DE1917907C

DE1917907C - Galvanisches Primärelement mit einer negativen Leichtmetallelektrode, einem nicht wäßrigen Elektrolyten und einer posi tiven Elektrode aus festem Kohlenstoffluond, und Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode

Info

Publication number: DE1917907C
Authority: DE
Inventors: Nobuatsu Kyoto Fukuda Masataro Osaka Watanabe, (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Publication date: 1971-10-07

Description

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Die. Erfindi'-ng betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Elektrode ans einem LeicJ)!metall oder einer hauptsächlich ans diesem Leichtmetall bestehenden Legierung als aktivem Material, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode mit einem festen KohlenstoffHuiirid als hauptsächlichem aktivem Material-Die Eilmdiing betrilTt ferner auch ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode für ein derartiges galvanisches Primärelement.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines galvanischen Primärelements der vorstehend genannten Art zugrunde, das einen bisher nicht erziclbiiren hohen Wert der Energiedichte und einen hohen Ausnutzungsgrad des aktiven Materials von fast H)O¹Vo besitzt, das ferner ein befriedigendes Entla.liingsverhai.en und eine lange Lebensdauer besit/t.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung bei einem galvanischen Primärelement der eingangs ao genannten Art vorgesehen, daß das feste Kohlenstofffluorid die Formel (CF₁),, hat, worin χ nicht kleiner als 0.5, aber auch nicht größer als 1 ist, wobei das feste Kohlenstofffluorid durch Fluorierung von kristallinem Kohlenstoff erhalten wurde.

Die Herstellung der positiven Elektrode des erfindungsgcinälkn Primärelements kann in der Weise erfolgen, daß künstlicher Graphit, Flockengraphit und irder fjuphitisicrlcr Uuü f! .orieri wird. Nach /wci kmäßigen Ausgemalt m^en kann vorgesehen sein, daß uiie im wesentlichen kristall .ic KohlcnstolTurt in einet lluorhaltigen Atmosphäre in einem Temperaturl). icieh von vorzugsweise 250 bis 150 C erhitzt winl und daß festes Kohlcnstolilluorid unter Druck, gegebenenfalls unter Verwendung eines Binde und/ oder I oitmittels, zur Elektrode geformt wird und die gcfoimu- Elektrode gegebenenfalls erhitzt wird.

F in Primärelement mit erfindungsgemäßem IUktrotl· ii.vstcm ist, wie aus der nachfolgenden Vergleich M.ibelle ersichtlich, den bekannten vergleichbaren Primärclementsystemen weit überlegen; bei diesen bekannten Systemen wurden bisher die Halogenide von Nickel. Kupfer usw. als positive Elektroden verwendet, wobei auf Grund von theoretischen und |>i iktisihen Oberlcgungcn bisher angenommen wurde, daß diese Stolfe die aktiven Substanzen mit der hin listen lneruiedichtc darstellen. Als negative Elektrode winde bei diesen bekannten Batteriesvsiuinn lithium verwendet.

>/li (Cf)₁

21.1 > Ci»F

21t ! NiF,

2Ii ' ( 11C I,

2Ii ' NiCI,"

	il '	»if	Ah kn	ro
nl	id ι	La	K64	(V-)
21	JF t	Ni	LUi	3.5 J
21	iF ι	ClI	485	2.8.1
21	iCo	Ni	.162	3.08
21		374	2.57

Wh kg

(M)I)O)

IHI •JfiO

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VS₁-H₁ thin hit ein Element tinter Verwendung des Systems gemalt ik-r Erfindung den großen Vorteil, daß <l<r Aiisuiilzimcsgrail de* aktiven Materials hoth int tiiiit fast lon« 0 erreichl, daß die ebene Kennlinie der I iillaihiiH'sspaniHing ausgezeichnet ist und daß die I. litttMl.tiur auf (irund der Tatsache, daß der Hiiinitnc KolikiMtn(T im Elektrolyten chemisch be-.:.inilh> und selbst nicht hygroskopisch Ist, lang Ist.

Durch Verwendung von Kohlenstoff anstatt von Nickel oder Kupfer knnn das Element gemäß der Erfindung weiterhin mil geringen Kosten und mit einer hüben Energiedichte hergestellt werden.

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß es crfindungsgemäß infolge der Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten möglich ist, Lithium oder Natrium zu verwenden, die mit wäßrigen Elektrolyten nicht verwendet werden können, weshalb es möglich ist, ein kleines und leichtes Element mit hoher Spannung und hoher Energiedichte zu erhalten. Diese hohe Energiedichte ist das wichtigste Merkmal ües Elementes mit dem nichtwäßrigen Elektrolyten.

Bei einem derartigen System ist deshalb die Auswahl eines aktiven Materials für die positive Elektrode bei gleichzeitiger Verwendung einer negativen Elektrode aus Lithium oder Natrium von großer Bedeutung. Ein aktives Material das als positive Elektrode mit hoher Energiedichte verwendet werden soll, muß nämlich eine hohe Entladuiiüskapazität je Gewichtseinheit sowie eine hohe elektromotorische Kraft haben und eine hohe Klemmenspannung ermöglichen, wenn es in einem Element verwendet wird; weiterhin m<;ß es eine schnelle Entladung mit einer geringen Polarisation und mit einer hinreichend flachen Entladungsspannung während des Entladens ermöglichen. Weiterhin darf sich das aktive Material im Elektrolyten nicht am .et/eii oder auflösen und nur eine minimale Selbstentladung haben, was vom Standpunkt der Lebensdauer des Elementes wichtig ist. Der feste, fluorierte Kohlenstoff, der erlindun^- gemäß verwendet wird, erfüllt diese BeJiiigunyen fast vollkommen, wie nachstehend noch näher ei lau tcrt ist.

Bisher wurden Elemente mit Alkalimetallen wie Lithium und Natrium al, neg„U«er Elektrode und nichtw.ißrigen Elektrulyt'.-n nur hiiisicliilich ihrer Verwendung für Spezialzwecke, hauptsächlich im militärische Zwecke, untersucht Als aktives Material für die positive Elektrode winden hauptsäcliluh fluoride und (blonde von Kupfer, Nickel, Silber usw. untersucht; keine dieser Substanzen ist jedoch vollkommen befriedigend, und e> wurde bisher noch kein optimales aktives Material μc·funden.

Kupferfliioiid ist eine der häufig untcrsucliMi aktiven Substanzen, da seine theoretische Energie dichtc O.M Ah g und damit die höchste aller vorstehend angegebener aktiven Substanzen ist; weiterhin kann man damit eine Klemmenspannung von bis zn ^,0 bis 3.1V erhallen, wenn min es in Koni· bin.ItHiIi mit einer negativen 11> ktiodo aus Lithium verwendet. Es li.it jedoch iLn siliwenviegciuh 11 Nachteil, il-iß es normalerweise nur in der Form (ill, -JII₁O mit Krislallwasst-r cthaWcn werden kann, da das wasserfreie Kupliilluorid CnI', sehr instabil ist. Keines CuF, kann nivlit duuli I utvvjssc rung des kristallwasserhnlligen Kiipferflimrids erhalten werden, da bei der Entwässerung CuF undodci CuO gebildet werden bzw. eine Zersetzung des Kupferfluoridft auf Grund »einen Absorptionsvermögens ftlr Wasser erfolgt. Ein weiterer Nachteil besteht tiarin, daß »ich das Kupfcrfluortd Im Elektrolyten auflöst, wodurch der Wirkungsgrad des Flemcnlcs abfällt und der Ausnutzungsgrad des aktiven Materials bis auf etwa SO bis Ui)⁰Io absinkt. Das Kupierlluorid ist besonders deshalb unbefriedigend, weil die I nlladimgskiipazttiit eines Elementes mit Kupfer lluorul infolge sterker Sclbstentladung innerhalb

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weniger Tage auf weniger als 50»/« des Ursprung- dung bei nurmnlen atmosphärischen
Kchen Wertes abfüllt und weil sich das bei der Ent- sehr stabil und haben als aktives Material in einem ladungsreaktion gebildete Kupfer auf der negativen Element eine ausgezeichnete theoretische Energie-Ijthhimclektrodc abscheidet, wodurch Kurzschlüsse dichte, d. h. eine Energiedichte von 0,8n4 Ah'g, »wischen den Elektroden auftreten. Aus den vor- 5 wenn ν den Wert 1 hat, was einem Kohleustolffluoiid itehend angegebenem Gründen kann ein zuverlässig mit der Formel (CF)₁, entspricht,
tubeitendes Element mit Kupferlluorid als aktivem Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung Mate-ial für die positive Elektrode nicht erhalten eines Elementes mit einem befriedigenden Entwerten, ladungsverhiilten und mit einer hohen Energicdidile

Eir Element mit Kupferchlorid als aktivem iq durch Verwendung eines derartigen festen fluorierten

Material für die positive Elektrode hat praktisch die Kohlenstoff* mit der Formel (CFJ,,, worin χ nicht

gleichen Nachteile wie ein Element mit Kupfer- kleiner als 0,5, aber nicht größer als I ist, als aktives

fiuorid. Neben diesen Nachteilen treten bei Vcrwen- Material für die positive Elektrode, Als derartiges

llung von Kupferchlorid -weitere Probleme hinsieht- aktives Material werden fluorierte KohleiistolTarten

lieh des Ausnutzungsgrades des aktiven Materials 15 mit einem höheren Fluorieruugsgrad bzw, solche, clic

und der Lebensdauer auf, die durch die Anwesenheit in fester Form vorliegen, vom Standpunkt der

des Chloridions, das durch die Auflösung des Energiedichte verwendet. Unter diesem Gesichtspunkt

Kupferchlorids entsteht, bedingt sind. wird vorzugsweise ein Kohlenstoß fluorid mi! der

Nickelfluorid NiF₃ und Nickelchlorid NiCI₂ haben Formel (Cl\)„, worin ν u. η höchstmöglichen Weit

zwar eine hohe Energiedichte (0,5h Ah g für NiF., ao von 1 hat und das im allgemeinen Poly-Kohlensiolf-

tmd 0,41 Ah'g für NiCl₃), sie sind aber unbefriedi- monolluorid genannt wird, verwendet. In der Praxis

gend, weil ihre Anhydride instabil sind und Wasser ist es jedoch empfehlenswert, einen lluorieiien

absorbieren und weil die Reaktionsfähigkeit dieser Kohlenstoli mit einem geeigneten Wert von > im

Verbindungen im Ilementsystem verglichen mit den Bereich von angenähert I zu verwenden, da hieibei

vorstehend angegebenen Kupferverbindungen niedrig 25 die Herstellungsbedingungen leichter geregelt werden

ist; weiterhin neigen sie zur Polarisation, wodurch können und eine billigere Herstellung möglich ist.

der Verlauf der Intladungsspannung des Elemente? Der fluorierte Kohlenstoff mit dem höchsten IΊ110-

nicht flach ist und ein praktisch brauchbares Ent- rierungsgr ad, d.h. das Produkt mit der Formel (t I)₁₁,

ladungsverhalten nicht erzielt werden kann. ist weiß gefäibt, während sich die Farbe der anderen

Silberchlorid ist eine weitere, als stabiles aktives 30 fluorierten Kohlenstoffe stetig von Grau nach Dunkel-Material untersuchte Verbindung. Diese Verbindung giiu verschiebt, wenn der Iluorierungsgrad niedriger ist jedoch, .iiisivnommcn in Spezialfällen, für wird.

Elemente mit hohen Energiediditen nicht geeignet, Erfindungsgemäß sind die verwendeten fluorierten

da sie teuer ist und eine Energicdichte von nur Kohlenstoffe auf solche mit der Formel (CFJ₁, be

0,1') Ah g hat. ₃₅ schränkt, worin der Wert dir ν nicht kleiner als 0.5,

Es 'vurden auch schon Graphitfluoride mit der aber auch nicht höher als 1 ist; Ist .1 kleiner als 0,5,

Struktur (CFJ_n vorgeschlagen, worin χ größer als so erhält man eine theoretische Kapazität von

Null, aber nicht großer als 0..'5 ist. Nähere Angaben O.i) Ah g oder weniger, die nicht viel höher als die

über «lies«; Fluoride wurden nicht veröllentlicht, doch Energiediditen der üblichen aktiven Substanzen ist.

nimmt man an, daß Fluoride mit der Formel (CFJ_n, 40 Ist dagegen ν größer als 1, so können die fluorierten

worin ν nicht größer als 0.25 ist, deswegen verwendet Kohlenwasserstoffe nicht als festes aktives Material

werden, weil sie leicht hergestellt werden können, für Elemente verwendet werden,
f.tabil sind und eine verhältnismäßig gute elektrische Die cilindungsgemäß verwendeten fluorierten

leitfähigkeit haben. Die bisher vei wendeten Graphit- KohlenstolTe. die vorzugsweise, wie in den nach-

lluoride haben jedoch den Nachteil, daß ihre Energie- 45 stehenden Heispielen angegeben, hergestellt werden

dichte nur im Bereich von 0,2 bis 0,4 Ah g liegen. können, sind feste fluorierte KohlenstolTe, die durch

Auch das Fiuorid mit der Formel (CF_n ,.)„, worin χ die Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Fluor bei

den größtmöglichen Wert hat, hat eine Energiedichte erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Sie sind

von nur 0.1 Alvg, die kleiner ist als die der anderen durch ihren äußerst hohen I luorgehalt gekennzeich-

aktiveii Substanzen, z. B. 0,53 Ah g für CuF., und 50 net, und die Reaktion unterscheidet sich grundlegend

0,5t> Ah g für NiF_r von der gewöhnlichen Reaktion zwischen KohlenstolT

Die vorliegende Erfindung schlägt vor, als aktives und fluor, bei der gasförmige, niedrigmolekul.ire Material für die positive Elektrode eines Elementes Koblcpstolflluoride, wie ( F, und C₁I₁₁, gebildet vom vorstehend angegebenen T)ρ festen (luorieiten werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäß ver-Kohlenstolf zu verwenden, der einen sehr hohen 55 wendeten Kohlcnstofffluoridc thermisch äußerst Anteil an Fluor enthalt. Hierbei handelt es sidi stabil, auch bei Temperaturen von etwa 500 C und beispielsweise tun Fluoride mit der Formel (CFJ_n, auch wenn χ in der Formel (CFJ_n den1 Wert 1 erreicht worin t nicht kleiner a!s 0,5, aber auch nicht größer oder diesem Wert nahekommt. Weiterhin sind sie als 1 ist, im Gegensatz zu den bekannten E hioridcn äußerst beständig gegenüber Chemikalien. Es wurde mit der Formel (CFJ_n, worin χ größer als Null, aber 60 gefunden daß sich die Zusammensetzung der KoItnicht größer als 0,25 ist. Der fluorierte Kohlenstoff lenstofffluoride infolge dieser Eigenschaften nicht gemäß der Erfindung wird nach einem neuen, von ändert, wenn sie als aktives Material für ein Element einem der vorliegenden Erfinder bereits früher vor- mit einem ntchtwiißrigen Elektrolyten verwendet geschlagenen Verfahren erhalten, nach dem Kohlen- werden, audi wenn das adsorbierte Wasser, das stoff, vorzugsweise kristalliner Kohlenstoff, bei 69 einen ungünstigen Einfluß auf die negative Elektrode höheren Temperaturen mit gasformigem fluor um- hat, durch Fihitzeti in ausreichendem Maße entfernt gesetzt wird. Trotz des hohen Fhiorgchaltes sind die wird. Fs wurde weiterhin gefunden, daß die Kohlenfesten fluorierten Kohlenstoff typen gemäß der Frfin stofffluoride trotz ihrer Stabilität eine befriedigende

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Aktivität zeigen, wodurch ein befriedigendes Ent- die Beziehung zwischen der durch den ÖraphH ab'

ladungsvcrhalten erzielt werden kann. Weiterhin sorbicrten Menge Fluor und der Temperatur in

zeigen sie eine minimale Selbsfentiadung, da sie im Fig. 1 angegeben. Man erkennt, daß die Reaktion

F.lektrolylcn Hichl nennenswert gelbst oder zersetzt bei einer Temperatur von mehr tils .100^; C einsetzt

werden. S und daß eirrc Temperatur von 450' C für die Rcak-

Weilcrhiri haben die aktiven Substanzen gemäß der tion optimal ist; wann die Temperatur 450 C iiber-

Fffindung infolge ihres hohen Fluorgehalieseine F.ner- schreitet, so reagiert der fluorierte Graphit mit

gicdichte im Bereich von 0.80 bis CJ.Sft Abg. die mit weitcrem Fluor, wobei sich gasförmiges Cf₄ usw.

den üblichen aktiven Massen nicht erreicht werden entwickelt. Um industriellen Maßstab und vom Stand

konnte. Das spezifische Gewicht der aktiven Massen io punkt eines sicheren Betriebs wird die Reaktion zur

selbst kann bis zu 2 .ft bis 2.7 gehen und ist somit Frzcugung des Kohlenstofffluorids vorzugsweise bei

höher als das spezifische Oewicht von Graphit oder einer Temperatur von 150 bis 450 C über einen

von kohlcnstofffliioriden mit der Formel (Cf-,),,, Zeitraum von 2 bis 5 Stunden in einer f luoratmo

worin χ nicht größer als 0.25 ist. Deshalb kann die Sphäre mit einem Druck, der nicht höher als Atmo

Menge der aktiven Masse je Voliimcinheit im 15 sphärendnick ist. vorzugsweise bei einem Druck von

I lernen! erhöhl werden, wodurch man ein Flement 0.5 bis 0,8 al durchgeführt, obgleich die Reaktion«

mit kleinen Abmessungen, einem niedrigen Gewicht zeit in Abhänpipkcit von der Reaktionstemperatur

und einer hohen Fnergicdichlc erhalten kann. variiert

Die Strukturanalyse läßt den Schluß zu. daß da« Das so erhaltene fluorierte Graphitpulver wurde

fluor in den festen Kohlenstnfffluoridcn gemäß der 20 mit einem elektrisch leitenden Mittel aus Acetylenruß

Frfindung in der Schicht des Kohlenstoff-Kristall- und einem Bindemittel, bestehend aus Polyäthylen

gilters angeordnet ist. Für die Fntladungsrcaktion in tclrafluoridpulvcr im Oewichtsvcrhältnis 1 : 0.2: 0 2.

einem Flemcnt ist die Verschiebung des F im aktiven vermischt, um ein aktives Material für die positive

Material der positiven Flektrode wesentlich, wie sich 1 lektt\«ife herzustellen. Da das Gemisch gut vor

aus der Rcaktionsformel 25 formbar ist. kann eine positive Flektrode einfach

,.. . . ,,.. . _r. durch Verformen des Gemisches mit einem zentral

(I I ),· MM-MiJ_n ♦ M 1.11 angeordneten Nickelsieb hergestellt werden. Dit

ergibt, die die I msetzung eines Kohlenstofffluorids Größe der jcfoimten Flektrode war 40 40 1 mm.

mit der Formel (CI), beschreibt. Die Kohlenstoff- und ihre theoretische Kapazität betrug etwa 2 Ah

fluoride gemäß tier Frfindung ermöglicht η das vor- 30 Die in Kombination mit der positiven Flcktrode vei

stehend erwähnte ausgezeichnete Fntlatlunjsverhalten wendete negative Flektrodt hatte die Abmessungen

wahrscheinlich doshalb, weil das in der Schicht des 40 40 0.4 mm und war mit Niekelzuleilunpcn vor

KohlenstolT Kristallgitters angeordnete Fluor sich blinden AK Fleklrolvt wurde eine I ÖMinp von IMoI

schnell bewegen und schnell reagieren kann. Das J itliiumperchlorat (FiCK)₁) in 1 I lter Propylen

feste KohlenstofTlluoriil [Ci), wandelt sieh infolge 35 taibonat verwendet Als Separator wurde ein Win

del Fntladungsrcaktion in Kohlenstoff um. wobei vlies aus ΓιιΙνριορνΙοη mit einer Dickt- von 0.2 mm

der Kohlenstoff im Gerensatz zu Metall η nicht in verwendet Die vorstehend anreicbcncn I lernend

den passiven Zustand übergeht. Dies ist walirschein wurden in ein Pohäthykngchau-e pebiai ht und

lieh der Grund dafür, warum die elektrische I eil- verschweißt. Der Zusammenbau des I lenienles

fähii'keit mit fortschreitender Fntladunp zunimmt. 40 erfolgt in einer trockenen Argonalmosphäre.

der Ausnutzungsgrad dos aktiven Materials ver Die I ntladekenniinie der Batterie bei einem Fnt

bisset! wird und eine bemerkenswert Hache Int tadungssitom von 100 mA ist dun Ii die Knive I von

liulimpsknive tih.iltcn wird, insbesondere, wenn I ir 2 dargestellt. Die Kurven 2 und 3 sind dit

staik entladen wirtl I nlladekennlinien von I lementen mit ArCl bzw

Die Frfindunp ist nachstehend an Hand der Zeich 45 CuF, als aktivem Material für die positive I ektrodc

nunpen in einigen I in/clheiten erläutert In den Die Spannung bei ofTencm Strom)-reis betrug 3.3 bis

Zeichnungen bedeutet .IdV dir das I.Iemcnt gemäß der Frfinthnvj. 2.85 Y

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehungen zwi- mit der Kennlinie von Kurve 2 und 3.53 V für d'c

seilen der durch den Graphit adsoibieitcn Menge Batterie mit der Kennlinie von Kurve 3. Aus dem

Fluor und tier Temperatur zeigt, und 5° Diagramm geht hervor, daß die Fntladekennlinie

I i g. 2 ein Diagramm, das die I nlladungseigen- des Flcmcntes gi maß der Frfindung. weit besser ist

schäften eines I lementes gemäß der I rfindung im als die der üblichen F.lcmcntc. Das'Flcmcnt gemäß

Veigleich mit bekannten !!lementen zeigt der Frfmdunf. zeichnet sich auch dadurch aus. daß

Zuerst sei ein Verfahren zur Herstellung von der Ausnutzung- grad des akliven Materials fast

Kohlenslolffluorid angegeben. Graphitpulver mit 55 100" η beträgt und daß die Kennlinie äußerst (lach

einer Korngröße von etwa 0.075 mm wurde in einen ist. Diese voiteilhaften Merkmale beruhen wahr-

Rcnüor aus Nickel eingefüllt, und der Reaktor scheinlich auf den vorstehend arigeuebenen Gründen

winde von außen in einem elektrischen Ofen erhitzt. Die F.ntladungssp.-.nnunc des Flcmcntes r.ernäß der

während die luft entfernt wurde, bis eine bestimmte Frfindung ist zwar am Anfane etwas nicdrieer als

Temperatur erreicht wurde. Nachdem die Temperatur 6o die des Flemcntes mil CuF.,. aber das Flement ccmäß

etwa 450 C erreicht hatte, wurde Fluor langsam in der Frfindung ist gegenüber diesem FIfment hinsicht-

den Reaktor eingeleitet, worauf die Umsetzung lieh Ausnutzungsgrad des aktiven Materials und

/wischen dem Fluor und dem Graphit etwa 2 Stun- hinsichtlich der flachen Kennlinie besser. Berück -

tlen fortgesetzt wurde, während ein Fluordruck von sichtigt man also alle Figcnschafteii des Flementes.

O.S at aufrechterhalten wurde. Die Teilchengröße. 65 so erkennt man. daß das aktive Material cemäß der

die Reaktionstemperatm und der Fluordruck können Frfindung den bekannten Massen iiherleeen ist Was

auf Grund wirtschaftlicher Überlegungen in geeig- die Sclhslentladup.g betrifft, so zeicte das aktive

neter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise ist Material gemäß der Frfindung auch nach einer

fiitionatigeti Lagerung des Elementes praktisch keine Verschlechterung.

Ih dem vorstehend angegebenen Beispiel wurde das Herstellungsverfahren als allgemein angewendetes Verfahre« beschrieben; wird jedoch der feste, S fluorierte Öraphlt gemäß det Erfindung in einem Element verwendet« das nur langsam entladen werdien Mill, so ist das Einmischen von Metallpulver C(Kr KohlepulviT, die normalerweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden, n'ic'it unbedingt notwendig, da der feste fluorierte Graphit die Eigenschaften des Kohlenstoffs, d. h. eine elektrische leitfähigkeit, noch in einem nennenswerten Umfang besitzt. Dies ist vorteilhaft, wenn man die theoretische Menge des in das Element ts eingefüllten Elektrolyten erhöhen will. Diese Eigenschaft des festen fluorierten Graphits widerspricht vollkommen der ursprünglichen Annahme, daß sich die Eigenschaften des Materials denen eines fluorhaltigen Hones, wie Athylentetrafluorid, annähern μ würden, wenn t in der Formel (CF,),, größer würde. Diese Eigenschaft stellt deshalb ein vorteilhaftes Merkmal der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten festen Kohlenstofffluoride dar.

Die festen Kohlenstofffluoride gemäß der Erfin- »5 durg haben ein höheres Wasserabstoßungsvermögen als die üblichen aktiven Massen. Dieses starke Wasserabstoßungsvermögen hat jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der Batterie, sondern ist vielmehr vorteilhaft hinsichtlich 3» der Stabilität des aktiven Materials während der Lagerung, da die festen Kohlenstofffluoride im Gegensatz zu den üblichen aktiven Massen, die in einem wäßrigen Elektrolyt verwendet werden, in einem organischen Elektrolyt verwendet werden.

Weiterhin sind die Kohlenstofffluoride gemäß der Erfindung, wie schon gesagt, thermisch stabil. Bei der Herstellung einer positiven Elektrode ist es deshalb möglich, das Bindemittel im Formgemisch zu sintern, was normalerweise getan wird, um die 4» Festigkeit der Elektrode zu erhöhen. Das Bindemittel besteht aus einem Pulver aus Polyäthylen oder PoIyäthylcntetrachlorid, und die Elektrode wird nach dem Vermischen mit dem Bindemittel unter Druck erhitzt. Dies ist nicht nur deshalb vorteilhaft, damit die Menge des verwendeten Bindemittels niedrig gehalten werden kann, sondern auch deshalb, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen und die Leistungsfähigkeit der Elektrode zu verbessern. " Die Fluoride des Nickels und des Kupfers absorfcieren im allgemeinen Wasser, und auch die Anhydride dieser Verbindungen haben eine Neigung, mit Wasser zu reagieren und Kristallwasser zu bilden. Mit den aktiven Massen gemäß der Erfindung, die kein Wasser absorbieren, kann eine pastenförmige Elektrode leicht schon durch Vennischen mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelüsten Bindemittel, wie Styrol—Benzol, erhalten werden. Es ist aber auch möglich, ein wasserlösliches Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, zu verwenden. Die so βο gebildete pastenförmige Elektrode kann erhitzt werden« um das organische Lösungsmittel oder das Wasser 211 entfernen, ohne daß sich hierbei die Zusammensetzung <ks aktiven Materials ändert Deshalb kann bei Verwendung der aktiven Massen gemttß der Erfindung ein Element mit einer festen positiven Elektrode und mit guten Entladufigs«igett* schäften auf einfachste Weise hergestellt werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich also, daß das Element gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Entladungsverhalten aufweist, das sich mit den zahlreichen aktiven Massen für die positiven Elektroden, die bisher mit negativen Elektroden aus einem Leichtmetall, 1. B. einem Alkalimetall, und einem nichtwäßrigen Elektrolyt verwendet wurden, nicht erzielen ließ. Die Masse gemäß der Erfindung ist wirtschaftlich herzustellen und ist deshalb von großem gewerblichem Wert.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Elektrode aus einem Leichtmetall oder einer hauptsächlich aus diesem Leichtmetall bestehenden Legiening als aktivem Material, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode mit einem festen Kohlenstofffluorid als hauptsächlichem aktivem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlenstoflfluorid die Formel (CF₁),, hat, worin χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht größer als 1 ist, wobei das feste Kohlenstofffluorid durch Fluorienmg von kristallinem Kohlenstoff erhalten wurde.

2. Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß künstlicher Graphit, Flockengraphit und/oder graphitierter Ruß fluoriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen kristalline Kohlenstoffen in einer fluorhaltigen Atmosphäre in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 250 bis 450° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß festes KohlenstofTfluorid unter Druck, gegebenenfalls unter Verwendung eines Binde- und/oder Leitmittels, zur Elektrode geformt wird und die geformte Elektrode gegebenenfalls erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Herstellung einer Paste durch Vermischer eines festen KohlenstotTfluorids mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Bindemittel gegebenenfalls unter Zugabe eines Lcit mittels;

(b) Aufbringen der Paste auf einen elektrisch leitenden Träger, der aus einem Metallsieb einer Slabplatte oder einer Lochplatte he steht;

(c) EthiUen des überzogenen Träger.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen