KR102149143B1 - 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄소 소재를 준비하는 단계와, 상기 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합하는 단계 및 상기 탄소 소재와 상기 염화암모늄의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고위험성의 염산 수용액이나 염소 기체를 직접 사용하지 않으면서 염소 작용기를 탄소 소재 표면에 도입할 수 있으므로 유해성이 낮고 환경적인 측면에서도 우수한 장점이 있으며, 액체 상태의 반응물을 사용하지 않아 반응 후 별도의 분리 과정이 필요 없어 공정을 단순화할 수 있고, 열처리 후 반응기의 배출구(outlet) 부분에서 반응에 참여하지 않은 염화암모늄의 재 수거가 가능하여 공정에 소모되는 반응물 활용의 효율성 증가 및 비용 절감이 가능할 수 있다.

Description

탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법{Method for preparing carbon materials functionalized with chlorine atoms}
본 발명은 탄소 소재 표면에 염소 작용기를 도입하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고위험성의 염산 수용액이나 염소 기체를 직접 사용하지 않으면서 염소 작용기를 탄소 소재 표면에 도입할 수 있으므로 유해성이 낮고 환경적인 측면에서도 우수한 장점이 있으며, 액체 상태의 반응물을 사용하지 않아 반응 후 별도의 분리 과정이 필요 없어 공정을 단순화할 수 있고, 열처리 후 반응기의 배출구(outlet) 부분에서 반응에 참여하지 않은 염화암모늄의 재 수거가 가능하여 공정에 소모되는 반응물 활용의 효율성 증가 및 비용 절감이 가능한 염소 작용기 도입 방법에 관한 것이다.
탄소 소재 표면의 작용기 도입은 탄소 소재의 화학적, 전기적, 광학적 특성 등을 변화시킬 수 있다. 좀 더 구체적으로, 탄소 소재의 전기전도도 및 유전율 변화, 용매 또는 다른 매질과 혼합되었을 때의 분산성 변화, 타 분자 및 화합물과의 친화성 변화, 촉매 활성 변화 등을 야기시킬 수 있으며, 이러한 성질 변화를 바탕으로 슈퍼커패시터, 리튬 이온전지, 연료전지, 태양전지 등의 에너지 디바이스(device)와, 바이오 및 가스센서, 가스 저장 장치 등에 활용되어 해당 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
탄소 소재로의 염소 작용기 도입은, 탄소의 sp2 결합을 sp3 상태로 변화시키면서 소재의 전기적 특성을 변화시킬 수 있으며, 작용기 도입 정도에 따라 전기 전도도의 향상 효과를 가져올 수 있다. 또한 전자가 풍부한(electron-rich) 염소 작용기가 도입됨으로써, 슈퍼커패시터 전극으로 적용하였을 때 용량 향상의 효과를 가져올 수 있다. 이에 더하여 표면의 염소 작용기는 탄소 소재로의 수분 흡착 정도를 감소시키는 효과를 가져올 수 있다.
대한민국 등록특허공조 제10-1865993호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고위험성의 염산 수용액이나 염소 기체를 직접 사용하지 않으면서 염소 작용기를 탄소 소재 표면에 도입할 수 있으므로 유해성이 낮고 환경적인 측면에서도 우수한 장점이 있으며, 액체 상태의 반응물을 사용하지 않아 반응 후 별도의 분리 과정이 필요 없어 공정을 단순화할 수 있고, 열처리 후 반응기의 배출구(outlet) 부분에서 반응에 참여하지 않은 염화암모늄의 재 수거가 가능하여 공정에 소모되는 반응물 활용의 효율성 증가 및 비용 절감이 가능한 염소 작용기 도입 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 산소 작용기가 존재하는 탄소 소재를 준비하는 단계와, 상기 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합하는 단계 및 상기 탄소 소재와 상기 염화암모늄의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법을 제공한다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 220℃∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산소 작용기가 존재하는 탄소 소재는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함할 수 있다.
상기 탄소 소재는 상기 염화암모늄 100중량부에 대하여 10∼1000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법은 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 열처리 후에, 상기 열처리를 통한 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가 상기 퍼니스의 배출구(outlet) 부분에서 염화암모늄으로 재결합된 것을 수거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 탄소 소재를 준비하는 단계와, 상기 탄소 소재를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 탄소 소재 표면에 산소 작용기가 도입되게 하는 단계와, 상기 산소 작용기가 도입된 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합하는 단계 및 상기 탄소 소재와 상기 염화암모늄의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법을 제공한다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 220℃∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 카본도트(carbon dot)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 산소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 300∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재는 상기 염화암모늄 100중량부에 대하여 10∼1000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법은 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 열처리 후에, 상기 열처리를 통한 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가 상기 퍼니스의 배출구(outlet) 부분에서 염화암모늄으로 재결합된 것을 수거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고위험성의 염산 수용액이나 염소 기체를 직접 사용하지 않으면서 염소 작용기를 탄소 소재 표면에 도입할 수 있으므로 유해성이 낮고 환경적인 측면에서도 우수한 장점이 있으며, 액체 상태의 반응물을 사용하지 않아 반응 후 별도의 분리 과정이 필요 없어 공정을 단순화할 수 있고, 열처리 후 반응기의 배출구(outlet) 부분에서 반응에 참여하지 않은 염화암모늄의 재 수거가 가능하여 공정에 소모되는 반응물 활용의 효율성 증가 및 비용 절감이 가능하다.
탄소 소재로의 염소 작용기 도입은, 탄소의 sp2 결합을 sp3 상태로 변화시키면서 소재의 전기적 특성을 변화시킬 수 있으며, 작용기 도입 정도에 따라 전기 전도도의 향상 효과를 가져올 수 있다. 또한, 전자가 풍부한(electron-rich) 염소 작용기가 도입됨으로써, 슈퍼커패시터 전극으로 적용하였을 때 용량 향상의 효과를 가져올 수 있다. 이에 더하여 표면의 염소 작용기는 탄소 소재로의 수분 흡착 정도를 감소시키는 효과를 가져올 수 있다.
도 1은 초기 탄소나노튜브(CNT)의 X-선회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 4에 따라 합성된 O-CNT-NH4Cl(350℃)의 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 초기 탄소나노튜브(CNT)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 4에 따라 합성된 O-CNT-NH4Cl(350℃)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 1에 따라 합성된 O-CNT-NH4Cl(200℃)의 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6은 실험예 1에 따라 합성된 O-CNT-NH4Cl(200℃)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 퍼니스의 배출구(outlet) 부분에 증착된 물질을 수거하여 X-선회절(XRD) 분석하여 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법은, 산소 작용기가 존재하는 탄소 소재를 준비하는 단계와, 상기 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합하는 단계 및 상기 탄소 소재와 상기 염화암모늄의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 하는 단계를 포함한다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 220℃∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산소 작용기가 존재하는 탄소 소재는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함할 수 있다.
상기 탄소 소재는 상기 염화암모늄 100중량부에 대하여 10∼1000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법은 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 열처리 후에, 상기 열처리를 통한 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가 상기 퍼니스의 배출구(outlet) 부분에서 염화암모늄으로 재결합된 것을 수거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법은, 탄소 소재를 준비하는 단계와, 상기 탄소 소재를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 탄소 소재 표면에 산소 작용기가 도입되게 하는 단계와, 상기 산소 작용기가 도입된 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합하는 단계 및 상기 탄소 소재와 상기 염화암모늄의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 하는 단계를 포함한다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 220℃∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 카본도트(carbon dot)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 산소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 300∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재는 상기 염화암모늄 100중량부에 대하여 10∼1000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법은 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 열처리 후에, 상기 열처리를 통한 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가 상기 퍼니스의 배출구(outlet) 부분에서 염화암모늄으로 재결합된 것을 수거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl)을 이용하여 탄소 소재의 표면에 염소(Cl) 작용기(functional group)를 도입하는 방법을 제시한다.
탄소 소재에 염소 작용기를 도입하기 위한 방법으로, 염산(HCl) 수용액 또는 염소 기체(Cl2)를 사용하는 방법이 있으나, 고위험성의 물질 사용으로 취급에 특별한 주의가 필요하다. 이외에도 티오닐 클로라이드(thionyl chloride), 클로로포름(chloroform), 트리클로로메탄(trichloromethane)의 액체 용매를 사용하는 방법 등이 있으나, 이 경우 공정을 진행한 후에 별도의 탄소 소재 분리 과정을 요구하여 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
본 발명에서는 표면에 산소 작용기가 존재하는 탄소 소재를 이용하거나 탄소 소재 표면에 산소 작용기를 도입하고, 이를 염화암모늄과 물리적으로 혼합한 뒤 비활성 기체 분위기에서 열처리하는 방법으로 탄소 소재의 표면에 염소 작용기를 도입한다.
본 발명은 고위험성의 염산 수용액이나 염소 기체를 직접 사용하지 않으면서 염소 작용기를 탄소 소재 표면에 도입하는 방법으로, 유해성이 낮고 환경적인 측면에서도 우수한 장점이 있다. 또한, 액체 상태의 반응물을 사용하지 않아, 반응 후 별도의 분리 과정이 필요 없어 공정을 단순화할 수 있다. 그리고, 열처리 후 반응기의 배출구(outlet) 부분에서 반응에 참여하지 않은 염화암모늄의 재 수거가 가능하여, 공정에 소모되는 반응물 활용의 효율성 증가 및 비용 절감이 가능하다.
<실시예 1>
산소 작용기가 존재하는 탄소 소재를 준비한다. 상기 산소 작용기가 존재하는 탄소 소재는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함할 수 있다.
상기 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합한다. 상기 탄소 소재는 상기 염화암모늄 100중량부에 대하여 10∼1000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재와 상기 염화암모늄의 혼합물을 퍼니스(furnace)(열처리로)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 한다.
염화암모늄은 상온에서 고체 상태의 물질로, 가열을 진행할 경우 338℃의 온도에서 암모니아(NH3)와 염산(HCl) 분자로 분해되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 후술하는 본 발명의 실험예에서 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합하고 열처리를 진행한 결과, 200℃의 온도에서 이미 염화암모늄의 분해가 진행되는 것을 관찰했다. 염화암모늄이 분해되면서 발생한 염산 분자가 탄소 소재 표면의 산소 작용기와 반응하여, 산소 작용기를 염소 작용기로 치환하는 것으로 추정된다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 220℃∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 220℃ 미만의 온도에서는 분해가 진행되기는 하지만 분해속도가 느리고, 열처리 온도가 너무 높을 경우 염소 작용기가 탄소 표면에서 다시 떨어져 나갈 수 있기 때문에 450℃ 이하의 온도가 적절하다. 상기 열처리는 1분∼12시간, 더욱 바람직하게는 10분∼1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
암모니아 및 염산 분자는 저온에서 다시 염화암모늄으로 결합되는 특성을 갖고 있다. 반응에 이용한 퍼니스(furnace)의 중심부는 고온이지만, 배출구(outlet) 부분은 온도가 낮기 때문에, 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가 배출구(outlet) 부분에서 다시 염화암모늄으로 재결합된다. 따라서, 고위험성의 암모니아와 염산 분자는 기체 형태로 반응기 외부로 빠져나가지 않고, 안전한 고체 상태의 염화암모늄으로 증착되며, 수거 및 재사용이 가능하다. 열처리 후 반응기의 배출구(outlet) 부분에서 반응에 참여하지 않은 염화암모늄의 재 수거가 가능하여, 공정에 소모되는 반응물 활용의 효율성 증가 및 비용 절감이 가능하다.
<실시예 2>
탄소 소재를 준비한다. 상기 탄소 소재는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 카본도트(carbon dot)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소 소재를 공기, 산소와 같은 산화 분위기에서 열처리하여 상기 탄소 소재 표면에 산소 작용기가 도입되게 한다. 상기 산소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 300∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 산화 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리 시 탄소의 손실이 발생할 수 있으므로, 상기 열처리는 450℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 1분∼48시간, 더욱 바람직하게는 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산소 작용기가 도입된 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합한다. 상기 탄소 소재는 상기 염화암모늄 100중량부에 대하여 10∼1000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재와 상기 염화암모늄의 혼합물을 퍼니스(furnace)(열처리로)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 한다.
염화암모늄은 상온에서 고체 상태의 물질로, 가열을 진행할 경우 338℃의 온도에서 암모니아(NH3)와 염산(HCl) 분자로 분해되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 후술하는 본 발명의 실험예에서 탄소 소재와 염화암모늄을 혼합하고 열처리를 진행한 결과, 200℃의 온도에서 이미 염화암모늄의 분해가 진행되는 것을 관찰했다. 염화암모늄이 분해되면서 발생한 염산 분자가 탄소 소재 표면의 산소 작용기와 반응하여, 산소 작용기를 염소 작용기로 치환하는 것으로 추정된다.
상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 220℃∼450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 1분∼12시간, 더욱 바람직하게는 10분∼1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
암모니아 및 염산 분자는 저온에서 다시 염화암모늄으로 결합되는 특성을 갖고 있다. 반응에 이용한 퍼니스(furnace)의 중심부는 고온이지만, 배출구(outlet) 부분은 온도가 낮기 때문에, 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가 배출구(outlet) 부분에서 다시 염화암모늄으로 재결합된다. 따라서, 고위험성의 암모니아와 염산 분자는 기체 형태로 반응기 외부로 빠져나가지 않고, 안전한 고체 상태의 염화암모늄으로 증착되며, 수거 및 재사용이 가능하다. 열처리 후 반응기의 배출구(outlet) 부분에서 반응에 참여하지 않은 염화암모늄의 재 수거가 가능하여, 공정에 소모되는 반응물 활용의 효율성 증가 및 비용 절감이 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 퍼니스(furnace)에 장입하고 공기 분위기에서 400℃의 온도로 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 산소 작용기가 도입되게 하였다. 이하의 실험예들에서는 산소 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 'O-CNT'로 명명한다.
산소 작용기가 도입된 탄소나노튜브(O-CNT) 0.05 g과 염화암모늄 0.3 g을 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하였다.
혼합 물질을 퍼니스에 장입하고 질소 기체 분위기에서 200℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 염소(Cl) 작용기(functional group)가 도입되게 하였다.
이렇게 제조된 샘플을 O-CNT-NH4Cl(200℃)로 명명하였다.
<실험예 2>
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 퍼니스(furnace)에 장입하고 공기 분위기에서 400℃의 온도로 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 산소 작용기가 도입되게 하였다. 이하의 실험예들에서는 산소 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 'O-CNT'로 명명한다.
산소 작용기가 도입된 탄소나노튜브(O-CNT) 0.05 g과 염화암모늄 0.3 g을 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하였다.
혼합 물질을 퍼니스에 장입하고 질소 기체 분위기에서 250℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 염소(Cl) 작용기(functional group)가 도입되게 하였다.
이렇게 제조된 샘플을 O-CNT-NH4Cl(250℃)로 명명하였다.
<실험예 3>
탄소나노튜브(CNT)를 퍼니스(furnace)에 장입하고 공기 분위기에서 400℃의 온도로 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 산소 작용기가 도입되게 하였다.
산소 작용기가 도입된 탄소나노튜브(O-CNT) 0.05 g과 염화암모늄 0.3 g을 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하였다.
혼합 물질을 퍼니스에 장입하고 질소 기체 분위기에서 300℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 염소 작용기가 도입되게 하였다.
이렇게 제조된 샘플을 O-CNT-NH4Cl(300℃)로 명명하였다.
<실험예 4>
탄소나노튜브(CNT)를 퍼니스(furnace)에 장입하고 공기 분위기에서 400℃의 온도로 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 산소 작용기가 도입되게 하였다.
산소 작용기가 도입된 탄소나노튜브(O-CNT) 0.05 g과 염화암모늄 0.3 g을 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하였다.
혼합 물질을 퍼니스에 장입하고 질소 기체 분위기에서 350℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 염소 작용기가 도입되게 하였다.
이렇게 제조된 샘플을 O-CNT-NH4Cl(350℃)로 명명하였다.
<실험예 5>
탄소나노튜브(CNT)를 퍼니스(furnace)에 장입하고 공기 분위기에서 400℃의 온도로 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 산소 작용기가 도입되게 하였다.
산소 작용기가 도입된 탄소나노튜브(O-CNT) 0.05 g과 염화암모늄 0.3 g을 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하였다.
혼합 물질을 퍼니스에 장입하고 질소 기체 분위기에서 400℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 염소 작용기가 도입되게 하였다.
이렇게 제조된 샘플을 O-CNT-NH4Cl(400℃)로 명명하였다.
<실험예 6>
탄소나노튜브(CNT)에 산소 작용기를 도입하지 않고 염화암모늄과 혼합하여 열처리를 진행하였다.
구체적으로 탄소나노튜브(CNT) 0.05 g과 염화암모늄 0.3 g을 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하였다.
혼합 물질을 퍼니스에 장입하고 질소 기체 분위기에서 350℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 탄소나노튜브 표면에 염소 작용기가 도입되게 하였다.
이렇게 제조된 샘플을 CNT-NH4Cl(350℃)로 명명하였다.
<실험예 7>
그래핀 산화물(graphene oxide, GO)을 준비하였다. 그래핀 산화물(GO)은 산소 작용기가 이미 존재하기 때문에, 별도의 열처리를 통한 산소 작용기 도입 과정이 필요 없다.
그래핀 산화물(GO) 0.05 g과 염화암모늄 0.3 g을 막자사발을 이용하여 물리적으로 혼합하였다.
혼합 물질을 퍼니스에 장입하고 질소 기체 분위기에서 350℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 그래핀 산화물(GO) 표면에 염소 작용기가 도입되게 하였다.
이렇게 제조된 샘플을 GO-NH4Cl(350℃)로 명명하였다.
표 1은 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 합성한 물질들을 X-선 광전자분광기(XPS)를 이용하여 주요 원소들의 표면 원자 비율을 정량적으로 분석한 결과이다.
Carbon (C 1s) Oxygen (O 2p) Chlorine (Cl 2p) Nitrogen (N 1s)
O-CNT-NH4Cl
(250℃)		 98.9 1.0 0.1 -
O-CNT-NH4Cl
(300℃)		 97.9 2.0 0.1 -
O-CNT-NH4Cl
(350℃)		 98.4 1.5 0.1 -
O-CNT-NH4Cl
(400℃)		 98.9 1.0 0.1 -
CNT-NH4Cl
(350℃)		 99.1 0.9 - -
표 1을 참조하면, 산소 작용기 도입 후 염화암모늄을 처리한 탄소나노튜브의 경우, 열처리 온도 250~400도 범위에서 모두 0.1 at%의 염소가 표면에 존재하고 있음을 나타내고 있다. 반면, 산소 작용기가 도입되지 않은 탄소나노튜브의 경우에는(표 1에서 CNT-NH4Cl(350℃) 참조), 염화암모늄 처리에도 불구하고 염소 작용기가 도입되지 않음을 알 수 있다. 한편, 모든 샘플에서 질소 원자의 존재는 관찰되지 않고 있으며, 이는 반응 과정에서 발생하는 암모니아 분자는 탄소나노튜브에 특정한 영향을 미치지 않음을 의미한다.
도 1은 초기 탄소나노튜브(CNT)의 X-선회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타내고 있고, 도 2는 O-CNT-NH4Cl(350℃)의 X-선회절(XRD) 분석 결과를 나타내고 있다. 도 1은 산소 작용기가 도입되기 전의 초기 탄소나노튜브(CNT)에 대한 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, O-CNT-NH4Cl(350℃)에서는 CNT에 대응하는 피크 외에 다른 결정 피크는 관찰되지 않고 있으며, 이는 미반응 염화암모늄 등 다른 종류의 불순물이 샘플에 존재하지 않고 있음을 의미한다.
도 3은 초기 탄소나노튜브(CNT)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 4는 O-CNT-NH4Cl(350℃)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, O-CNT-NH4Cl(350℃)에서는 CNT 외 다른 형태의 물질은 관찰되지 않고 있으며, 이는 미반응 염화암모늄 등 다른 종류의 불순물이 샘플에 존재하지 않고 있음을 의미한다.
도 5는 O-CNT-NH4Cl(200℃)의 X-선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 6은 O-CNT-NH4Cl(200℃)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 염화암모늄과 혼합 후 200℃의 저온으로 열처리 할 경우, 염화암모늄의 분해가 발생하지만 그 속도가 느리기 때문에 일부 미반응 염화암모늄이 존재함을 확인하였다. X-선회절(XRD) 결과에서는 염화암모늄에 해당하는 결정 피크가 관찰되며, 주사전자현미경(SEM) 분석 결과에서는 CNT 외에 수백 nm 크기의 염화암모늄 입자가 관찰되었다.
표 2는 실험예 7에 따라 그래핀 산화물(GO)에 염소 작용기를 도입한 샘플 GO-NH4Cl(350℃)의 XPS 분석 결과를 나타내고 있다.
Carbon (C 1s) Oxygen (O 2p) Chlorine (Cl 2p) Nitrogen (N 1s)
GO
(graphene oxide)		 90.4 7.3 - 2.3
GO-NH4Cl(350℃) 90.6 8.6 0.1 0.6
표 2를 참조하면, GO-NH4Cl(350℃)의 표면에 0.1 at%의 염소 작용기가 존재함을 확인하였으며, 질소 작용기가 일부 존재하지만 이는 염화암모늄의 분해물과의 반응이 아닌 초기 그래핀 산화물(GO)에서 기인한 것임을 추정할 수 있다.
도 7은 퍼니스의 배출구(outlet) 부분에 증착된 물질을 수거하여 X-선회절(XRD) 분석을 진행한 결과로, 염화암모늄에 해당하는 피크만 순수하게 관찰되는 것을 알 수 있다. 즉, 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가, 저온 구간인 열처리로의 배출구(outlet) 부분에서 다시 염화암모늄으로 재결합되는 것을 증명하고 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 카본도트(carbon dot)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 탄소 소재를 준비하는 단계;
    상기 탄소 소재를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 탄소 소재 표면에 산소 작용기가 도입되게 하는 단계;
    상기 산소 작용기가 도입된 탄소 소재와 고체 상태의 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl)을 혼합하는 단계; 및
    고체 상태의 상기 염화암모늄과 상기 탄소 소재의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 장입하고 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄소 소재 표면에 염소 작용기가 도입되게 하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소 소재는 고체 상태의 상기 염화암모늄 100중량부에 대하여 10∼1000 중량부 혼합하고,
    상기 산소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 300∼450℃의 온도에서 수행하며,
    상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 220℃∼450℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제2항에 있어서, 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 상기 열처리는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 염소 작용기가 도입되게 하기 위한 열처리 후에,
    상기 열처리를 통한 반응에 참여하지 않은 암모니아 및 염산 분자가 상기 퍼니스의 배출구(outlet) 부분에서 염화암모늄으로 재결합된 것을 수거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재 표면에 염소 작용기 도입 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101550846B1 (ko) * 2014-01-29 2015-09-07 한국과학기술연구원 단일공정을 이용한 탄소소재의 다원소 도핑방법 및 그 용도
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KR20180034098A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 한국과학기술연구원 할로겐화 탄소 재료를 포함하는 에너지 소자 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101627846B1 (ko) 2014-08-08 2016-06-07 울산과학기술원 산화 그래핀의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Rsc Adv. 2016, Vol. 6, pp. 66884-66892 (2016.07.01.)*
Water Research. 2016, Vol. 103, pp. 416-423 (2016.07.22.)*

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