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Zusammenfassung:
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Es wird eine plasmagestützte CVD-Vorrichtung (bzw. dazugehöriges Verfahren) zur Abscheidung von dünnen Schichten vorgestellt, bei dem zwei geschlossene Kammern durch ein stempelartiges Kolbenelement miteinander verbunden sind, ohne dass ein Austausch von fluiden Medien zwischen beiden Kammern stattfinden kann. Die erste Seite des Kolbens reicht in die erste Kammer (Explosionskammer) hinein, während die zweite Seite des Kolbens in die zweite Kammer (Beschichtungskammer) zeigt. In der ersten Kammer ist eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Explosion (Explosionsvorrichtung) installiert, während sich in der zweiten Kammer Precursorgase befinden. Durch einen Explosionsvorgang in der ersten Kammer wird Energie freigesetzt, wodurch Druck auf die erste Kolbenseite ausgeübt wird, so dass die zweite Kolbenseite ruckartig in Richtung der zweiten Kammer bewegt wird, wodurch die Precursorgase in der zweiten Kammer in kürzester Zeit komprimiert werden. Dadurch entsteht dort eine Schockwelle verbunden mit einem plötzlichen Temperatur- und Druckanstieg. Innerhalb der Schockwelle wird dann aufgrund der plötzlich auftretenden Temperatur- und Druckverhältnisse kurzzeitig ein (Plasma-)zustand erzeugt, in dem die Precursorgase so miteinander reagieren, dass auf einer der zweiten Kolbenseite gegenüberliegenden Substratoberfläche eine Dünnschicht abgeschieden wird.
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Vorteil gegenüber anderen explosions-basierten Dünnschicht-Abscheidungsverfahren ist, dass die Wucht der Explosion durch den Kolben so abgemildert werden kann, dass das Schichtwachstum und -aufbau nicht negativ beeinflusst wird.
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Einleitung:
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Der erfindungsgemäße Gegenstand betrifft die Dünnschichttechnologie, genauer die Abscheidung einer superdünnen (wenige Atomlagen dicken) Hartstoffschicht mittels eines Explosionsvorgangs.
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Stand der Technik:
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Unter dem Begriff CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition: chemische Gas- oder Dampfphasenabscheidung) versteht man verschiedene Beschichtungsverfahren, bei denen aus der Gas- oder Dampfphase unter Ablauf einer chemischen Reaktion eine dünne Schicht auf ein Substrat abgeschieden werden können.
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Unter dem Begriff PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition: physikalische Gas- oder Dampfphasenabscheidung) versteht man verschiedene Beschichtungsverfahren, bei dem aus der Gas- oder Dampfphase ohne chemische Reaktion eine Dünnschicht auf ein Substrat abgeschieden wird, beispielsweise durch Phasenumwandlung der Ausgangsstoffe in die Endprodukte.
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Im Gegensatz zu den PVD-Verfahren muss beim CVD-Prozess zumindest eine chemische Reaktion in der Gas- oder Dampfphase und/oder auf der Substratoberfläche ablaufen. Daher unterscheiden sich beim CVD-Verfahren aus chemischer Sicht die Ausgangsstoffe (Precursorgase) von den Endprodukten voneinander, während beim PVD-Verfahren die Ausgangsstoffe in ihrer chemischen Zusammensetzung bereits den zu synthetisierenden Materialien entsprechen und sich höchstens hinsichtlich ihrer Phase voneinander unterscheiden.
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Die CVD- und PVD-Verfahren in ihrer heutigen Form wurden in den 1960er Jahren unabhängig von Wissenschaftlern in den USA und der damaligen UdSSR entwickelt.
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Zu den PVD-Verfahren gehören Verdampfen, Sputtern (physikalisches Zerstäuben), das lon-Plating- und das IBAD-(Ion Beam Assisted Deposition)-Verfahren.
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Bei den CVD-Verfahren unterscheidet man zwischen thermochemischen Verfahren wie Hot-Filement-Verfahren und Flammen-CVD-Verfahren und den Plasma-CVD-Verfahren (PECVD: Plasma-Enhanced CVD) wie ECR-(Electron Cyclotron-Resonance)-Verfahren, Plasmajet, MW-(Microwave)-CVD und HF-(High Frequency)-CVD, CCP-(Capacitive-Coupled-Plasma)-CVD und ICP-(inductive-Coupled-Plasma)-CVD. Die einzelnen CVD-Verfahren unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich ihrer externen Energieeinkopplung.
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Bei den thermochemischen CVD-Verfahren werden die Precursorgase im Reaktor thermisch zersetzt, während sie bei den Plasma-CVD-Verfahren im Plasma zersetzt werden.
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Bis heute sind dem Antragssteller nur wenige CVD-Verfahren bekannt, bei denen die Energieeinkopplung durch einen Explosionsvorgang geschieht.
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Theoretisch wäre es auch denkbar, Energie mittels Reibung, akustischen Schallwellen, Radioaktivität u.a. in die Precursorgase einzukoppeln und auf diese Weise zumindest eine Aufheizung der Precursorgase oder sogar ein Plasma zu erzeugen.
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Hauptanwendungsgebiete der CVD-Verfahren ist das Abscheiden von harten und weichen Dünnschichten wie Plasmapolymere oder kohlenstoffhaltige Schichten wie Diamant oder diamantähnliche Schichten (DLC: Diamond-Like Carbon) oder wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten als Funktional-, Korrosion- und/oder Verschleissschutzschichten [1] - [4] oder Anwendungen in der optischen und Halbleiterindustrie, während mit dem PVD-Verfahren Bornitrid-Schichten wie c-BN oder h-BN [5] - [6] oder Aluminium-Oxid-Schichten [7] oder andere anorganische binäre Schichten wie SixNy, SixCy oder NxCy oder (binäre) Halbleiterschichten (III-V- oder II-VI-Halbleiterschichten) abgeschieden werden. Auch im Bereich der integrierten Optik werden PVD-Verfahren eingesetzt [8] - [16].
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In der Patentliteratur findet man die folgenden Druckschriften zu dieser Thematik:
- Die Druckschriften DE 198 08 830 A1 , US 2012/0238440 A1 und US 2008/0132410 A1 beschäftigen sich mit einer explosionsbasierten Abscheidung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbon nanotubes).
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In der Druckschrift
DE 10 2019 001 615 A1 wird bereits eine explosionsbasierte CVD-Vorrichtung / CVD-Verfahren zur Abscheidung von Dünnschichten vorgestellt, worauf die beanspruchte erfindungsgemäße CVD-Vorrichtung / CVD-Verfahren dieser Anmeldung Bezug nimmt.
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Die Druckschriften JP 000S62109959 A und JP 000S57110663 A und [17] behandeln die sogenannte Wire Explosion Spraying Methode sowie ihre Anwendungen.
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In der Nichtpatent-Literatur sind noch weitere Publikationen bekannt, die sich mit der explosions- oder detonationsbasierten Erzeugung, Abscheidung und Untersuchung von Nanodiamanten sowie deren Verwendung beschäftigen wie beispielsweise in [18] - [25] vorgestellt.
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Aufgabenstellung:
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Es wird ein Verfahren (bzw. die dazugehörige Vorrichtung) vorgestellt, bei dem innerhalb kürzester Zeit quasi explosionsartig, d.h. während des Zeitraums einer Explosion innerhalb einer ersten geschlossenen Kammer (Explosionskammer), die Substratoberfläche und/oder die Innenseiten eines Innenraums einer zweiten geschlossenen Kammer (Beschichtungskammer) mit einer superdünnen Hartstoffschicht indirekt über einen stempelartigen, verschiebbaren Kolbenverschiebemechanismus beschichtet wird, ohne dass es dabei zu einer negativen Beeinflussung des Schichtwachtsums und damit verbunden zu einer bedeutenden Schädigung des Schichtaufbaus durch die Explosionseinwirkung kommt. Dabei wird die bei der Explosion freigesetzte Energie durch den Kolbenverschiebemechanismus von der ersten geschlossenen Kammer (Explosionskammer) in die zweite geschlossene Kammer (Beschichtungskammer) übertragen. Dadurch können auch verwinkelt liegende Oberflächen wie bei Hinterschneidungen homogen beschichtet werden, da durch den Kolbenverschiebemechanismus der Explosionsdruck gleichmäßig verteilt wird.
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Prinzipieller Lösungsweg:
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht prinzipiell aus zwei im Wesentlichen geschlossenen Kammern: einer ersten geschlossenen Kammer (Explosions- oder Detonationskammer) und einer zweiten geschlossenen Kammer (Beschichtungs- oder Abscheidungskammer), die mittels eines Kolbenverschiebemechanismus miteinander verbunden sind. Der Kolbenverschiebemechanismus besteht aus einem stempelartigen, verschiebbaren Kolbenelement, welches zwischen den beiden geschlossenen Kammern positioniert ist und dessen erste Kolbenseite in die erste geschlossene Kammer und die zweite Kolbenseite in die zweite geschlossene Kammer hineinreicht. Das Kolbenelement ist verschiebbar ausgelegt; jedoch besteht so eine Abdichtung, dass keine Gase von der einen geschlossenen Kammer in die andere geschlossene Kammer gelangen kann.
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Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. Verfahren wird zunächst in die erste geschlossene Kammer Explosions- oder Detonationsgase und in die zweite, geschlossene Kammer Precursorgase eingeleitet. Danach wird in einer ersten geschlossenen Kammer die Explosions- oder Detonationsgase gezündet, wodurch eine Explosion oder Detonation erzeugt wird, so dass kurzzeitig eine enorme Kraft auf die erste Kolbenseite einwirkt und das Kolbenelement in die Richtung der zweiten geschlossenen Kammer bewegt wird. Dadurch wird kurzzeitig eine Stoß- oder Schockwelle bzw. Verdichtungsstoß in der zweiten geschlossenen Kammer induziert, in der die Temperatur und der Druck sprunghaft ansteigen, wodurch für eine sehr kurze Zeitspanne die in der zweiten Kammer befindlichen Precursorgase kurzzeitig komprimiert und aufgeheizt werden und eventuell sogar ein Plasma entstehen kann. In diesem Plasma reagieren die zuvor in die zweite geschlossene Kammer eingeleiteten Precursorgase, um dann auf der der zweiten Kolbenseite gegenüberliegenden Substratoberfläche als Dünnschicht abgeschieden zu werden.
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Aufgrund des hydrostatischen Prinzips, dass nämlich in einem idealen Fluidum der Druck an einem Punkt in allen Richtungen gleich ist, wird erwartet, dass die Schichtabscheidung, - wachstum und -aufbau möglichst homogen ablaufen. Eigentlich gilt das hydrostatische Prinzip lediglich für relativ langsam ablaufende Bewegungen (genauer gesagt eigentlich nur für stationär ruhende Fluide), so dass man nicht erwarten kann, dass der Prozess der Schichtabscheidung tatsächlich vollständig räumlich homogen ablaufen wird.
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Außerdem kann der Verschiebemechanismus des Kolbens mit einer Verzögerungs- oder Dämpfungsvorrichtung ausgestattet sein, um den Explosionsdruck in gewünschter Weise verzögert von der ersten in die zweite Kammer weiterzuleiten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mittels eines sehr kurz andauernden Explosionsvorgangs kurzzeitig (und räumlich eng begrenzt) die Precursorgase komprimiert und aufgeheizt und eventuell sogar ein Hochdruck- und Hochtemperaturplasma erzeugt, welches sich weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Im Gegensatz zu üblichen CVD/PVD-Verfahren wird die Aufheizung und das Komprimieren der Precursorgase und somit das eventuell entstehende Plasma aber nicht durch Mikrowellen oder Hochfrequenzstrahlung (die entweder kapazitiv oder induktiv eingekoppelt werden) oder mittels ECR oder mittels hot wire erreicht, sondern die Energieeinkopplung geschieht durch einen kurzzeitig andauernden Explosionsvorgang.
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Innerhalb der Aufheizungs- und Kompressionszone bzw. der Plasmazone können daher schichtbildende und wachstumsfördernde Reaktionsspezies sowie entsprechende Zwischen- und Endprodukte durch chemische Reaktionsvorgänge entstehen, die nur weit außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts ablaufen können. Da sich die Aufheizungs- und Kompressionszone bzw. die Plasmazone in Form einer Stoßfront einer Stoß- oder Schockwelle von der zweiten Seite des sich ruckartig in die Beschichtungskammer hineinbewegenden Kolbenelements ausbreitet, breiten sich mit der Stoßfront entsprechend auch diese schichtbildenden und wachstumsfördernden Reaktionsspezies aus. Diese treffen dann nach kurzer Zeit auf die Oberfläche der Innenwandung der Beschichtungskammer, um dort unter geeigneten Prozessbedingungen (Prozessparameter: Druck und Temperatur, zeitabhängiger und räumlicher Verlauf des Druck- und Temperaturgradienten innerhalb der Explosions- und Beschichtungskammer, Dauer des Explosions- und Beschichtungsvorgangs, Ausgangsprecursor u.a.; weitere Randbedingungen: geometrische Form, Position und Abmessung der Explosions- und Beschichtungskammer und des Ortes der Explosion und der Beschichtung, Material, aus welchem die Explosions- und die Beschichtungskammer sowie das zu beschichtende Substrat besteht u.a.) die gewünschte Dünnschicht zu bilden. Aufgrund der Kürze der Explosion im sub-Milli- oder Mikrosekundenbereich können sich lediglich nur wenige Atomlagen abscheiden, so dass eine superdünne Hartstoffschicht entsteht. Falls notwendig, lässt sich diese Prozedur wiederholen, bis eine Schicht entsteht, die die gewünschte Dicke besitzt.
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Wegen des starken Druckanstiegs während des Beschichtungsvorganges ist zu erwarten, dass eventuell weiche Schichtkomponenten oder schlecht haftende Schichtkomponenten durch diesen Druckanstieg schlicht „weggeblasen“ werden, so dass durch einen solchen Selektionsprozess nur harte und gut anhaftende Schichtkomponenten übrigbleiben.
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Jedoch im Vergleich zu dem in der Druckschrift
DE 10 2019 001 615 A1 offenbarten explosions-basierten CVD-Verfahren verläuft dieser Druckanstieg eher moderat, bzw. lässt sich in gewissen Grenzen sogar steuern, wie weiter unten ausgeführt werden wird.
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Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine schnelle Schichtabscheidung in kürzester Zeit und bezogen auf die Prozessdauer mit einer hohen Schichtwachstumsrate.
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Konkrete Ausführungsbeispiele:
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Vorrichtung:
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Die Vorrichtung 1 besteht im Wesentlichen aus einer ersten geschlossenen Kammer 2 (Explosions- oder Detonationskammer, im Folgenden kurz nur Explosionskammer genannt) und einer zweiten geschlossenen Kammer 3 (Beschichtungs- oder Abscheidungskammer, im Folgenden kurz nur Beschichtungskammer genannt), die mit einem Kolbenverschiebemechanismus 4 miteinander verbunden sind (1).
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Die beiden geschlossenen Kammern 2 und 3 können entweder eine Würfel- oder eine Quaderform oder eine Kugelform aufweisen. Auch andere Körpergeometrien wie Kugel, Halbkugel oder Ellipsoide sind denkbar (siehe 2 - 4). Beide geschlossenen Kammern 2 und 3 können, müssen aber nicht dieselbe Form besitzen; sie können auch unterschiedliche Formen haben: beispielsweise die erste geschlossene Kammer 2 (Explosionskammer) kann als Kugel und die zweite geschlossene Kammer 3 (Beschichtungskammer) kann als Würfel oder Quader ausgebildet sein.
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Die Materialien, aus denen die Kammern hergestellt und bestehen können, sind in der Druckschrift
DE 10 2019 001 615 A1 detailliert beschrieben.
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Der Kolbenverschiebemechanismus 4 besteht im Wesentlichen aus einem stempelartigen, verschiebbaren Kolbenelement 4a, der innerhalb eines Verbindungskanals 4b beweglich und verschiebbar angeordnet ist. Das Kolbenelement 4a kann entweder als Vollkolben (siehe
1 -
3,
5 -
6) oder als Schieber (siehe
4,
6) ausgelegt sein. In jedem Fall ist jedoch die Außenwand des Kolbenelements 4a und die Innenwand des Verbindungskanals 4b so zueinander abgedichtet, dass zwischen den beiden geschlossenen Kammern 2 und 3 kein fluides Medium ausgetauscht werden kann. Trotzdem sollte das Kolbenelement 4a möglichst reibungsfrei innerhalb des Verbindungskanals 4b gleiten können. Dies kann entweder durch eine Trockenreibung, beispielsweise in Form von Graphit, oder durch eine Flüssigreibung, beispielsweise in Form von Mineralöl, realisiert werden. Auch Dichtungen beispielsweise aus Edelstahl, fluorierten oder anderen halogenierten Polymeren, Hochtemperaturkeramiken, Kompositewerkstoffen wie glas- oder kohlenfaserverstärkte Verbundwerkstoffe u.a. können eingesetzt werden. Denkbar sind auch Gradienten-Reibungsschichten ähnlich wie in den Druckschriften
DE 100 34 737 C2 und
DE 100 34 739 A1 offenbart. Es sollten möglichst wenige bewegliche mechanische Komponenten verwendet werden, um den mechanischen Verschleiß der beweglichen Teile zu minimieren.
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Es ist auch denkbar, dass der Verbindungskanal 4b von der Explosionskammer 2 in Richtung der Beschichtungskammer 3 einen sehr leicht konvergenten Längsschnitt aufweist, um eine variable Abdichtung zwischen der Außenfläche des Kolbenelements 4a und der Innenseite des Verbindungskanals 4b zu erreichen. Passend dazu kann auch die Form des Kolbenelements 4a ebenfalls einen sehr leicht konvergenten Längsschnitt aufweisen.
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Um die Kolbenbewegung kontrolliert zu steuern, ist das Kolbenelement 4a beispielsweise mit einer Dämpfungseinrichtung 10 verbunden. Diese kann z.B. pneumatisch oder hydraulisch ausgelegt sein. Eine solche Dämpfungseinrichtung 10 kann die Stoßbewegung in gewünschter Weise verzögern. Ebenfalls kann der oben beschriebene konvergente Querschnittsverlauf des Verbindungskanals 4b zur Abbremsung der Kolbenbewegung beitragen.
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Die Explosionskammer 2 besitzt verschiedene Zuleitungen 5a,b zum Einführen von Explosions- oder Detonationsgasen (im Folgenden kurz Explosionsgase genannt) eben in diese Explosionskammer 2 (
1). Das dazugehörige Equipment außerhalb der Kammer 1 zum Einleiten der Gase wie Pumpen, Gasflaschen, Druckminderer, Gasleitungen, Flow-Controller und Ventile sind in der
1 nicht gezeigt. Die Gase werden mit einem Zündmechanismus in Form einer Explosionsvorrichtung E (oder Explosionsgenerator E) gezündet, so dass eine Explosion oder Detonation ausgelöst wird, wie in der Druckschrift
DE 10 2019 001 615 A1 beschrieben.
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Außerdem können optional in der Kammer 2 noch Messvorrichtungen 6a oder andere Arten von Vorrichtungen installiert werden, um die technischen Parameter (Temperatur, Druck, Feuchtigkeit u.a.) vor, während und/oder nach dem Explosionsvorgang entweder zu messen, aufzuzeichnen oder zu beeinflussen, beispielsweise um die Gase in der Kammer 2 vor der Explosion auf eine bestimmte Temperatur oder einen Druck zu bringen oder nach der Explosion diese zu kühlen. Dazu zählen u.a. Kühl- und (Vor-)Heizeinrichtungen, Peltier-Elemente, Heizwendel, Gas-Umwälzer, Vorrichtungen zur Vorionisierung der Precursorgase durch Röntgenstrahlung und/oder Hochspannung mittels Elektroden. Als Mess- und Dokumentationsvorrichtungen kommen in Frage: (Hochgeschwindigkeits-)Kameras, Videos, CCD-Kameras, Fotoapparaturen, spektroskopische Einrichtungen, Vorrichtungen zur optischen oder Massenspektroskopie aus der Gasphase (QMS), Emissions- oder Absorptionsspektroskopie, Leitfähigkeits- und Potentialmessungen der Plasmaphase, Vorrichtungen zur Messung der Strömungsdynamik / Gasdynamik, bspw. Vorrichtungen zur Sichtbarmachung und Messung von durch den Explosionsvorgang erzeugten Wirbeln, allgemein Messvorrichtungen zur Explosionscharakteristik, um Messdaten zu generieren, um den Explosionsvorgang in weiteren Verfahren zu optimieren.
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Die Zuleitungen 5a,b für den Einlass der Explosionsgase kann auch gleichzeitig für den Auslass der verbrauchten Explosionsgase dienen; Ein- und Auslass können aber auch separat realisiert werden.
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Bei den Explosions- oder Detonationsgasen kann es sich beispielsweise um Gase handeln, die in
DE 10 2019 001 615 A1 explizit aufgeführt worden sind.
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In der Beschichtungskammer 3 sind ebenfalls Zuleitungen 7a,b,c implementiert, um vor dem Explosions- bzw. Beschichtungsvorgang ein oder mehrere Precursorgase in die Beschichtungskammer 3 einzuleiten, die dann während der durch die ruckartige Stoßbewegung des Kolbenelements 4 hervorgerufenen Aufheizungs- und Verdichtungs- oder Kompressionsphase bzw. Phase des Plasmazustandes des ablaufenden Beschichtungsvorgangs, bedingt durch einen dadurch plötzlich verursachten Druck- und Temperaturanstieg (mit anschließender Entspannung), miteinander reagieren sollen, um in der aufgeheizten Gas- oder Plasmaphase reaktionsfähige Abscheidungs- und/oder Wachstumsspezies, im Folgenden kurz Gasphasen- oder Reaktionsspezies genannt, zu bilden, die dann zur Schichtbildung beitragen oder sogar erst ermöglichen.
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Die Zuleitungen 7a,b,c für den Einlass der Precursorgase kann auch gleichzeitig für den Auslass der verbrauchten Precursorgase dienen; Ein- und Auslassleitungen können aber auch separat realisiert werden.
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Anstelle von Precursorgasen können auch Precursorflüssigkeiten, also Precursormaterial in flüssiger Form, mittels der Zuleitungen 7a,b,c zugeführt werden, um das erfindungsgemäße, beanspruchte Beschichtungsverfahren durchzuführen. Auch können statt Precursorgase auch andere Formen von Precursormaterialien wie Dämpfe, Pulver oder entsprechende Dispersionen wie Emulsionen und Suspensionen wie Rauch oder Nebel oder andere fließfähige Medien als Precursor oder Kombinationen hiervon verwendet werden, d.h. es können z.B. gleichzeitig flüssige, dampfförmige und gasförmige Precursormaterialien verwendet werden. Analoges gilt auch für die Explosionsgase. Obwohl mit allen Arten von fluiden Precursormaterialen eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des Verfahrens nach Druckschrift
DE 10 2019 001 615 A1 möglich erscheint, wird der Einfachheit und Übersichtlichkeit halber ohne Beschränkung der Allgemeinheit im Folgenden nur von Precursorgasen, also gasförmigen Precursormaterialien, geredet.
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Die Verwendung nicht nur von gasförmigen, sondern allgemein von fluiden und somit fließfähigen, insbesondere flüssigen, Precursormaterialien kann auch auf alle bereits im Stand der Technik bekannten CVD-Verfahren (und entsprechenden CVD-Vorrichtungen) bezogen werden, die für einen solchen Einsatz von fluiden oder fließförmigen, insbesondere von nicht-gasförmigen, also beispielsweise flüssigen Precursormaterialien geeignet erscheinen.
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Die Schichten werden auf der Oberfläche eines Substrats 8 abgeschieden, das optional auch Hinterschneidungen aufweisen kann.
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Innerhalb der Beschichtungskammer 3, beispielsweise an oder zumindest in der Nähe der Substratoberfläche 8, sind ebenfalls Messinstrumente 6b implementiert worden, welche einerseits zur Gasphasendiagnostik der während der Verdichtungs- oder Kompressionsphase des Beschichtungs- oder Abscheidungsvorgangs entstandenen Gasphasenspezies und andererseits zur Charakterisierung der dadurch abgeschiedenen Schichten dienen: dazu zählen beispielsweise Vorrichtungen zur Plasmadiagnostik (z.B. Messung der Elektronentemperatur, Sonden zur Bestimmung des Plasmapotentials), Vorrichtungen zur Durchführung von optischen oder nicht-optischen spektroskopischen Verfahren wie Emissions-, Absorptions- oder Reflexionsspektroskopie, Auger-, Raman-, Mikrowellen- oder Hochfrequenz-, UV/Vis- oder FTIR-Spektroskopie im UVA, UVB oder UVC-Bereich oder im nahen, mittleren oder fernen IR-Bereich, Photolumineszenz- oder Fluoreszenzspektroskopie, Röntgenfluoreszenz, Ellipsometrie zur Bestimmung der Permittivität bzw. der Real- und Imaginäranteile des Brechungsindexes der abgeschiedenen Schichten, XPS / UPS oder EDX zur Bestimmung der stöchiometrischen Elementzusammensetzung der Probe wie auch Massenspektroskopie wie QMS oder kombinierte Verfahren wie MALDI, des Weiteren XFAS, SAS oder SAX (Kleinwinkelstreuung mittels (Röntgen-)strahlung), (Oberflächen-)Plasmonenspektroskopie, außerdem Impedanzspektroskopie, kombinierte Verfahren aus (wie bereits obengenannten) spektroskopischen Messverfahren zur Bestimmung der tiefenaufgelösten Schichtzusammensetzung, beispielsweise verbunden mit abtragenden Verfahren wie lonensputtern, weitere optische und nicht-optische (mikroskopische) Methoden und Messverfahren wie Lichtmikroskopie in den verschiedensten Ausführungsformen (Reflexions- oder Transmissionsmodus, Hell- und Dunkelfeldeinstellung, Absorptions- oder Phasenkontrast, Stereomikroskopie, differenzielle Interferenzmikroskopie, konfokale Mikroskopie etc.), Messung des Schichtwachstums und der Schichtdicke mittels Interferenz von Laserstrahlung, akusto-optische Methoden zur Defektbestimmung / Fehlstellencharakterisierung beispielsweise durch Ultraschall, Untersuchungen zur elastischen oder inelastischen Streuung von Elektronen, Phononen oder Photonen verschiedenster Photonenenergien an der Schichtprobe, Beugungsverfahren mittels Elektronen- oder Röntgenstrahlung wie LEED oder XRD, um qualitativ den kristallinen und amorphen Anteil der abgeschiedenen Schichten öder das Verhältnis der kristallinen zur amorphen Phase quantitativ zu bestimmen, sowie weitere röntgen- und elektronenoptische Messmethoden wie elektronenmikroskopische Verfahren (TEM oder Sekundärelektronen) oder allgemein (mechanische, akustische, optische oder elektronenoptische) rastermikroskopische Verfahren wie AFM, SEM, SNOM, überdies Zwei- oder Vierpunkt-Leitfähigkeitsmessungen der abgeschiedenen Schichten, um den Oberflächenleitwert der abgeschiedenen Schichten zu vermessen oder (Abbe-)Refraktometer zur Brechzahlbestimmung oder Vorrichtungen zur Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften, sowie interferometrische Methoden (bspw. auf Basis von Mach-Zehnder-Interferometer u.ä.) [26] Ebenfalls können Vorrichtungen zur Messung der BET-Absorptionsisotherme, der Oberflächenspannung (Kontaktwinkel) sowie zur Untersuchung der Verhältnisse der Physisorption und Chemisorption (Absorption und Adsorption) eingerichtet sein. Eine ausführliche Übersicht über die Messmethoden zur Schichtcharakterisierung ist u.a. in [27] gegeben.
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Außerdem können optional in den Kammern 2 und 3 neben den Messvorrichtungen 6 noch andere Arten von Vorrichtungen 9 installiert werden, um die technischen Prozessparameter vor, während und nach dem Beschichtungsvorgang entweder aufzuzeichnen oder zu beeinflussen, beispielsweise um die Gase in der Kammer 3 vor dem Beschichtungsvorgang auf eine bestimmte Temperatur oder auf einen bestimmten Druck einzustellen oder nach der Explosion diese zu kühlen. Die Datenaufzeichnung dient der Auswertung der Daten zu einem späteren Zeitpunkt, um die Versuchsergebnisse klassifizieren zu können und um durch dieses Feedback die Prozessparameter für spätere Versuche zu optimieren (oder falls möglich, noch während des Ablaufs der Versuchsreihe oder sogar während des aktuellen Versuchsvorgangs, falls die Elektronik der Steuer- und Regeltechnik dazu in der Lage sein sollte; dazu wird weiter unten noch Stellung genommen).
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Außerdem können sowohl die Steuerelemente in den Zu- und Ableitungen 5a, 5b, 7a, 7b, 7c wie bswp. Pumpen, Ventile oder Flow-Controller sowie die Messinstrumente 6 und die anderen Arten von Vorrichtungen 9 mittels einer computergestützten Steuer- und Regeleinheit (in 1 nicht gezeigt) miteinander oder mit einem externen Rechner vernetzt sein, um den Versuchsablauf, die Dokumentation und das Registrieren der Daten bezüglich Prozessparameter und Versuchsergebnisse automatisiert zu überwachen oder wenn notwendig aktiv zu steuern sowie deren Auswertung in-situ oder nachträglich zu einem späteren Zeitpunkt durchzuführen und ggf. nach außen zu übermitteln, beispielsweise wenn bestimmte Grenzwerte überschritten werden und sich somit eine Notfallsituation darstellt.
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In einem weiteren, gesonderten Ausführungsbeispiel kann das Kolbenelement 4a auf der zur Beschichtungskammer 3 hingewandten Seite (und somit von der Explosionskammer.2 abgewandten Seite) in mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Teilkolbenabschnitte 4a1, 4a2 aufgeteilt werden (6), die in jeweils eine eigene Beschichtungskammer 3a, 3b hineinreichen, so dass durch den in der Explosionskanimer 2 erfolgten Explosionsvorgang sämtliche Teilkolbenabschnitte 4a1, 4a2 in die entsprechende Beschichtungskammer 3a, 3b hineingleiten können.
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Auch ist es denkbar, dass genau umgekehrt das Kolbenelement 4a auf der zur Explosionskammer 2 hingewandten Seite (und somit von der Beschichtungskammer 3 abgewandten Seite) in mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Teilkolbenabschnitte aufgeteilt werden (in 6 nicht gezeigt), die in jeweils eine eigene Explosionskammer 2a, 2b hineinreichen, so dass durch den in den Explosionskammern 2a, 2b ... erfolgten Explosionsvorgängen sämtliche Teilkolbenabschnitte aus den entsprechenden Explosionskammern 2a, 2b ... herausgleiten können. Dazu müssen aber die Explosionsvorgänge in sämtlichen Explosionskammern 2a, 2b ... miteinander synchronisiert werden.
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Auch eine Kombination dieser beiden oben genannten Ausführungsbeispiele ist denkbar, d.h. das Kolbenelement 4a ist sowohl zu den Explosionskammern 2a, 2b als auch zu den Beschichtungskammern 3a, 3b hingewandten Seiten in entsprechend viele parallel zueinander angeordnete Teilkolbenabschnitte aufgeteilt, so dass mindestens zwei Explosionskammern 2a, 2b ... und mindestens zwei Beschichtungskammern 3a, 3b existieren, in die die entsprechenden Teilkolbenabschnitte hineinreichen (in 6 nicht gezeigt).
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Verfahren zur Dünnschichtabscheidung:
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Vor dem Beschichtungsvorgang wird in die Beschichtungskammer 3 ein Substrat 8 in einen Substrathalter eingeführt, auf das die Dünnschichten abgeschieden werden sollen (1a). Alternativ kann auch die Innenwand der Beschichtungskammer 3 als Abscheidungsoberfläche dienen. Anschließend werden die Explosionskammer 2 und die Beschichtungskammer 3 mittels einer Pumpe über eine Abführleitung (in 1 nicht gezeigt) evakuiert. Nach dem Verschließen der Explosionskammer 2 und der Beschichtungskammer 3 werden durch die Zuleitungen 5a,b die Explosionsgase in die Explosionskammer 2 und durch die Zuleitungen 7a,b,c die Precursorgase in die Beschichtungskammer 3 eingeleitet.
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Während des Beschichtungsvorganges können die Precursorgase strömend fließen (strömungsdynamischer Modus) oder stehen (statischer Modus). Im Fall des Strömungsflusses der Precursorgase kann dieser entweder gepulst oder kontinuierlich erfolgen, wobei bei einem kontinuierlichen Strömungsfluss dieser quasi-stationär oder nicht quasi-stationär ausgebildet sein kann. Dabei kann die Precursorgaszufuhr entweder konstant oder zeitlich variiert werden. Der Strömungszustand der einzelnen Precurorgase können sich voneinander unterscheiden: z.B. kann das Precursorgas A statisch stehen und das Precursorgas B kann strömend in die Kammer hineinfließen und das Precursorgas C kann ebenfalls strömend in die Kammer hineinfließen, jedoch mit anderen Strömungsparametern (Strömungs- oder Durchflussgeschwindigkeit, Pulsfrequenz, gesamtes Strömungsvolumen, zeitliche und räumliche Variation des Strömungsflusses usw.).
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Weitere Prozessparameter neben den Strömungsparametern sind der Druck, die Temperatur, die Konzentration und die Menge (Volumen, Masse) der Precursorgase sowie natürlich deren chemische Struktur, Zusammensetzung und Modifikation. Auch bezüglich dieser weiteren Prozessparameter können sich die einzelnen Precursorgase voneinander unterscheiden.
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Kurz vor dem Explosionsvorgang werden durch die Explosionsgaszuleitungen 5a,b die Explosionsgase der Explosionskammer 2 zugeführt und dann mittels eines Zündmechanismus in Form einer Explosionsvorrichtung E (oder Explosionsgenerator E) zur Explosion gebracht. Ähnlich wie der Stromfluss der Precursorgase können Explosionsgase kurz vor oder während des Explosionsvorganges entweder strömend fließen oder stehen. Somit gilt analog für die Explosionsgase auch das für die Precursorgase weiter oben Gesagte. Dabei sind die Strömungszustände der Explosionsgase und der Precursorgase unabhängig voneinander zu betrachten, d.h. sowohl die Explosionsgase als auch die Precusorgase können gleichzeitig strömend fließen oder statisch stehen, oder die einen Gase können strömend fließend, während die anderen statisch stehen oder umgekehrt.
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Durch die Explosion der Explosionsgase in der Explosionskammer 2 wird eine ausreichende Menge Energie freigesetzt, um den Kolbenverschiebemechanismus 4 zu betätigen: durch die Expansion der explodierenden Gase wird an dem Kolbenelement 4a eine mechanische Volumenarbeit verrichtet, indem der durch den Explosionsvorgang verursachte Temperatur- und Druckanstieg für eine Seitwärtsbewegung des Kolbenelementes 4a von der Explosionskammer 2 hin zur Beschichtungskammer 3 sorgt. Dabei wird das Kolbenelement 4a innerhalb des Verbindungskanals 4b geführt. Falls notwendig wird optional die Bewegung des Kolbenelements 4a bspw. durch eine Dämpfungseinrichtung 10 abgemildert. Aufgrund dieser plötzlichen Seitwärtsbewegung schnellt die rechte Seite des Kolbenelements 4a in die Beschichtungskammer 3 vor, wodurch die in der Beschichtungskammer 3 befindlichen Precursorgase in kürzester Zeit komprimiert werden. Durch die dadurch erzeugten Schockwellen werden die Precursorgase lokal verdichtet und aufgeheizt, so dass lokal die Temperatur und der Druck schlagartig ansteigen. Eventuell wird sogar lokal ein Plasma ausgebildet. In diesen lokal verdichteten und aufgeheizten Zonen (eventuell Plasmazonen) reagieren die Precursorgase miteinander, so dass sich reaktionsfähige Abscheidungs- und/oder Wachstumsspezies (Gasphasen- oder Reaktionsspezies) bilden, die entweder in der Gas- oder Plasmaphase miteinander reagieren und deren Reaktionsprodukte sich auf der Substratoberfläche 8 abscheiden und somit die Dünnschicht bilden oder/und die direkt auf die Substratoberfläche 8 abgeschieden werden und dort miteinander reagieren und dadurch die Dünnschicht formen. Durch eine optionale Vorbehandlung der Precursorgase in der Beschichtungskammer 3 mittels anderer Vorrichtungen 9 wie beispielsweise Vorionisierung oder Vorheizung oder durch eine Bestrahlung aus dem UV/Vis/IR-Spektralbereich mittels eines Lasers oder einer (spektral schmal- oder weitbandigen) Lampe kann dieser Wachstumsprozess noch unterstützt oder beschleunigt werden. Analoges gilt auch für die Explosionsgase in der Explosionskammer 2, um den Explosionsvorgang zu optimieren.
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Nach Ablauf des Explosions- und Beschichtungsvorganges können die noch verbliebenen Restgase mittels Pumpen durch die Abführleitung 5a,b und 7a,b,c entfernt werden. Eventuell lassen sich der Explosions- und der Beschichtungsvorgang mittels Anwendung der allgemein bekannten Gesetzen der Explosions- und Detonationskinetik (z.B. Explosionsdauer, Reaktionsordnung) wie auch der Aerodynamik und Gasdynamik (z.B. Stoß- oder Schockwellen, Verdichtungsstöße, Reynold-Zahl) theoretisch berechnen oder modellieren und somit optimieren, indem beispielsweise die geometrische Form der Explosionskammer 2 und der Beschichtungskammer 3 unter anderem in Abhängigkeit des zu erzielenden Beschichtungsergebnisses entsprechend modifiziert und angepasst wird. Sowohl der Explosionsvorgang als auch der gesamte Abscheidungsvorgang kann durch geeignete Mess- und Registrations-/Dokumentationsvorrichtungen 6b und 9 beobachtet, gemessen, untersucht, registriert und dokumentiert und mit geeigneten Regel- und Steuereinrichtungen geregelt, gesteuert und ausgewertet werden.
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Weiterführende Vorrichtungs- und Verfahrensausführungsbeispiele:
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In einem weiterführenden Ausführungsbeispiel kann das Substrat(-oberfläche) 8, auf welchem die superdünne Hartstoffschicht abgeschieden werden soll, direkt auf die rechte Seite des Kolbenelements 4a und/oder zusätzlich auf den benachbarten Seitenflächen des Kolbenelements 4a implementiert werden, oder die rechte Seite des Kolbenelements 4a bzw. die Seitenflächen des Kolbenelements 4a bilden selber die Substratoberfläche 8, auf welcher die Abscheidung der superharten Dünnschichten stattfinden soll. Dahinter steckt die Vorstellung, dass bei einem Explosionsvorgang in der Explosionskammer 2 das Kolbenelement 4a sich ruckartig in Richtung der Beschichtungskammer 3 bewegt, so dass die rechte Seite des Kolbenelements in das Innere der Beschichtungskammer hineinschnellt. Die dadurch entstehende Stoß- oder Schockwelle mit dem verbundenen Temperatur- und Druckanstieg bewegt sich dann zwar von der rechten Seite des Kolbenelements 4a weg, aber es wird angenommen, dass in der kurzen anfänglichen Zeitspanne der Entstehung der Stoß- oder Schockwelle in unmittelbarer Nähe der rechten Seite des Kolbenelements 4a die Zeit sowie der Temperatur- und der Druckanstieg ausreicht, so dass sich erstens in diesem Bereich eventuell eine Plasmazone ausbildet und zweitens dass in diesem Bereich mit oder ohne Ausbildung einer Plasmazone der Temperatur- und Druckanstieg stark genug ausfällt, um aus den in die Beschichtungskammer 3 eingeleiteten Precursorgase reaktionsfähige und/oder wachstumsfördernde Reaktionsspezies auszubilden. Diese wiederum können ein Schichtwachstum auf der Substratoberfläche 8, die sich auf der rechten Seite des Kolbenelements 4a bzw. deren Seitenflächen befindet, oder direkt auf der rechten Seite des Kolbenelements 4a bzw. deren Seitenflächen ermöglichen.
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In einem weiteren gesonderten Ausführungsbeispiel kann der erfindungsgemäße Gegenstand anstatt einer CVD-Vorrichtung / eines CVD-Verfahrens auch als PVD-Vorrichtung / PVD-Verfahren realisiert werden. Dazu wird anstelle des Zuführens von Precursorgasen (oder allgemein fluiden Precursormaterialien) mittels Einleitung durch die Zuleitungen 7a,b,c in die Beschichtungskammer 3 ein Precursormaterial in einem festen Aggregatzustand auf einem Target in der Beschichtungskammer 3 bereitgestellt, wobei dieses feste Precursormaterial sich in einem bestimmten ersten Phasen- oder Modifikationszustand befindet. Durch Einwirkung der Energie der Stoß- oder Schockwelle (hervorgerufen durch die Seitwärtsbewegung des Kolbenelements 4a in die Beschichtungskammer 3 hinein) auf das feste Precursormaterial, das sich auf dem Target befindet, wird dieses defragmentiert und in einen losen staub- oder partikelförmigen Zustand ohne festen inneren Zusammenhalt überführt, um dann in Form des ersten Phasen- oder Modifikationszustandes und/oder eines anderen, zweiten Phasen- oder Modifikationszustandes auf die Substratoberfläche abgeschieden zu werden. Dabei durchläuft das feste Precursormaterial eventuell eine Phasen- und Modifikationsumwandlung, bei der durch Einwirkung der Stoß- oder Schockwellenenergie das feste Precursormaterial, das zunächst in der Ausgangsphase oder Ausgangsmodifikation vorliegt, in einen Übergangszustand in einer losen staub- oder partikelförmigen Form ohne festen inneren Zusammenhalt transformiert wird, um dann in einer anderen Endphase oder Endmodifikation als die Ausgangsphase / Ausgangsmodifikation auf der Substratoberfläche 8 abgeschieden zu werden.
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Auch Kombinationen von CVD-Vorrichtungen / CVD-Verfahren einerseits und PVD-Vorrichtungen / PVD-Verfahren andererseits sind denkbar, beispielsweise dass sowohl ein festes und ein fluides Precursormaterial für das Beschichtungsverfahren bereitgestellt wird. Diese Modifizierung oder Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen, beanspruchten Vorrichtungs- und Verfahrensgegenstandes von einer CVD-Vorrichtung / CVD-Verfahren zu einer PVD-Vorrichtung / PVD-Verfahren oder einer Kombination von beiden (Hybridvorrichtung und -verfahren) kann auch auf den Erfindungsgegenstand gemäß
DE 10 2019 001 615 A1 angewendet werden, der ebenfalls eine Explosions-CVD-Vorrichtung / Explosions-CVD-Verfahren offenbart, oder dies allgemein auf alle bereits im Stand der Technik bekannten CVD-Vorrichtungen / CVD-Verfahren bezogen werden, die für eine solche Modifikation oder Weiterentwicklung geeignet sind.
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Bei einer weiteren besonderen Ausgestaltung kann der mechanische Kolbenverschiebemechanismus auch durch ein fluides Medium ersetzt werden, welches den Explosionsstoß der in der Explosionskammer erfolgten Explosion besser lenken läßt. Dabei wird der feste Kolbenverschiebemechanismus durch ein fluides Medium (flüssig oder gasförmig) ersetzt, welches sowohl zur Explosionskammer als auch zur Beschichtungskammer hin hermetisch abgeschlossen ist, aber die Energie des Explosionsstoßes durch eine erste (flexible, aber robuste) membranähnliche Trennwand zwischen Explosionsgasen und fluidem Medium auf das fluide Medium übertragen werden kann, so dass diese Energie innerhalb des fluiden Mediums weitertransportiert wird, um schließlich letztendlich diese Energie durch eine zweite (flexible, aber robuste) membranähnliche Trennwand zwischen fluidem Medium und Precursorgasen auf die Precursorgase zu übertragen. Der Weitertransport der Explosionsenergie erfolgt also in einem anderen fluiden Medium als das der Explosionsgase bzw. Precursorgase. Diese Vorgehensweise kann insbesondere in der Mikrotechnik von Bedeutung sein, in der man bestrebt ist, wegen eines drohenden Verschleißes möglichst wenige bewegliche mechanische Komponenten zu verwenden, und es sich bei den Explosionen lediglich um sehr schwache „Miniexplosionen“ handelt, deren Energie durch eine spezielle (konkave) Form der zweiten (robusten) membranähnlichen Trennwand auf einen Punkt fokussiert werden kann, so dass nur sehr lokal ein Bereich mit hohen Drücken und Temperaturen entsteht. Dies wird später anhand der 11 noch ausführlich erörtert. Außerdem hat man es in der Mikrotechnik mit sehr kleinen Abmessungen und Dimensionen zu tun, so dass dadurch die Hebelwirkung begrenzt wird und dadurch das Werkstoffmaterial geschont wird. Dazu sind aber noch weitergehende Überlegungen anzustellen.
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In den 7 bis 11 werden spezielle Ausführungsbeispiele dieser besonderen Ausgestaltungen vorgestellt: 7a) zeigt ein Ausführungsbeispiel, in dem die Explosionskammer 2 und die Beschichtungskammer 3 durch eine Röhre 12 gefüllt mit einem fluiden Medium miteinander verbunden sind. Diese Röhre 12 ist zur Explosionskammer 2 und zur Beschichtungskammer 3 hin jeweils mit einer ersten und einer zweiten flexiblen, aber robusten membranähnlichen Trennwand 11a,b abgeschlossen, so dass kein Austausch zwischen den Explosionsgasen in der Explosionskammer 2 und dem flüssigen Medium in der Röhre 12 einerseits und den Precursorgasen in der Beschichtungskammer 3 und dem flüssigen Medium in der Röhre 12 andererseits stattfinden kann. Wenn nun in der Explosionskammer 2 eine Explosion der darin eingeleiteten Explosionsgase stattfindet, entsteht eine erste Stoß- oder Schockwelle (bzw. Verdichtungsstoß), die nun von der linken Seite auf die erste flexible, aber robuste membranähnliche Trennwand 11a auftrifft. Durch die Wucht der Beaufschlagung der ersten membranähnlichen Trennwand 11a durch die erste Stoß- oder Schockwelle (verursacht durch die Explosion in der Explosionskammer 2) wird diese erste membranähnliche Trennwand 11a (elastisch oder plastisch) deformiert, so dass die Explosionsenergie der Explosion in der Explosionskammer 2 auf das fluide Medium in der Röhre 12 übertragen wird. Dadurch entsteht in dem fluiden Medium innerhalb der Röhre 12 eine zweite Stoß- oder Schockwelle bzw. Verdichtungsstoß, die sich im fluiden Medium bis zur anderen Seite der Röhre 12 fortsetzt und somit schließlich die zweite flexible, aber robuste membranähnliche Trennwand 11b auf deren linken Seite erreicht. Dort wird durch die Einwirkung der zweiten Stoß- oder Schockwelle die zweite membranähnliche Trennwand 11b (elastisch oder plastisch) deformiert und somit die Explosionsenergie von dem fluiden Medium in der Röhre 12 auf die Precursorgase in der Beschichtungskammer 3 übertragen. Dadurch entsteht in der Beschichtungskammer wiederum eine dritte Stoß- oder Schockwelle, die eine lokale Komprimierung und Aufheizung der in die Beschichtungskammer eingeleiteten Precursorgase bewirkt und eventuell diese sogar in einen kurzzeitigen Plasmazustand überführt. So entstehen in diesen Bereichen lokal und kurzzeitig schichtbildende und/oder wachstumsfördernde Reaktionsspezies, die letztendlich auf die Substratoberfläche auftreffen und dort eine superdünne Hartstoffschicht ausbilden.
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In dieser Vorrichtung muss das fluide Medium entsprechende Kennwerte wie geeignete Dichte, Viskosität und Kompressibilität (Kompressionsmodul) aufweisen, damit in diesem eine Stoß- oder Schockwelle entstehen und sich ausbreiten kann. Daher sind als fluide Medien eher Flüssigkeiten als Gase geeignet; aber auch relativ dichte Gase bei sehr niedriger Temperatur und hohem Druck oder Gase unter hohem Druck und bei einer sehr hohen Temperatur T mit einer entsprechend hohen Viskosität η (η ∝ Tn) könnten in Frage kommen. Auch bei Flüssigkeiten kann man über die Temperatur (weniger über den Druck) die Dichte und Viskosität auf gewünschte Weise einstellen. Bevorzugt sind fluide Medien mit isotropen (richtungsunabhängigen) Eigenschaften; dazu müssen die entsprechenden Kennwerte wie Scherverhalten u.a. entsprechend optimiert werden. In besonderen Fällen können auch fluide Medien mit anisotropen Eigenschaften wie Flüssigkristalle verwendet werden.
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Die flexiblen, aber robusten membranähnlichen Trennwände sollten aus sehr biegsamen, aber sehr robusten Materialen oder Werkstoffen hergestellt werden, die wie bereits angedeutet eine hohe Biegsamkeit (Elastizität, Deformierbarkeit, Scher- oder Schubmodul u.ä.) und andererseits sehr hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit miteinander vereinigen können. Dabei kann es sich um spezielle Keramiken, Metalle oder Verbundwerkstoffe (Composite-Werkstoffe) handeln wie beispielsweise glas- oder kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe wie GFK (Fiberglass) oder CFK handeln. Bevorzugt sind elastisch deformierbare Werkstoffe, da im Falle von plastisch deformierbaren Werkstoffen diese nach jedem Gebrauch ausgetauscht werden müßten (Einwegartikel). Aus den oben genannten Überlegungen lässt sich folgern, dass diese Ausführungsbeispiele bevorzugt in der Mikrotechnik Anwendung finden können, da dort aufgrund der geringen Dimensionen im Mikrometerbereich die Effekte der Hebelwirkungen sehr gering sind und bereits „Miniexplosionen“ mit beschränkter Sprengkraft ausreichend sind, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, ohne dass die daran beteiligten Werkstoffe und Materialien allzu sehr belastet und in Mitleidenschaft gezogen werden müssen.
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Bei einem Ausführungsbeispiel besitzt die Röhre 12 über die gesamte Länge hinweg einen konstanten Querschnitt (7a)), während in anderen Ausführungsbeispielen die Röhre 12 einen konvergenten Querschnitt (7b)) oder einen divergenten Querschnitt (7c)) besitzen kann. Vorteil eines konvergenten Querschnitts der Röhre 12, wie in 7b) gezeigt, ist die Konzentration der Energie der zweiten Stoß- oder Schockwelle innerhalb der Röhre 12 auf eine kleine Fläche in Form der zweiten membranähnlichen Trennwand 11b. Eventuell kann damit in der Beschichtungskammer 3 eine dritte Stoß- oder Schockwelle mit einem fast punktförmigen Erregungszentrum erzeugt werden, die sich dann fast kugelförmig ausbreiten kann, während bei einer Röhre 12 mit einem divergenten Querschnitt die Energie der zweiten Stoß- oder Schockwelle sich sozusagen auf einer größeren Fläche in Form der zweiten membranähnlichen Trennwand 11b verteilt oder „verdünnt“, um erstens die Wucht der Explosion entweder etwas abzumildern oder um eine flankenartige, längliche Form eines Erregungszentrums für die dritte Stoß- oder Schockwelle in der Beschichtungskammer 3 zu erzeugen, damit diese sich mit einer ebenen Wellenfront in Richtung der zu beschichtenden Substratoberfläche ausbreiten kann.
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Um wie im Falle des Ausführungsbeispiels in 7b) gezeigt die Energie der Explosion bzw. der dadurch verursachten zweiten Stoß- oder Schockwelle in der Beschichtungskammer 3 gezielt auf einen Punkt zu konzentrieren, kann man eine membranähnliche Trennwand 13 mit einer konkaven Form verwenden, wie in 11 gezeigt worden ist. Dann wird nämlich die Energie der zweiten Stoß- oder Schockwelle, welche von der linken Seite kommend auf die linke Seite der konkaven membranähnlichen Trennwand 13 auftrifft, diese so verformen, dass die gesamte Energie der zweiten Stoß- oder Schockwelle auf den sich auf der rechten Seite der konkaven membranähnlichen Trennwand 13 befindlichen Brennpunkt fokussiert wird. Dadurch wird ein punktförmiges Erregungszentrum für die dritte Stoß- oder Schockwelle erzeugt, die sich dann kugelförmig in der Beschichtungskammer 3 ausbreiten kann.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel nach 7d) kann die Röhre 12 auch einen kurvenartigen Verlauf besitzen, falls die Explosionskammer 2 und die Beschichtungskammer 3 sich nicht auf derselben Ebene befinden. Dabei kann der Querschnitt der gebogenen Röhre 12 über die gesamte Länge entweder einen konstanten Durchmesser besitzen, oder die Röhre kann über die gesamte Länge oder nur abschnittsweise einen konvergenten und/oder divergenten Querschnitt aufweisen.
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Im Falle einer nicht gerade verlaufenden, sondern einer gebogenen Röhre 12 sollten aber die Kanten an den Ecken und Kurven der Röhre 12 entsprechend so geformt werden, dass die Stoß- und Schockwellen möglichst ohne Verlust reflektiert werden können. Die Form der äußeren Kante 15 der Röhre 12 kann zur Führung und Formung der Stoß- oder Schockwellenfront angepasst und optimiert werden: Die äußere Kante 15 an der Ecke der Röhre 12 im Ausführungsbeispiel der 7d) kann entweder eben ausgestaltet sein, damit die Wellenfront der Stoß- oder Schockwelle ihre Form beibehält, oder sie kann eine konkave Form besitzen, um die Wellenfront der Stoß- oder Schockwelle zu fokussieren, oder sie kann eine konvexe Form aufweisen, um die Wellenfront der Stoß- oder Schockwelle zu kollimieren oder auseinanderlaufen zu lassen.
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In den folgenden 8 bis 10 werden noch weitere Ausführungsbeispiele mit nur einer flexiblen, aber robusten membranähnlichen Trennwand 11 und ohne ein zusätzliches fluides Medium in der Verbindungsröhre 14 gezeigt. In 8a) besitzt die CVD-Vorrichtung zur explosionsbasierten Abscheidung von superdünnen Schichten nur an der Schnittstelle zwischen Verbindungsröhre 14 und Beschichtungskammer 3 eine membranähnliche Trennwand 11. Im Falle einer Explosion der Explosionsgase in der Explosionskammer 2 entsteht dort eine Stoß- oder Schockwelle, die sich in die Verbindungsröhre 14 hinein ausbreitet und dort auf die linke Seite der flexiblen, aber robusten membranähnlichen Trennwand 11 stößt und diese dann deformiert. Durch die Beaufschlagung der membranähnlichen Trennwand 11 durch die Stoß- oder Schockwelle aufgrund der Explosionswirkung in der Explosionskammer 2 wird diese membranähnliche Trennwand 11 wie bereits weiter oben beschrieben deformiert, und es entsteht in der Beschichtungskammer 3 eine weitere Stoß- oder Schockwelle, die wie bereits weiter oben beschrieben zur Schichtabscheidung auf eine Substratoberfläche beiträgt. Wie in 8 gezeigt, kann der Querschnitt der Verbindungsröhre 14 konstant sein mit einer membranähnlichen Trennwand 11 auf der rechten Seite zwischen Verbindungsröhre 14 und Beschichtungskammer 3 (8a)) oder mit einer membranähnlichen Trennwand 11 auf der linken Seite zwischen der Explosionskammer 2 und der Verbindungröhre 14 (8b)). Im Falle des Ausführungsbeispiels 8b) trifft die durch die Explosion in der Explosionskammer 2 erzeugte Stoß- oder Schockwelle bereits an der Schnittstelle zwischen Explosionskammer 2 und Verbindungsröhre 14 auf die membranähnliche Trennwand 11, um die Explosionsenergie an dieser Stelle von den Stoß- oder Schockwellen der Explosionsgase mittels Deformation der membranähnlichen Trennwand 11 auf die sich bereits in der Verbindungsröhre 14 befindlichen Precursorgase zu übertragen. Ansonsten ähnelt der gesamte Vorgang der Energieübertragung bereits den entsprechenden weiter oben erörterten Vorgängen. Auch hier kann die Verbindungsröhre 14 entweder geradlinig ähnlich wie in 7a), b) oder 7c) oder in gebogener bzw. gewinkelter Form ähnlich wie in 7d) ausgestaltet werden.
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Die Verbindungsröhre 14 der Vorrichtung gemäß des Ausführungsbeispiels nach 8 besitzt einen konstanten Durchmesser. Wenn diese Verbindungsröhre mit einem konstanten Durchmesser durch eine konvergente Verbindungsröhre 14 mit einem nach rechts abnehmenden Durchmesser ersetzt wird, gelangt man zu einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß 9. Die konvergente Verbindungsröhre 14 bewirkt, dass sich die Energie der Stoß- oder Schockwellen des Explosionsvorgangs auf eine sehr kleine Fläche in Form der membranähnlichen Trennwand 11 konzentrieren soll, um einerseits die Energiedichte zu erhöhen und andererseits um ein punktförmiges Erregungszentrum für die weitere Stoß- oder Schockwelle zu erzeugen, die sich in den Precursorgasen innerhalb der Beschichtungskammer 3 ausbreiten. Dabei kann die membranähnliche Trennwand 11 entweder auf der rechten Seite an der Schnittstelle zwischen Verbindungsröhre 14 und Beschichtungskammer 3 (9a)) oder auf der linken Seite an der Schnittstelle zwischen Explosionskammer 2 und Verbindungsröhre 14 (9b)) implementiert werden. Im Falle von 9a) trifft die Wucht der Explosionsgase von der linken Seite auf die Trennwand 11, nachdem sie die konvergente Verbindungsröhre 14 durchquert und sich dadurch konzentriert hat. Im Falle von 9b) trifft die Wucht der Explosion sofort auf die linke Seite der Trennwand, um dann die Energie auf die auf der rechten Seite sich befindlichen Precursorgase zu übertragen, die dann durch die konvergente Verbindungsröhre 14 transportiert und dadurch gebündelt werden. Bei diesen beiden Ausführungsformen gemäß 9a) und 9b) wird ein relativ großer Bruchteil der freigesetzten Explosionsenergie auf die Precursorgase übertragen, da die Fläche der Trennwand 11 einen relativ großen Anteil an der Gesamtfläche der (kugelförmigen) Innenfläche der Explosionskammer 2 einnimmt, und durch die Durchquerung durch die konvergente Verbindungsröhre 14 die Energiedichte weiter zunimmt. Daher erscheinen diese Ausführungsbeispiele besonders geeignet zu sein für Beschichtungsvorgänge, die eine relativ hohe Energieeinkopplung erfordern (keinen schonenderen Abscheidungsprozess). Es liegt in der Konstruktionsbeliebigkeit des Fachmanns, die Verbindungsröhre entweder geradlinig oder gekrümmt analog zum Ausführungsbeispiel gemäß 7d) auszuführen.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß der 10 wird das konvergente Verbindungsrohr 14 durch ein divergentes Verbindungsrohr 14 ersetzt, so dass die Energie der Stoß- oder Schockwellen des Explosionsvorganges in der Explosionskammer 2 auf eine größere Fläche in Form einer großen membranartigen Trennwand 11 verteilt wird, um entweder die Energiedichte der Stoß- oder Schockwellen zu verringern und/oder um ein Erregungszentrum in länglicher Form zur Erzeugung der weiteren Stoß- oder Schockwellen in der Beschichtungskammer 3 zu realisieren, die dann eine eher ebene Wellenfront besitzen. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel liegt es im Konstruktionsermessen des Fachmanns, ob die membranähnliche Trennwand 11 auf der rechten Seite an der Schnittstelle zwischen Verbindungsröhre 14 und Beschichtungskammer 3 (10a)) oder auf der linken Seite an der Schnittstelle zwischen Explosionskammer 2 und Verbindungsröhre 14 integriert worden ist. Im Falle von 10a) trifft die Wucht der Explosion von der linken Seite auf die Trennwand 11, nachdem die Explosionsenergie mittels der Explosionsgase die divergente Verbindungsröhre 14 durchschritten und sich dadurch entspannt und abgekühlt hat, während im Falle 10b) die Explosionswucht direkt auf die linke Seite der Trennwand 11 auftrifft und sich dadurch auf die auf der rechten Seite sich befindlichen Precursorgase überträgt, die dann die Explosionsenergie über die divergente Verbindungsröhre 14 in die Beschichtungskammer 3 transportiert und sich dadurch entspannt. Bei diesen beiden Ausführungsformen gemäß 10a) und 10b) wird nur ein sehr geringer Bruchteil der freigesetzten Explosionsenergie auf die Precursorgase übertragen, da die Fläche der Trennwand 11 nur einen sehr geringen Anteil an der Gesamtfläche der (kugelförmigen) Innenfläche der Explosionskammer 2 einnimmt, und durch die Durchquerung durch die divergente Verbindungsröhre 14 die Energiedichte noch weiter abnimmt. Daher erscheinen diese Ausführungsbeispiele besonders geeignet zu sein für Beschichtungsvorgänge, die nur eine relativ geringe Energieeinkopplung erfordern (schonenderen Abscheidungsprozess). Auch in diesem Fall obliegt es der Konstruktionsfreiheit des Fachmanns, die Verbindungsröhre entweder geradlinig oder gebogen ähnlich wie beim Ausführungsbeispiel nach 7d) auszuführen.
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Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft die Elektronik. Um einen Explosionsvorgang zeitlich punktgenau auslösen und steuern zu können, bedarf es wie bereits weiter oben angedeutet einer sehr schnellen Steuer- und Regelelektronik mit Schaltzeiten im sub-ns- oder gar sub-ps-Bereich. Normale unipolare Transistoren (Feldeffekttransistoren) oder bipolare Transistoren können diese Anforderungen nicht erfüllen. Nun existieren grundsätzlich zwei Arten von bipolaren Transistoren: npn- und pnp-Transistoren. Der npn-Transistor besitzt die folgende Schichtenreihenfolge: erst eine n-Schicht, dann eine p-Schicht und dann wiederum eine n-Schicht. Beim pnp-Transistor ist dies umgekehrt: erst eine p-Schicht, dann folgt eine n-Schicht gefolgt wiederum von einer p-Schicht. Mit n-Schicht ist eine Halbleiterschicht (meist Silizium oder Germanium) dotiert mit einem Elektronendonator meist aus der V. Hauptgruppe gemeint, während mit einer p-Schicht eine Halbleiterschicht dotiert mit einem Elektronenakzeptor meist aus der III. Hauptgruppe gemeint ist.
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Als Alternative zu diesen beiden bipolaren Transistorentypen (npn und pnp) können auch nn*n- oder pp*p-Transistoren eingesetzt werden. Bei einem nn*n-Transistor besteht die Schichtenreihenfolge aus einer ersten schwach n-dotierten Schicht n, dann aus einer sehr stark n-dotierten Schicht n*, um letztendlich wiederum von einer schwach n-dotierten Schicht abgeschlossen zu werden. Dabei können die beiden schwach dotierten n-Schichten n gleich oder unterschiedlich stark dotiert werden, wobei entweder die erste oder die dritte Schicht stärker als die dritte oder erste Schicht dotiert werden kann. Optional können auch n*nn*-Transistoren verwendet werden gekennzeichnet durch die folgende Schichtenreihenfolge: erste Schicht n* ist stark n-dotiert, die zweite Schicht n ist schwach n-dotiert und die dritte Schicht n* ist ebenfalls wiederum stark n-dotiert. Dabei können die beiden stark n-dotierten Schichten n* gleich oder unterschiedlich stark dotiert werden, wobei es freisteht, die erste oder die dritter Schicht n* stärker oder schwächer zu dotieren als die dritte oder erste Schicht.
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Analoges lässt sich auch für die pp*p-Transistoren sagen: bei einem pp*p-Transistor ist die erste Schicht p schwach p-dotiert, die zweite Schicht p* ist stark p-dotiert und die dritte Schicht p ist wiederum schwach p-dotiert. Auch hierbei können die erste und die dritte p-Schicht gleich oder unterschiedlich stark dotiert werden, wobei die erste oder die dritte p-Schicht stärker oder schwächer als die andere, dritte oder erste Schicht p-dotiert werden kann. Ebenfalls ist auch ein p*pp*-Transistor denkbar mit der folgenden Schichtenreihenfolge: die erste p*-Schicht ist stark dotiert, die zweite p-Schicht ist schwach dotiert und die dritte p*-Schicht ist wiederum stark dotiert. Auch in diesem Falle sind die erste und die dritte p-Schicht entweder gleich oder unterschiedlich stark dotiert, wobei es auch hier freisteht, dass die erste p-Schicht stärker oder schwächer als die dritte p-Schicht dotiert wird. Analog dazu sind auch nn*nn*- oder pp*pp*- oder auch n*nn*n- oder p*pp*p-Thyristoren denkbar. Eventuell sind auch Thyristoren mit der Schichtreihenfolge pn*nn* oder nn*pn*oder n*pn*n oder n*nn*p oder np*pp* oder pp*np* oder p*np*p oder p*pp*n denkbar.
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Analog zu den konventionellen npn- oder pnp-Transistoren bzw. npnp- oder pnpn-Thyristoren lassen sich die entsprechenden Schaltungen realisieren (z.B. Emitter-, Basis- oder Kollektorschaltung). Auch die Herstellung solcher elektronischen Schaltelemente könnte einfacher durchgeführt werden, da nur ein Dotierungsmaterial (entweder ein Donator oder ein Akzeptor) verwendet werden muss.
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Ebenfalls bei den unipolaren Transistoren können n-Schichten durch stark dotierte n*-Schichten und p-Schichten durch stark dotierte p*-Schichten und gleichzeitig p-Schichten durch schwach dotierte n-Schichten und n-Schichten durch schwach dotierte p-Schichten ersetzt werden.
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Schlussfolgerung:
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Im Vergleich zu dem Beschichtungsverfahren nach
DE 10 2019 001 615 A1 werden bei diesem Verfahren der Explosionsvorgang und der Beschichtungsvorgang räumlich und in einem gewissen Grade auch zeitlich voneinander getrennt: bei dem Verfahren nach
DE 10 2019 001 615 A1 findet der Explosionsvorgang sowie der Beschichtungsvorgang in derselben Kammer zur selben Zeit statt, da diese beiden Vorgänge identisch sind, während bei dem in dieser Anmeldung beantragten Verfahren der Explosions- und der Beschichtungsvorgang in zwei verschiedenen Kammern stattfinden. Mittels des Kolbenverschiebemechanismus kann auch der Beschichtungsvorgang bezüglich des Explosionsvorgangs minimal zeitlich verzögert stattfinden; dies kann durch eine Dämpfungsvorrichtung in gewissen (engen) Grenzen gesteuert werden.
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Aufgrund dieser räumlichen und in einem gewissen Maße auch zeitlichen Trennung des Explosions- und Beschichtungsverfahrens eröffnen sich ganz neue Anwendungsperspektiven: Erstens unterscheiden sich durch die räumliche Trennung beider Vorgänge die Prozessparameter in der Explosionskammer von denen der Prozessparameter in der Beschichtungskammer erheblich voneinander; konkret bedeutet dies beispielsweise, dass durch die räumliche Trennung beider Vorgänge das Substrat in der Beschichtungskammer nicht der puren Explosionsgewalt hinsichtlich Druck und insbesondere Temperatur ausgesetzt wird, sondern lediglich der Kraft der Stoß- oder Schockwellen / Verdichtungsstöße des Kolbenverschiebemechanismus, was einem schonenderen Umgang einer weniger explosionsresistiven Substratoberfläche gleichkommt, so dass auch weichere Schichten wie bspw. Polymerschichten abgeschieden werden können. Insbesondere die Temperatur in der zweiten Kammer (Beschichtungskammer) ist gegenüber der Temperatur in der ersten Kammer (Explosionskammer) stark reduziert. Außerdem werden die bei der Explosion sich entwickelnden Explosionsgase von dem Beschichtungsvorgang in der Beschichtungskammer ferngehalten, so dass diese nicht den Schichtaufbau der abgeschiedenen Dünnschicht verunreinigen. Zweitens kann durch die zeitliche Trennung oder Verzögerung der Vorgänge der zeitliche Verlauf des Beschichtungsvorganges besser kontrolliert werden, wodurch die Schichtwachstumsparameter besser gesteuert und registriert werden können. Beispielsweise kann der Abscheidungsvorgang in einem gewissen Maße zeitlich ausgedehnt werden, so dass die Wucht der Explosion insbesondere hinsichtlich des Drucks ein wenig abgemildert werden kann. Dadurch lassen sich neue Parameterbereiche für den Abscheidungsvorgang erschließen.
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Die hier offenbarten Vorrichtungen bzw. Verfahren sind nicht nur zur explosions-basierten Beschichtung, sondern auch zur explosionsbasierten Oberflächenbehandlung von verschiedensten Substratoberflächen geeignet, wie beispielsweise Schockhärten,(An)ätzen, Beizen oder Säuberung der Oberflächen, indem eher locker gebundenes Material durch die Explosion quasi „weggeblasen“ wird. Eventuell kann man sogar die Oberflächenstruktur modifizieren, beispielsweise mittels der Verwendung von Masken oder Abschirmungen kann man bestimmte (periodische) Muster oder gewünschte Vertiefungen wie Löcher (Voids oder durchgehende Löcher) oder Gräben in die Oberfläche einbringen oder die Topographie oder Morphologie der Oberfläche in anderer Weise beeinflussen (Mikro- oder Nanorisse, Aufrauhung, Glättung u.a., dadurch Änderung des Benetzungsverhaltens).
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Figurenliste
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- 1: prinzipieller und schematischer Aufbau eines CVD-Explosionsreaktors zur Abscheidung von harten Dünnschichten mittels eines Explosionsvorganges mit einem stempelartigen, verschiebbaren Kolbenelement mit a) vor und b) nach dem Explosionsvorgang
- 2: spezielles Ausführungsbeispiel mit kugelförmiger Explosions- und Beschichtungskammer mit a) vor und b) nach dem Explosionsvorgang
- 3: spezielles Ausführungsbeispiel mit halbkugelförmiger Explosions- und Beschichtungskammer mit a) vor und b) nach dem Explosionsvorgang
- 4: spezielles Ausführungsbeispiel mit halbkugelförmiger Explosions- und Beschichtungskammer mit einem Kolbenelement in Form eines Schiebers mit a) vor und b) nach dem Explosionsvorgang
- 5: spezielles Ausführungsbeispiel mit einer speziellen Ausführungsform des Kolbenverschiebemechanismus mit a) vor und b) nach dem Explosionsvorgang
- 6: spezielles Ausführungsbeispiel mit einem zweigeteilten Kolbenverschiebemechanismus und mit mehreren Beschichtungskammern mit a) vor und b) nach dem Explosionsvorgang
- 7a), b), c), d): weiteres Ausführungsbeispiel mit einem flüssigen Medium begrenzt durch zwei Membrane in der Funktion eines Kolbenelements
- 8a), b): weiteres Ausführungsbeispiel mit nur einer Membran
- 9a), b): weiteres Ausführungsbeispiel mit nur einer Membran
- 10a), b): weiteres Ausführungsbeispiel mit nur einer Membran
- 11: spezielle konkave Form der membranähnlichen Trennwand zur Fokussierung der Energie auf einen Punkt in der Beschichtungskammer nach einem Ausführungsbeispiel gemäß 7b), d) und 9a)
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Vorrichtung
- 2, 2a, 2b
- Explosions- oder Detonationskammer
- 3, 3a, 3b
- Abscheidungs- oder Beschichtungskammer
- 4
- Kolbenverschiebemechanismus
- 4a, 4a1, 4a2
- Kolbenelement(-abschnitt)
- 4b
- Verbindungskanal für das Kolbenelement
- 5a, b
- Zu- und Abführleitungen bzw. Zu- und Ableitungen für die Explosionsgase
- 6a, b
- Messvorrichtungen
- 7a,b, c
- Zu- und Abführleitungen bzw. Zu- und Ableitungen für die Precursorgase
- 8
- Substrat(-oberfläche)
- 9
- Dokumentations- oder Registrations- oder andere Arten von Vorrichtungen
- 10
- Dämpfungseinrichtung
- 11, 11a, 11b
- membranähnliche Trennwand
- 12
- Röhre gefüllt mit einem fluiden, insbesondere flüssigen, Medium
- 13
- konkave membranähnliche Trennwand
- 14
- Verbindungsröhre
- 15
- äußere Kante der Ecke oder Kurve der Röhre 12
- E
- Zündmechanismus (Explosionsvorrichtung oder Explosionsgenerator)
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Literatur:
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- [1] Klages, C.-P.: Chemical Vapor Deposition of Diamond. In: Appl. Phys. A., Vol. 56, 1993, 513 - 526
- [2] Bachmann, P. K.; Leers, D.; Lydtin, H.: Towards a General Concept of Diamond CVD. In: Diamond and Related Materials, Vol. 1, 1991, Seite 1
- [3] Bachmann,P. K.; Wiechert, D. U.: Characterization and Properties of Artificially Grown Diamond. In: Diamond and Diamond-like Films and Coatings. Ed.: Clausing, R. E.; Horton, L., L.; Angus, J. C.; Koidl, P., Proc. of NATO-ASI on Diamond and Diamond.like Films and Coatings., 22. Jull - 03. August, 1990, Castelvecchio Pascoli, Italy, Plenum Press, New York 1991, Seite 677
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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