석한 그래프.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 전, 후 탄소재의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 비교촬영한 이미지.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법은 탄소재를 준비하는 과정(S100); 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물로 이루어진 고체 분말을 준비하는 과정(S200); 산소(O)를 포함하는 분위기에서 상기 탄소재를 제 1 열처리하는 과정(S300); 상기 고체 분말과, 제 1 열처리된 탄소재를 물리적으로 혼합하여 고체 혼합물을 제조하는 과정(S400); 및 상기 고체 혼합물을 제 2 열처리하는 과정(S500);을 포함할 수 있다.
먼저, 탄소재를 준비한다(S100).
탄소재는 본 발명 일 실시예에 따른 표면 처리 대상으로서, 인조·천연 등의 다양한 종류의 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 탄소재는 활성탄, 소프트 카본, 하드 카본, 카본나노튜브(CNT), 그래핀 등의 탄소 소재를 포함할 수 있다.
다음으로, 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물로 이루어진 고체 분말을 준비한다(S200).
질소(N)는 원소 주기율표에서 원자번호 7에 해당하는 비금속 원소로 대기의 약 78%를 차지하고 있다. 불소(F)는 원소 주기율표에서 원자번호 9에 해당하는 할로겐 원소로 자연계에서 화합물 형태로 존재한다. 고체 분말은 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있으며, 질소(N) 및 불소(F)는 탄소재의 표면에 도입되어 탄소재에 전기적 특성 등을 변화시킬 수 있다.
질소(N) 또는 불소(F)는 각각 탄소재의 표면에 도입되어 탄소재의 화학적, 전기적, 광학적 특성 등을 변화시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 전기전도도, 유전율을 변화시킬 수 있고, 용매 또는 다른 매질과 혼합시 분산성을 변화시킬 수 있으며, 타 분자 및 화합물과의 친화성 및 촉매활성 변화시킬 수 있다.
이러한 성질 변화를 통해 질소(N) 및 불소(F) 중 적어도 어느 하나가 도입된 탄소재는 슈퍼커패시터, 리튬 이온전지, 연료전지, 태양전지 등의 에너지 디바이스에 이용될 수 있고, 바이오 및 가스센서, 가스 저장 장치 등에 활용되어 해당 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
이종(異種, heterogeneous)원소는 본 발명에서는 탄소 이외의 원소로서, 본 발명에서는 질소(N)과 불소(F)를 의미한다. 이종원소는 탄소 원자와의 크기 및 전기 음성도 차이로 인해 이종원소에 인접한 탄소 원자 주위의 전하 밀도를 변화시키고, 젖음성(Wettability) 및 전기전도도를 향상시키며, 리튬 이온전지 및 슈퍼커패시터의 출력밀도 등을 향상시킬 수 있다.
이때, 서로 다른 이종원소가 탄소재의 표면에 도입됨으로써, 시너지 효과로 추가적인 젖음성 및 전기전도도 등의 향상 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체 분말은 질소(N) 및 불소(F)를 모두 포함하는 화합물로 구성될 수 있다. 이를 통해, 하나의 공정으로 2종 이상의 이종원소를 동시에 탄소재의 표면에 도입 또는 도핑함으로써 공정의 간소화, 공정시간의 단축 및 공정비용의 절감 등의 효과가 나타난다.
다음으로, 산소(O)를 포함하는 분위기에서 상기 탄소재를 제 1 열처리한다(S300). 이때, 제 1 열처리하는 과정 동안에 산소 작용기가 상기 탄소재 표면에 도입될 수 있다.
도 2는 탄소재에 산소 작용기가 도입된 상태를 나타내는 화학구조이다.
도 2를 참조하면, 제 1 열처리하는 과정에서는 탄소재에 열을 가하여 산소(O)를 공급할 수 있다. 구체적으로는 제 1 열처리하는 과정은 탄소재 표면을 부분적으로 산화시켜 산소 작용기를 도입할 수 있다. 산소(O)는 탄소재 표면에 산소 작용기 형태로 탄소재 표면에 도입될 수 있다. 여기서 작용기는 분자들의 특징적인 화학 반응을 담당하는 분자 내의 특정 치환기 또는 부분으로 설명된다. 관능기, 기능기, 기능원자단이라고도 하며, 작용기는 작용기가 부착되는 물질에 관계없이 독특한 화학적 특성을 갖는 한개 이상의 원자로 구성된 원자단을 의미한다.
산소 작용기는 산소(O)를 포함하고 있는 작용기를 의미하며, 산소(O)를 포함하는 것을 제외하면 특별히 종류에 한정되지 않는다. 예를 들어, 하이드록시기, 카복실기, 에터기, 에스터기, 알데히드기, 케톤기 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 산소 작용기는 산소(O)를 질소(N)와 불소(F) 치환하는 역할을 할 수 있다. 즉, 산소 작용기가 제1 열처리 과정 동안에 탄소재 표면에 먼저 도입되어 있다가, 탄소재의 탄소 원자와 본딩되어 있는 산소 작용기 혹은 산소는 질소 및/또는 불소와 치환되어 탄소 원자와 본딩될 수 있는 위치(site)를 제공하여 손쉽게 탄소재 표면에 질소 및 불소의 이종원소가 도입될 수 있도록 하는 것이다.
제 1 열처리하는 과정에서 사용되는 산화용기는 글라스, 알루미나, 지르코니아 등 내열성이 강한 소재로 이루어질 수 있다.
결국 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법에서 제 1 열처리하는 과정은 산소 작용기가 탄소재 표면에 도입되는 공정을 의미한다.
탄소재는 대기 분위기 등의 산소(O)를 포함하는 분위기에서 열처리 되어 산소(O)를 공급받을 수 있다. 공급받은 산소(O)는 제 2 열처리하는 과정에서 질소(N) 및 불소(F)와 치환될 수 있다. 탄소재가 산소(O)원자를 받아들이는 과정은 산화과정일 수 있으며, 충분한 에너지가 필요할 수 있다. 이때, 적절한 열을 가하여 탄소재 전체가 아닌 표면에만 산소(O)를 도입할 수 있다. 상기 제 1 열처리는 단지 대기 등에서 열처리하는 것 만으로 탄소재의 표면에 산소(O)를 공급할 수 있다. 이 외에도 강산 또는 산화제를 공급하여 탄소재를 산화시킬 수도 있다.
다음으로, 고체 분말과, 제 1 열처리된 탄소재를 물리적으로 혼합하여 고체 혼합물을 제조한다(S400).
질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물로 이루어진 고체 분말과, 제 1 열처리된 탄소재를 물리적으로 혼합함으로써, 고체 혼합물을 제조할 수 있다. 물리적으로 혼합한다는 것의 의미는, 고체 분말이 기체 또는 액체의 형태로 변화하지 않은 상태에서 제 1 열처리된 탄소재와 혼합되는 것을 뜻한다.
질소(N)는 수소(H)와 결합하여 암모니아 기체(NH3)를 형성하고, 불소(F)는 수소(H)와 결합하여 불화수소 기체(HF)를 형성한다. 암모니아 기체, 불화수소 기체 및 불소 기체는(F2) 유독성 가스로 열처리 과정에서 직접 취급하기 위해서는 특수열처리시설이 필요하며, 공정상의 주의가 필요하다. 또한, 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물을 녹인 액체를 이용하는 경우, 공정 후 별도의 소재 분리 과정이 요구되어 공정이 복잡해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법은 암모니아 기체 및 불소 기체를 직접 사용하지 않으며, 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물을 녹인 액체를 사용하지 않고, 고체 혼합물을 사용한 열처리 공정으로 탄소재의 표면에 질소(N) 및 불소(F)를 도입할 수 있다.
구체적으로 고체의 상태인 제 1 열처리된 탄소재 및 질소(N) 및 불소(N)를 포함하는 화합물 분말을 물리적으로 혼합함으로써, 액상 및 기체를 이용한 공정상에서 필요한 특수열처리시설 및 별도의 소재 분리과정을 배제하여, 보다 간소하게 탄소재의 표면에 질소(N) 및 불소(F)를 도입할 수 있다.
다음으로, 고체 혼합물을 제 2 열처리한다(S500).
제 2 열처리는 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물을 분해할 수 있고, 분해된 화합물은 각각 기체가 되어 탄소재 표면에 결합된 산소 작용기의 산소(O)와 반응하여 질소(N) 및 불소(F)를 탄소재 표면에 도입 또는 도핑할 수 있다. 이때, 질소(N) 및 불소(F)를 모두 포함하는 화합물을 이용함으로써, 질소(N)와 불소(F)를 동시에 탄소재 표면에 도입 또는 도핑할 수 있다.
제 1 열처리하는 과정은 460 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
탄소재에 열을 가하여 표면을 산화시키는 제 1 열처리 과정은 적절한 온도의 설정이 필요하다. 열처리 온도가 460℃ 미만인 경우, 열에너지가 불충분하여 산소 작용기가 탄소재에 도입되지 않을 수 있다. 열처리 온도가 600℃ 초과인 경우, 탄소(C)와 산소(O)가 활발하게 반응하여 이산화탄소(CO2) 또는 일산화탄소(CO) 등의 기체로 기화되면서 탄소재 전체가 산화되어 제거되거나 손상될 수 있다. 따라서, 제 1 열처리하는 과정은 탄소재의 표면만 부분적으로 산화시키기 위해서 460 내지 600℃로 수행될 수 있다.
질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물은 수소(H)를 더 포함할 수 있다.
상기 화합물은 질소(N) 및 불소(F)를 포함하며, 추가적으로 수소(H)를 더 포함할 수 있다. 수소(H)는 제 2 열처리하는 과정 중 질소(N) 및 불소(F)가 탄소재 표면에 도입 또는 도핑될 때, 암모니아 기체(NH3) 및 불화수소 기체(HF)로부터 분리되어 산소(O)와 결합하여 물(H20) 분자를 생성할 수 있다. 이때 물 분자는 기체상태로 쉽게 배출될 수 있다.
상기 화합물은 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 포함할 수 있다. 화합물은 질소(N) 및 불소(F)를 포함할 수 있으며, 수소(H)도 포함할 수 있다. 특히 화합물은 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)으로 이루어질 수 있다. 불화암모늄의 질소(N) 및 불소(F)는 탄소재 표면에 도입 또는 도핑될 수 있다. 이때, 수소(H)는 산소(O)와 결합되어 물을 형성할 수 있다. 불화수소암모늄의 경우에도 질소(N) 및 불소(F)는 탄소재 표면에 도입 또는 도핑될 수 있고, 수소(H)는 산소(O)와 결합되어 물을 형성할 수 있다. 또한, 화합물은 붕불화암모늄(NH4BF4)으로 이루어질 수도 있다.
불화암모늄 및 불화수소암모늄은 상온에서 고체인 물질로서 탄소재에 도입되는 대상 원소인 질소(N)와 불소(F) 외에는 산소와 반응하여 물분자 형태로 손쉽게 제거될 수 있는 수소(H) 만을 포함하고 있어서, 이종 원소 도입 반응에 참여하지 않고 불순물로서 계속 남아 있을 수 있는 다른 원소가 원시적으로 존재하지 아니하여, 높은 순도로서 질소(N) 및 불소(F)를 동시에 탄소재 표면에 도입 또는 도핑하는데 바람직하다. 암모니아 기체(NH3), 불화수소 기체(HF) 및 불소 기체(F2)를 직접 사용하지 않아 별도의 특수열처리시설이 필요하지 않으며, 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 용액을 사용하여 공정 후 별도의 소재 분리 과정이 필요하지 않아 공정을 안정적이고 간소화하여 진행할 수 있다.
고체 분말의 질량은 제 1 열처리된 탄소재의 질량의 0.01 내지 3배일 수 있다.
탄소재가 산소 작용기를 많이 가지는 경우, 약 10wt% 산소(O)가 포함될 수 있다. 불화암모늄(NH4F)은 분자 하나에 질소(N)원자 하나, 불소(F)원자 하나를 제공하여 2개의 도핑 원자를 제공할 수 있고, 불화수소암모늄(NH4HF2)은 분자 하나에 질소(N)원자 하나, 불소(F)원자 둘을 제공하여 3개의 도핑 원자를 제공할 수 있다.
불화암모늄, 불화수소암모늄 등의 화합물을 포함하는 고체 분말의 질량은 제 1 열처리된 탄소재의 질량의 0.01 내지 3배일 수 있다. 제 2 열처리하는 과정에서 고체 분말의 질량이 제 1 열처리된 탄소재의 질량의 0.01배 미만인 경우, 탄소재의 표면을 질소 및 불소로서 처리하여 필요로 하는 탄소재의 특성을 개질하는데 필요한 충분한 이종 원소를 확보하기가 어렵다. 그리고 고체 분말의 질량이 제 1 열처리된 탄소재의 질량의 3배 초과인 경우, 질소 및 불소의 도입하는 치환반응에 참여하지 않고 남아 있는 상태로 열처리가 끝나면 다시 고화되어 탄소재 내에 불순물로 계속 존재할 수도 있는 문제점이 있다. 동시에 화합물의 분해 기체가 과량으로 발생하여 반응용기(100) 내의 압력이 과도하게 높아질 수 있다. 이때, 화합물이 불화암모늄 또는 불화수소암모늄인 경우 분해 기체는 암모니아(NH3) 기체 및 불화수소(HF) 기체일 수 있다. 이에 따라 반응용기(100)는 높아진 압력에 의해 손상될 수 있다. 반응용기(100)의 특징에 관하여는 후술하기로 한다.
제 2 열처리하는 과정 전에, 고체 혼합물을 반응공간을 한정하기 위한 반응용기 내에 위치시키는 과정을 더 포함할 수 있다.
도 3는 반응용기 내에서 제 2 열처리하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3에 따르면, 제 2 열처리하는 과정은 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물 분말(120)을 분해할 수 있고, 분해된 화합물 분말은 기체로서 각각 제 1 열처리된 탄소재(110) 표면에 결합된 산소 작용기와 반응하여 질소(N) 및 불소(F)를 제 1 열처리된 탄소재(110) 표면에 도입 또는 도핑시킬 수 있다.
이 때, 제 2 열처리하는 과정은 반응용기(100) 내에서 이루어지므로, 제 2 열처리하는 과정 전에 고체 혼합물을 반응용기(100) 내에 위치시키는 과정이 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 공정챔버(200)는 제 1 열처리하는 과정 및 제 2 열처리하는 과정을 수행하는 공간일 수 있다. 반응용기(100)는 공정챔버(200)의 일부 공간을 나머지 공간과 분리하여, 반응공간을 한정하는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 반응용기(100) 및 공정챔버(200)의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
반응용기(100)는 테프론 등의 내산성이 강한 소재로 이루어질 수 있다. 반응용기(100)는 제 2 열처리하는 과정의 경우, 내부에 기체가 발생하므로 내압성이 강한 소재로 이루어질 수 있다. 반응용기(100)는 제 2 열처리하는 과정 중에 암모니아 기체(NH3)와 불화수소 기체(HF) 등의 유해 기체가 외부로 유출되지 않으면서 탄소재와 반응이 진행되기 위해 밀폐될 수 있다. 또한 반응용기(100)는 열전도성을 가질 수 있고, 마이크로웨이브가 통과될 수 있다. 이에 따르면, 반용용기(100)의 소재로서 테프론이 가장 바람직하다고 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리방법에서 제 2 열처리하는 과정은 고체 혼합물을 이용하여 질소(N) 및 불소(F)를 동시에 도입할 수 있다. 이 경우, 반응용기(100) 내에서 반응이 이루어지게 함으로써, 제 2 열처리하는 과정에서 발생하는 유독성 기체의 유출을 차단할 수 있다. 유독성 기체는 열에 의해 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물이 분해돼서 발생하는 기체일 수 있다. 이 때, 유독성 기체는 불화암모늄 또는 불화수소암모늄의 분해에 의한 암모니아 기체(NH3,121) 및 불화수소 기체(HF,122)일 수 있다.
또한, 제 2 열처리하는 과정이 반응용기(100) 내에서 진행됨으로써, 반응용기는(100) 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물이 분해된 암모니아 기체 및 불화수소 기체의 확산될 수 있는 공간을 한정할 수 있고, 산소 작용기의 산소(O)와, 질소(N) 및 불소(F)를 효율적으로 치환되도록 할 수 있다.
도 3은 반응용기(100) 바닥에 제 1 열처리된 탄소재(110)와 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물 분말(120)이 혼합되어 있는 상태를 나타내고, 제 2 열처리하는 과정에서 상기 화합물 분말(120)이 열분해되어 암모니아 기체(121)와 불화수소 기체(122)로 존재하는 상태를 나타내고 있다. 이와 같이 제 2 열처리하는 과정은 반응용기(100)라는 한정된 공간에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 이종원소를 포함하는 물질을 녹이거나 기체를 직접 이용하지 않고, 고체 혼합물을 반응용기(100) 내에 위치시킨 상태에서 제 2 열처리하는 과정이 이루어지므로, 반응 과정에서 발생하는 유독성 기체로부터 안전할 수 있다.
제 2 열처리하는 과정은, 고체 분말을 암모니아(NH3) 기체 및 불화수소(HF) 기체로 열분해하는 과정(S510); 및 암모니아 기체 및 불화수소 기체가 제 1 열처리된 탄소재 표면과 반응하는 과정(S520);을 포함할 수 있다.
먼저 고체 분말을 암모니아(NH3) 기체 및 불화수소(HF) 기체로 분해한다(S510). 불화암모늄(NH4F)은 100℃에서 암모니아(NH3)와 불화수소(HF)로 분해될 수 있다. 이 때, 암모니아 기체 및 불화수소 기체는 유독성을 가지므로 반응용기(100) 내에서 분해하는 과정(S510)을 진행할 수 있다. 또한, 불화수소암모늄(NH4HF2)도 이와 같으며, 반응식은 다음과 같다.
NH4F → NH3 + HF
NH4HF2 → NH3 + 2HF
다음으로, 암모니아 기체 및 불화수소 기체가 제 1 열처리된 탄소재 표면과 반응한다(S520). 불화암모늄 또는 불화수소암모늄으로부터 분해된 각각의 기체는 열에너지를 받아 상기 탄소재 표면에 존재하는 산소 작용기와 반응하여 질소(N) 및 불소(F)를 상기 탄소재 표면에 도입 또는 도핑될 수 있다. 또한, 불화수소암모늄(NH4HF2)도 이와 같으며, 반응식은 다음과 같다.
2 C-O + NH3 + HF → C-N + C-F + 2H20
4 C-O + 2NH3 + 2HF → 2C-N + 2C-F + 4H20
탄소재 표면에 결합된 산소 작용기의 산소(O)가 암모니아 기체의 질소(N) 및 불화수소 기체의 불소(F)와 각각 치환되어, 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)가 도입될 수 있다. 이 때, 암모니아 기체 및 불화수소 기체의 수소(H)는 산소(O)와 결합하여 물(H20)을 생성하며, 고온에서 물은 기화될 수 있다.
제 2 열처리하는 과정은 마이크로웨이브를 조사하는 과정을 포함할 수 있다.
제 2 열처리하는 과정은 열에너지를 이용하여 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)를 도입 또는 도핑하는 것으로, 열에너지는 일반 가열로를 통해 이루어질 수 있으나, 마이크로웨이브를 조사하는 과정을 더 포함할 수 있다.
물질을 가열하는 수단으로는 불, 전열 등이 이용될 수 있다. 이들은 특히 외부 가열 수단으로써 물질의 외부에서부터 열에너지를 받으므로, 물질의 외부로부터 받은 열의 전도에 의해 물질의 내부까지 가열되는 방식이다. 반면, 마이크로웨이브(Microwave)는 보통 진동수가 1 내지 300GHz이고 파장이 1mm 내지 1m인 전자기파를 의미하는데, 마이크로웨이브는 분자의 진동을 통해 내부에서부터 가열되는 방식이다. 이러한 내부 가열의 경우 물체의 외부에서 산란하는 여분의 열이 거의 없으므로 고효율의 가열을 할 수 있다.
물질은 마이크로웨이브와 반응하여 내부 및 부피 발열(internal and volumetric heating)하므로 물질 내부의 온도 구배 및 열 흐름 방식이 외부 가열과 반대로 나타난다. 이러한 특성으로 물질을 빠르게 가열할 수 있고, 열응력을 감소시켜 균열을 방지할 수 있다.
제 2 열처리하는 과정에서는, 마이크로웨이브 외에도 일정 온도 이상의 외부 가열을 통한 열에너지 공급도 필요할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서 불화암모늄은 100℃ 이상에서 암모니아 기체 및 불화수소 기체로 분해되며, 각 기체가 탄소재 표면의 산소 작용기와 반응하여 치환되기 위해서는 약 120℃ 이상의 온도가 필요할 수 있다. 이때, 마이크로웨이브가 테프론 소재의 반응용기(100)의 고체 혼합물에 조사되어, 반응용기(100) 내부의 온도 및 압력을 견디지 못하고 손상될 위험이 있다. 마이크로웨이브는 외부 가열과는 다르게 단시간에 물질 내부로 에너지 공급이 가능하여, 공정시간이 단축될 수 있다.
제 2 열처리하는 과정에서 일반 가열로를 통해 외부 가열하는 경우, 200℃의 조건에서 질소(N) 및 불소(F)가 탄소재 표면에 도입 또는 도핑이 되지 않을 수 있다. 이러한 외부 가열수단으로는 약 500℃이상의 고온처리가 필요할 수 있다. 이 경우 불화암모늄 기체는 빠르게 기화되므로 도입 또는 도핑이 진행되지 않을 수 있다.
따라서, 일반 가열로를 통한 외부 가열과 함께 마이크로웨이브를 조사할 수 있다. 이 경우, 제 2 열처리하는 과정이 비교적 낮은 온도인 200℃에서 진행되는 경우에도 물질의 내부 및 외부를 동시에 가열함으로써, 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)를 동시에 도입할 수 있다.
제 2 열처리하는 과정은 120 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법에서, 불화암모늄은 100℃ 이상에서 분해되며, 분해된 기체가 산소 작용기와 충분히 반응하기 위해서는 더 높은 온도가 필요할 수 있다. 제 2 열처리하는 과정이 120℃ 미만에서 수행되는 경우, 분해된 암모니아 기체 및 불화수소 기체는 탄소재 표면의 산소작용기와 충분히 반응할 수 없어서 질소와 불소의 탄소재에 도입 혹은 도핑되는 것이 불가능하다. 제 2 열처리하는 과정이 300℃ 초과하여 수행되는 경우에는, 질소 및 불소를 포함하는 화합물로 이루어진 고체 분말의 열분해가 너무 급격하게 일어나고, 열분해의 결과물인 암모니아 기체 및 불화수소 기체의 확산이 매우 빠르게 진행될 수 있다. 이러한 경우에는 암모니아 기체와 불화수소 기체가 탄소재 표면의 산소 작용기 인근에서 국소적으로 머물면서 산소 작용기와 반응하여 치환될 시간이 부족하게 되어 질소 및 불소의 도입의 효율성이 낮아질 수 있다. 한편, 테프론 소재 등의 반응용기(100)는 내부 온도 및 압력을 견디지 못하고 손상될 수 있다.
또한, 제 2 열처리하는 과정은 30초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. 공정 시간의 경우 반응용기(100) 내부 온도 및 압력과 관계되고, 산소 작용기와의 반응과 관계된다. 제 2 열처리하는 과정이 30초 보다 짧은 경우, 탄소재 표면의 산소 작용기와 암모니아 기체 및 불화수소 기체가 충분히 반응할 수 없어, 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)를 충분히 도입 또는 도핑할 수 없다. 반면 1시간 보다 긴 경우, 이산화탄소, 질소(N) 또는 불소(F) 중 적어도 하나를 포함하는 기체에 의해 반응용기(100)는 내부 압력을 견디지 못하고 손상될 수 있다.
제 2 열처리하는 과정의 결과물을 세척하는 과정; 및 세척된 결과물을 건조하는 과정;을 더 포함할 수 있다.
먼저, 제 2 열처리하는 과정의 결과물을 세척한다. 제 2 열처리하는 과정 중, 암모니아 기체 및 불화수소 기체는 탄소재 표면의 산소 작용기와 반응하여 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)를 도입 또는 도핑할 수 있다. 이 때, 반응이 충분히 이루어진 후 반응에 참여하지 않은 미반응물이 남을 수 있다. 암모니아 기체 및 불화수소 기체 중 일부가 반응하지 않을 수 있으며, 암모니아 기체 및 불화수소 기체는 온도가 내려감에 따라 다시 불화암모늄(NH4F)으로 재결합할 수 있다.
이것은 불화암모늄 및 불화수소암모늄 등의 고체 화합물을 직접 이용함으로써 가능한 결과이다. 반응용기(100) 내에서 제 2 열처리하는 과정동안 일시적으로 암모니아 기체 및 불화수소 기체로 분해되고, 제 2 열처리하는 과정 직후 온도가 내려감에 따라 다시 고체 화합물로 결합되므로, 쉽게 미반응물의 세척이 가능하다.
제 2 열처리하는 과정의 결과물은 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)가 도입 또는 도핑된 물질이다. 이 경우 상기 결과물은 불화암모늄 등을 포함하는 미반응물과 혼합되어 있을 수 있고, 물을 이용하여 불화암모늄을 용해시킴으로써 미반응물을 쉽게 제거할 수 있다. 이 때, 용매는 반드시 물에 한정하는 것은 아니나, 에탄올 등의 유기용매는 불화암모늄 등을 녹이기에 적절하지 않을 수 있다.
다음으로, 세척된 결과물을 건조한다. 세척된 결과물은 제 2 열처리하는 과정의 결과물을 세척한 후, 진공 감압을 이용한 필터링을 통해 잔여 탄소재 분말을 걸러내고 건조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 처리된 탄소재와 비교예들에 따라 처리된 탄소재의 특성에 대해 설명한다.
표 1은 인조 흑연, 실시예1, 비교예1 및 비교예2에 따른 탄소(C), 산소(O), 질소(N) 및 불소(F)의 원자 조성 비율을 나타낸 표이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 후의 탄소재의 특성을 X-선 광전자분광기(XPS)로 분석한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 전, 후 탄소재의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 비교촬영한 이미지이다.
인조 흑연 실시예 1 비교예 1 비교예 2
탄소(C 1s) (at%) 99.5 95.3 97.8 97.0
산소(O 1s) (at%) 0.5 1.9 2.2 3.0
질소(N 1s) (at%) < 0.1 0.9 < 0.1 < 0.1
불소(F 1s) (at%) < 0.1 1.8 < 0.1 < 0.1
<실시예 1>
실시예 1에 따른 방법으로, 인조 흑연 분말을 공기 중에서 550℃로 1시간 제 1 열처리한 후, 상기 열처리한 분말 0.3g을 불화암모늄 0.3g와 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하여 고체 혼합물을 제조하고, 상기 고체 혼합물을 반응용기(100)에 넣고, 마이크로웨이브를 이용하여 200℃에서 10분 동안 제 2 열처리하였고, 제 2 열처리가 끝난 인조 흑연 분말을 수거 후 물로 세척하여 잔여 불화암모늄을 제거하고 60℃로 건조함으로써 탄소재 표면을 처리하였다.
<비교예 1>
비교예 1은, 인조 흑연 분말을 공기 중에서 450℃로 1시간 제 1 열처리하였고, 이후 과정은 실시예1과 같은 방법으로 탄소재 표면을 처리하였다.
<비교예 2>
비교예 2는, 실시예 1과 같이 제 1 열처리한 후, 고체 혼합물을 제조하고, 상기 고체 혼합물을 도가니에 넣고, 일반 가열수단을 이용하여 질소 분위기에서 200℃에서 1시간 동안 제 2 열처리하였고, 실시예 1과 같이 세척, 제거 및 건조하였다.
표 1을 참조하면, 표면 처리되지 않은 인조 흑연은 질소(N) 및 불소(F)가 각각 0.1at% 함량 미만으로 발견되었고, 실시예 1에 따라 표면 처리한 탄소재에서는 질소(N) 및 불소(F)가 각각 0.9at% 및 1.8at% 발견되어, 탄소재에 질소(N) 및 불소(F)가 적절하게 도입 또는 도핑된 것으로 판단된다.
실시예 1과 달리 비교예 1은 공기 중에서 450℃조건에서 제 1 열처리 하였으며, 그 결과 탄소재에 산소(O) 함량만 0.5at%에서 2.2at%로 증가하였을 뿐 질소(N) 및 불소(F)는 각각 0.1at% 미만으로 발견되었다.
또한, 비교예 2의 경우에는, 마이크로웨이브 없이 일반 가열로에서 외부 가열하였고, 이때 산소(O) 함량만 3.0at%로 증가하였을 뿐 질소(N) 및 불소(F)는 각각 0.1at% 미만으로 발견되었다.
도 4를 참조하여 N 1s 스펙트럼 분석 결과를 보면 400eV 근처에서 실시예1의 경우에만 피크가 발견되는 것을 알 수 있고, F 1s 스펙트럼 분석 결과에서는 689eV 근처에서 실시예1의 경우에만 피크가 발견되는 것을 알 수 있다. 이를 통해 실시예1의 경우에만 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)가 적절하게 도입된 것을 알 수 있다.
도 5를 통하여 주사전자현미경(SEM)을 통해 표면 처리 전후의 인조 흑연의 표면을 관찰할 수 있다. 도 5(a)는 표면 처리되지 않은 인조 흑연, 도 5(b)는 실시예 1에 따라 표면 처리된 후의 인조 흑연을 나타낸다. 이에 따르면 인조 흑연의 표면 처리 전후의 분말의 외형 변화 및 불순물 생성 없이, 인조 흑연 표면에 질소(N)와 불소(F)가 동시에 도입 또는 도핑된 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법은 탄소재의 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 그리고, 탄소재가 적용된 리튬 이온전지, 슈퍼커패시터 등의 출력밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재 표면 처리방법은 고체 분말을 이용하여 탄소재 내에 이종원소를 도입할 수 있어, 안정적이고 간소한 공정을 수행할 수 있다.
그리고 두 종류의 이종원소를 동시에 탄소재 내에 도입함으로써, 단일 이종원소를 도입하는 경우보다 시너지 효과에 의해 추가적인 출력밀도 및 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
반응용기 내에서 제 2 열처리하는 과정이 일어남으로써, 기체 확산에 의한 불안정성으로부터 보호되며, 반응 공간 외 별도의 특수열처리시설이 필요하지 않아 안정적이며 간소한 공정을 수행할 수 있다.
또한, 마이크로웨이브를 조사하는 과정을 포함함으로써, 비교적 저온에서도 신속하게 이종원소 도입공정을 수행할 수 있다.
그리고 반응에 참여하지 않은 기체는 온도가 내려감으로써 다시 결합하여 고체화되므로 물로 쉽게 세척이 가능하여 간소한 공정을 수행할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
100 : 반응용기 110 : 제 1 열처리된 탄소재
120 : 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물 분말
121 : 암모니아 기체 122 : 불화수소 기체
200 : 공정챔버

Claims (11)

  1. 탄소재를 준비하는 과정;
    질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 화합물로 이루어진 고체 분말을 준비하는 과정;
    산소(O)를 포함하는 분위기에서 상기 탄소재를 제 1 열처리하는 과정;
    상기 고체 분말과, 제 1 열처리된 탄소재를 물리적으로 혼합하여 고체 혼합물을 제조하는 과정; 및
    상기 고체 혼합물을 제 2 열처리하는 과정;을 포함하고,
    상기 제 2 열처리하는 과정 전에,
    공정챔버 내에서 반응공간을 나머지 공간과 분리하여 한정하기 위한 반응용기 내에 상기 고체 혼합물을 위치시키고 밀폐하는 과정을 더 포함하며,
    상기 제 2 열처리하는 과정은 밀폐된 상기 반응용기 내에서 상기 고체 분말이 열분해된 기체가 상기 제 1 열처리된 탄소재 표면에 질소(N) 및 불소(F)를 도핑시키는 탄소재 표면 처리방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 열처리하는 과정 동안에 산소 작용기가 상기 탄소재 표면에 도입되는 탄소재 표면 처리방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 열처리하는 과정은 460 내지 600℃의 온도에서 수행되는 탄소재 표면 처리방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 수소(H)를 더 포함하는 탄소재 표면 처리방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 포함하는 탄소재 표면 처리방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 분말의 질량은 상기 제 1 열처리된 탄소재의 질량의 0.01 내지 3배인 탄소재 표면 처리방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 열처리하는 과정은,
    상기 고체 분말을 암모니아(NH3) 기체 및 불화수소(HF) 기체로 열분해하는 과정; 및
    상기 암모니아 기체 및 불화수소 기체가 상기 제 1 열처리된 탄소재 표면과 반응하는 과정;을 포함하는 탄소재 표면 처리방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 열처리하는 과정은 마이크로웨이브를 조사하는 과정을 포함하는 탄소재 표면 처리방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 열처리하는 과정은 120 내지 300℃의 온도에서 수행되는 탄소재 표면 처리방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 열처리하는 과정의 결과물을 세척하는 과정; 및
    세척된 결과물을 건조하는 과정;을 더 포함하는 탄소재 표면 처리방법.
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