NL8004787A - Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel - Google Patents

Description

- 1 - t Λ

Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op elektrochemische cellen, die actieve metaalanodes en vloeibare kathodedepola-risatoren bevatten, en meer in het bijzonder op niet-waterige cellen, die lithiumanodes hebben en zwaveldioxyde 5 (S02) vloeibare kathodedepolarisatoren.

Recentelijk is er een speciale nadruk gelegd op de Li/S02 batterij-systemen als meest commerciële uitvoering van lithiumcellen met een hoge energiedichtheid.

Dergelijke cellen bezitten uitzonderlijk hoge energie-10 dichtheden, zijn ontlaadbaar bij hoge stromen en spanningen, en kunnen worden bedreven onder variërende temperatuur-condities, waaronder extreem lage temperaturen. Dezelfde faktoren, die dergelijke cellen aantrekkelijk maken, dwingen echter bovendien tot verschillende veiligheidsoverwegingen.

15 De reactiviteit van de celcomponenten en in het bijzonder lithium vereist, dat voor commercieel gebruik de cellen bestand moeten worden gemaakt tegen verkeerd gebruik.

De meest gebruikelijke van de maatregelen tegen verkeerd gebruik is een drukventiel, dat algemene explosies 20 voorkomt, die worden veroorzaakt door overmatige druk binnen afgedichte cellen. Dergelijke overmatige drukken zijn algemeen het resultaat van verkeerd gebruik, zoals celkortsluiting, waardoor hoge inwendige celtemperaturen ontstaan met bijkomende hoge drukken. Er is evenwel gevonden, dat bij 25 andere omstandigheden van verkeerd gebruik, zoals een geforceerde ontlading of celomkeer chemische reacties plaatsvinden binnen de cel, die kunnen resulteren in brand of explosies. Hoewel celventielen dergelijke omstandigheden verbeteren, zijn zij toch niet algemeen doelmatig voor het 30 controleren van dergelijke ongunstige reacties.

Het is nu een doel van de uitvinding om een tegen verkeerd gebruik bestand zijnde cel te verschaffen, die een actieve metaal (algemeen gedefinieerd als metalen boven waterstof in de spanningsreeks en in het bijzonder 35 alkali- en aardalkalimetalen) anode en een vloeibare kathode-depolarisator, waarbij explosie, vuur en andere ongewenste omstandigheden tot een minimum worden teruggebracht of 8 0 0 4 7 ft 7 » - 2 - geëlimineerd, zelfs bij geforceerde ontlading of celomkeer.

Het is een verder doel van de uitvinding om een cel te verschaffen met een lithiumanode en een zwaveldioxyde-kathodedepolarisator met een dergelijke bestendigheid tegen 5 verkeerd gebruik.

Een cel volgens een eerste aspect van de uitvinding bezit een actieve metaalanode, een vloeibare kathode-depolarisator in een niet-waterige elektrolietoplossing, en een inerte kathode, waarbij de realiseerbare capaciteit 10 van de inerte kathode ten opzichte van de realiseerbare capaciteiten van de anode en de kathodedepolarisator afhangt van ten minste één variabale parameter, met het kenmerk, dat onder vastgestelde parameters, die er in resulteren, dat de inerte kathode de beperkingsfaktor is in de levensduur 15 van de cel, en de vastgestelde parameters zijn gekozen zodanig, dat zij de verkeerd-gebruik-condities benaderen, de relatie tussen de bruikbare capaciteit van de actieve metaalanode en de realiseerbare capaciteit van de inerte kathode zodanig is, dat aan het eind van de ontladingslevens-20 duur van de cel de hoeveelheid ontlaadbaar actief metaal, dat overblijft in de anode, niet groter is dan ongeveer 15 % van de hoeveelheid actief metaal, die reeds is ontladen; en dat er initieel een stoechiometrische overmaat van de kathodedepolarisator is boven de initiële hoeveelheid van 25 het verbruikbare anodemetaal.

Een cel volgens een tweede aspect van de uitvinding heeft een actieve metaalanode, een vloeibare kathodedepolarisator in een niet-waterige elektrolietoplossing, en een inerte kathode, waarbij de realiseerbare capaciteit 30 van de inerte kathode ten opzichte van de realiseerbare capaciteiten van de anode en de kathodedepolarisator afhangt van ten minste één variabele parameter, met het kenmerk, dat onder vastgestelde parameters, die er in resulteren, dat de inerte kathode de beperkingsfaktor in de 35 levensduur van de cel is, en de vastgestelde parameters • zijn gekozen zodanig, dat zij de omstandigheden van een verkeerd gebruik benaderen, de betrekking tussen de verbruikbare capaciteit van de actieve metaalkathode en de realiseerbare capaciteit van de inerte kathode zodanig 40 is, dat aan het einde van de celontlading, waarbij de cel 8004787 t 'Λ - 3 - geforceerd ontladen is met een ontladingssterkte nagenoeg gelijk aan de initiële ontladingssterkte, de tijd, vereist voor anodepolarisatie, niet groter is dan ongeveer 15 % van de tijd, die initieel vereist is om het einde van de 5 cellevensduur te bereiken, en waarbij ten tijde van de anodepolarisatie er vloeibare depolarisator overblijft.

Algemeen omvat de uitvinding een tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel, die een aktieve metaalanode (een metaal boven waterstof in de 10 spanningsreeks der metalen), een vloeibare kathodedepolari-sator, een inerte kathode, die de celreactieplaatsen levert, en een elektrolietoplossing voor ionengeleidings-vermogen en materieel transport bevat. De cel volgens de uitvinding is bij voorkeur in zijn anode beperkt bij 15 relatief lage ontladingssterkten (ongeveer 1 ma of minder) en bij kamertemperatuur (ongeveer 25°C), maar bij toenemend hogere ontladingssterktes en/of lagere temperaturen wordt de capaciteit van de inerte kathode als reactieplaats verminderd, waardoor de kathode in toenemende mate de 20 beperkingsfaktor vormt voor het bepalen van het einde van de cellevensduur bij 0 volt. Deze verandering vindt plaats, omdat bij de hogere ontladingssterktes en de lagere temperaturen het buitenoppervlak van de kathode een voorkeursreactieplaats wordt, waarbij de celreactie-25 produkten gevormd aan het oppervlak van de kathode een verder gebruik van het inwendige van de kathode voorkomen.

Hogere ontladingssterkten veroorzaken een snelle opbouw van reactieprodukten aan het kathode-oppervlak, waardoor een diepere penetratie van de kathode als reactieplaats 30 wordt geblokkeerd. Lagere temperaturen reduceren algemeen het geleidingsvermogen van de elektrolietoplossing, waardoor eveneens penetratie van de kathode door de elektroliet tot een minimum wordt teruggebracht. Het resultaat is, dat alleen het kathode-oppervlak funktioneert als reactie-35 plaats.

In de cel volgens de uitvinding zijn de relatieve capaciteiten van de'celcomponenten - anode, kathode en vloeibare kathodedepolarisator - aangepast of gebalanceerd voor omstandigheden, waaronder de celkathode beperkt wordt, 40 zodat de hoeveelheid ontlaadbaar anodemetaal, dat over- 8004787 - 4 - blijft ten tijde, dat de cel O volt bereikt, aangegeven als tj^) , veroorzaakt door kathodedeactivatie en polarisatie, niet al te zeer de anodepolarisatie en de diepe celomkeer vertraagt, indien de cel tot celomkeer wordt gedwongen.

5 Elke vertraging (voor een tijd t2) van de anodepolarisatie ten opzichte van de tijd van anodepolarisatie en diepe celomkeer (aangegeven als tg) dient niet hoger te gaan dan 15 % van de initiële tijd (t^) voor het bereiken van 0 volt (aangenomen, dat de geforceerde omkeersterkte dezelfde 10 is als de initiële ontladingssterkte), met tg-t^ of t2 0,15 t bij een ontladingssterkte = omkeersterkte. Beperking van de initiële capaciteit van de anode, zodat de anode de beperkende elektrode blijft zelfs bij hoge ontladingssterktes of lage temperaturen, resulteert in 15 cellen, die zeer lage capaciteiten bezitten onder normale gebruikscondities. Dienovereenkomstig worden cellen zoals Li/S02 cellen algemeen opgebouwd met een duidelijke overmaat lithium voor hoge capaciteit, en zijn zij algemeen kathode-beperkt of kathodedepolarisator-beperkt. In toevoeging 20 aan de eis, dat de vertragingstijd voor diepe omkeer (t2) niet hoger is dan 15 % van de de oorspronkelijke ontladingstijd (t^), moet er voldoende vloeibare depolari-sator in de cel initieel aanwezig zijn om te waarborgen, dat er enig (bij voorkeur 5 % of meer boven de realiseerbare 25 anodecapaciteit) vloebare depolarisator overblijft ten tijde van diepe celomkeer (tg).

Er is gepostuleerd, dat explosieve of vuuromstandig-heden bij geforceerd omgekeerde cellen kan worden toegeschreven aan het dendritische of grote oppervlaktegebied 30 metaalbekleding van anodemetaal op de inerte gepolariseerde kathode, welke metaalbekleding zich voortzet bij celomkeer, totdat het ontlaadbare anodemetaal, dat overblijft ten tijde van t^, volledig is gedepleteerd. Ten tijde van de anodemetaaldepletie is de anode verder gepolariseerd met 35 bijkomende diepe celomkeer en toenemende celtemperaturen. Indien er geen vloeibare depolarisator overblijft ten tijde van een dergelijke diepe celomkeer (tg), kan het zeer reactieve dendritische of hoge oppervlaktegebied aan geplateerd anodemetaal reageren met andere reactieve 40 celcomponenten bij de toenemende celtemperaturen, hetgeen 8004787 - 5 - mogelijk kan resulteren in explosie of brand. Een voorbeeld van een mogelijke schadelijke reactie omvat die van lithium met het acetonitril-oplosmiddel, dat gewoonlijk wordt gebruikt in Li/SC>2 cellen. Een dergelijke reactie 5 treedt niet op gedurende de initiële ontlading, aangezien de vloeibare depolarisator op effektieve wijze dergelijke reacties voorkomt door de vorming van een passiveringsfilm op de anode. Er is evenwel gevonden, dat zelfs de aanwezigheid van een vloeibare kathodedepolarisator ten tijde van 10 de diepe celomkeer gewoonlijk onwerkzaam is voor het beschermend passiveren van het dendritische of hoge opper-vlaktegebied aan geplateerd anodemetaal, tenzij de hoeveelheid van dergelijk geplateerd anodemetaal tot een minimum is teruggebracht, zodat t2 < 0,15 zoals boven beschreven. 15 De bovenbeschreven tijdsparameters hangen af van verschillende faktoren, waaronder de celontlading (en celomkeersterktes, de temperatuurcondities, het geleidingsvermogen van de elektroliet, de configuratie, en de relatieve positie van de elektrodes en andere faktoren, 20 die de werkzaamheid van de elektrodes kunnen bepalen.

Zo reduceren bijvoorbeeld hogere ontladingssterktes te capaciteit van de kathode met de snelle formatie van niet-geleidende reactieprodukten aan het oppervlak van de kathode, hetgeen een verder gebruik van het inwendige 25 van de kathode verhindert. Als gevolg bereikt de cel sneller . zijn 0 volt, waarbij er additioneel anodemetaal beschikbaar blijft voor de schadelijke dendritische of hoog-oppervlakte-gebied platering zodat t^ afneemt en de vertragingstijd tot diepe celomkeer, t2, toeneemt.

30 Op overeenkomstige wijze deactiveren lage tempe raturen, doordat het geleidingsvermogen van de elektroliet wordt, verminderd, de kathode sneller, waardoor er voor gezorgd wordt dat t^ vermindert, en de vertragingstijd t2 tot schadelijke toestand toeneemt.

35 Met betrekking tot het geleidingsvermogen van de elektroliet dient te worden opgemerkt, dat, hoewel het een vereiste is, dat er vloeibare depolarisator aanwezig is ten tijde van diepe celomkeer, een teveel aan vloeibare depolarisator in feite schadelijk kan zijn voor de cel-40 veiligheid. Algemeen treedt het hoogste geleidingsvermogen 8004787 - 6 - van de celelektroliet op bij een andere concentratie van de vloeibare depolarisator dan verzadiging.

Dienovereenkomstig kunnen afwijkingen in concentratie (zowel in afnemende als toenemende zin) van de 5 vloeibare depolarisator binnen de elektrolietoplossing, hetgeen het geleidingsvermogen van de elektroliet in nadelige zin beïnvloedt, resulteren in voortijdige deactivering van de kathode op een wijze overeenkomstig aan die bij lagere temperaturen, hetgeen eveneens het geleidingsver-10 mogen vermindert.

De configuratie en de relatieve positionering van de elektrodes bepalen algemeen het rendement van dergelijke elektrodes, waardoor de celcapaciteit kan worden verhoogd, doordat tj groter wordt en t2 op gunstige wijze 15 wordt gereduceerd. Voorbeelden van dergelijke configuraties en positioneringsmodificaties omvatten een toegenomen kathodeporositeit en oppervlaktegebied, minimalisering van de kathodedikte met bijkomende toename in uitwendige oppervlaktereactieplaatsen, en plaatsing van anode en 20 kathode aangrenzend aan elkaar voor een maximaal gebruik van de anode (de kathode dient tegenover gelegen te zijn aan de anode aan beide zijden daarvan).

Met betrekking tot de relatieve capaciteiten van de celcomponenten dient de capaciteit van de kathode-25 depolarisator in stoechiometrische overmaat te zijn ten opzichte van de hoeveelheid ontlaadbaar metaal van de actieve metaalanode. Verder moet onder condities zoals hoge ontladingssterktes en/of lage temperaturen, wanneer de celkathode begrensd wordt, de capaciteit van het 30 ontlaadbare anodemetaal (in correlatie met de bovengenoemde vertragingstijd) niet groter te zijn dan de feitelijke capaciteit van de inerte kathode onder dergelijke condities in een mate meer dan 15 %.

Aangezien het gebruik van de cel, wanneer 35 commercieel verkocht, algemeen onvoorspelbaar is ten opzichte van verschillende verbruikerstoepassingen, dient te worden aangenomen dat de cel kan worden ontladen bij hoge sterktes, waardoor de capaciteit van de inerte kathode als reactieplaats (lagere t1 en hogere t2) wordt gereduceerd. 40 Als gevolg is het aannemelijk, dat overmatig anodemateriaal 8004787 - 7 - zal overblijven aan het einde van de celontlading (0 volt) met de mogelijkheid van vertraagde diepe celomkeer (resulterende uit een vertraging in polarisatie van de anode), en schadelijke dendritische platering. De cel dient dien-5 overeenkomstig initieel bij voorkeur te worden "gebalanceerd" zoals boven beschreven, voor een ontladingssterkte van ten minste 1 ampere en bij voorkeur ten minste 2 ampere. Aangezien bij verbruikerstoepassingen maximaal hoge ontladings-sterktes van 0,5 tot 0,1 ampere bestaan, bijvoorbeeld 10 voor verlichting en speelgoed, wordt aangenomen, dat de 2 ampere-ontladingssterkte voor het balanceren een voldoende veiligheidsmarge verschaft voor de meeste verbruikerstoepassingen. Bij lagere stroomsterktes dan 2 ampere wordt het anodemetaal op meer efficiënte wijze gebruikt met een 15 zelfs lagere waarde voor t2, waardoor meer veilige cellen zijn verschaft.

In toevoeging aan het balanceren voor een 2 ampere-afneemsterkte dienen de cellen bij voorkeur bovendien te . zijn gebalanceerd op een temperatuur van niet meer dan 2Ό ongeveer 0°C en bij voorkeur op een temperatuur niet meer dan ongeveer -30°C, teneinde verder te compenseren voor mogelijke lage temperaturen tijdens wintergebruik. Verhoogde afneemsterktes en een gebruik bij lage temperatuur leiden er beide toe, dat de levensduur van de cel (tot 0 volt) 25 wordt verkort door het deactiveren van de kathode met bijkomende onderbenutting van de actieve metaalanode, resulterende in de toegenomen mogelijkheid van overmatige dendritische of hoge oppervlaktegebiedanodemetaalafzetting op de kathode voorafgaand aan diepe celomkeer.

. 30 Dienovereenkomstig dienen de cellen voor het verschaffen van een veiligheidsmarge bij voorkeur in capaciteit te zijn gebalanceerd zowel bij de hoge stroom-afneemsterktes als bij de lage temperaturen, zoals boven aangegeven.

35 De thans volgende discussie heeft betrekking op de specifieke veiligheidsbalancering van een cel met een lithiumanode, een koolstofkathode, en een vloeibare zwaveldioxydekathodedepolarisator. Het zal evenwel duidelijk zijn, dat een dergelijke balancering ook van toepassing 40 is op andere cellen met andere componenten, en dat 8004787 - 8 - elk hieronder gegeven detail uitsluitend is bedoeld voor illustratieve doeleinden.

De theoretische capaciteit van lithium als anode bedraagt 3,86 amp.uur/gm en de theoretische capaciteit 5 van SO2 als kathodedepolarisator bedraagt 0,418 amp.uur/gm.

De capaciteit van een koolstofhoudende kathode gebaseerd op het beschikbare oppervlaktegebied voor gebruik als reactieplaatsen (ongeveer 85 % porositeit) bedraagt ongeveer 3 amp.uur/gm.

10 In een daadwerkelijke cel hangt de realiseerbare capaciteit van de lithiumanode af van de anodeconfiguratie.

Zo zal bijv. dun langwerpig lithiumfoelie, zoals in een "jelly roll" of opgewikkelde struktuur, er toe leiden, dat de lithiumcapaciteit verloren gaat door de elektrische 15 disconnectie van segmenten van het foelie, afgelegen van de anodeklem. Op overeenkomstige wijze wordt de lithiumcapaciteit beperkt door een "uitwendige anode" configuratie, waarbij een gedeelte van de anode niet tegenover gelegen wordt door de kathode, hoewel toch nog elektrisch in 20 verbinding. Bij de bepaling van de capaciteit van de lithiumanode in een cel, waarbij de uitvinding wordt toegepast, is het niet verbonden lithium niet opgenomen in de lithiumcapaciteit voor de balancering, aangezien dergelijk lithium, door zijn niet verbonden zijn, niet beschikbaar 25 is voor de schadelijke dendritische of hoge-oppervlaktegebied-platering op de kathode. Evenwel is het overblijvende lithium, resulterende van niet tegenover gelegen zijn aan een kathode, omvat binnen de capaciteitsbepaling van lithium van de cel volgens de uitvinding. Kenmerkend levert 30 bij een uitwendige anode van wikkelingsstruktuurlithium-foelie een- 75-80 %'s gebruik in een lithium begrensde cel.

In een uitwendige kathodeconfiguratie is het gebruiks-percentage iets hoger en bedraagt dit ongeveer 80-85 %,

Dit gebruik varieert niet in grote mate onder verschillende 35 celontladingssterktes en/of temperatuurcondities, tenzij andere celcomponenten celbegrenzingsfaktoren verschaffen onder dergelijke verschillende celontladingssterktes en/of temperatuurcondities.

In verband met de vloeibare aard van de SC>2 kathode-40 depolarisator is de realiseerbare capaciteit daarvan algemeen 8004787 t - 9 - dicht gelegen bij de theoretische capaciteit, en bedraagt deze kenmerkend ongeveer 95-97 % in een SC>2 begrensde cel. Dit blijft algemeen constant ondanks veranderingen in de ontladingssterktes en temperatuurcondities.

5 De celcomponent, die het meest gevoelig is voor veranderende celcondities, is de koolstofhoudende kathode, waarvan de.capaciteit als reactieplaats in ruime mate varieert onder verschillende temperatuurcondities, elektro-lietgeleidingsvermogen, en ontladingssterktes. Voor een 10 0,0889 cm dikke koolstofhoudende kathode, ontladen tegenover een lithiumanode met een 70 % S02 - 1M LiBr acetonitril-depolarisator/elektrolietoplossing bij kamertemperatuur (25°C) en bij een ontladingssterkte van 0,88 mA, wordt de koolstofcapaciteit gereduceerd ten opzichte van de 15 theoretische capaciteit tot ongeveer 1,88 amp.uur/gm. Bij lagere temperaturen en/of hogere ontladingssterktes, wordt de capaciteit van de kathode nog verder gereduceerd.

Aangezien voor het beschreven Li/S02 systeem het optimale elektrolietgeleidingsvermogen (waaronder de tolerantie 20 voor verandering in S02 concentratie, veroorzaakt door verarming van het S02 door de celreactie) ongeveer 70 % S02 bedraagt, zullen verder veranderingen van de S02 concentratie zoals tot 60 % of 80 % eveneens de capaciteit van de kathode reduceren. Het verdient in het bijzonder 25 de voorkeur, dat de concentratie van het SC>2 in de elektroliet niet hoger wordt dan 75 %.

Als voorbeeld van een veilige cel (for te verwachten verkeerd gebruik van de verbruiker) volgens de uitvinding kunnen overeenkomstige kathodes een kathode-30 capaciteit bezitten van ongeveer 1 amp.uur/gm voor koolstof bij een ontladingssterkte van ongeveer 2 amp. met een temperatuur van ongeveer -30°C. Zodoende is bij de voorkeursconstructie van een veilige cel (met een uitwendige kathode) volgens de uitvinding 85 % van de oorspronke-35 lijke hoeveelheid lithium binnen de cel gebalanceerd, teneinde een capaciteit te verschaffen, die iets groter is dan ongeveer 15 % meer dan de kathodecapaciteit bij -30°C bij een ontladingssterkte van 2 amp. Op overeenkomstige wijze kan de hoeveelheid koolstofhoudende kathode 40 worden gebalanceerd tegen de oorspronkelijke hoeveelheden 8004787 - ιυ - en de realiseerbare capaciteit van de lithiumanode. De hoeveelheid elektroliet en S02, aanwezig in de cel, dienen te worden geadjusteerd voor het verschaffen van een maximaal geleidingsvermogen, en de hoeveelheid ontlaadbaar S02 5 wordt verder gebalanceerd tegen de realiseerbare lithium-capaciteit zodanig, dat er enig S02 overblijft ten tijde, dat het lithium volledig is uitgeput door de gedwongen ontlading of de celomkeercondities. Aangezien een realiseerbare lithiumcapaciteit in de wikkelingsconfiguratie (en 10 condities) zoals beschreven ongeveer 70 % (85-15) van de oorspronkelijke hoeveelheid lithium bedraagt, kan de S02 hoeveelheid overeenkomstig worden ingesteld teneinde een realiseerbare capaciteit van het S02 te verschaffen boven die van lithiumcapaciteit, en bij voorkeur ten minste 15 5 % of meer dan de realiseerbare capaciteit van het lithium.

De thans volgende voorbeelden van verschillende cellen met verschillende componentverhoudingen en configuraties illustreren verder de doelmatigheid en veiligheid van cellen, geconstrueerd volgens de uitvinding, in verge-20 lijking met "niet gebalanceerde" cellen. Al de beschreven cellen werden ontladen bij een sterkte van 2 amp. bij -30°C en gedwongen in omkeertoestand eveneens bij een ontladings-snelheid van 2 amp. Er zij op gewezen, dat de volgende voorbeelden uitsluitend voor illustratieve doeleinden 25 zijn, en geen beperking vormen voor de uitvinding. In deze voorbeelden zijn alle delen gewichtsdelen, tenzij anders aangegeven.

De tekening geeft een grafiek van de ontladings-karakteristieken van verkeerd gebruikte cellen met ver-30 schillende componentconfiguraties en relatieve ontladings-capaciteiten, uitgedrukt in celspanning V als funktie van de tijd T, uitgedrukt in uren.

- tabellen A, B en C - 8004787 - 11 - *

TABEL A

(zie figuur voor ontladings- en omkeerkrommen)

Cel,resp. Li anode- ' Theoretische Elektroliet- voorbeeld dikte capaciteit van samenstelling nr. cm. · Li (amp.uur) 1 0,0254 11,5 70 % S02 2 0,0254 11,5 80 % S02 3 0,0203 9,2 80 % S02 4 0,0203 9,2 70 % SC>2 5 0,0203 9,2 70 % SC>2 >Ij

Alle cellen vervaardigd met: 52,94 x 4,128 cm Li foelieanode, 59,7 x 4,128 x 0,0889 cm kathode (koolstofgewicht 7 + 0,6 g,

Al "Exmet" gewicht 2,6 g) 121,9 cm "Celgard"1 separator; alles opgewikkeld met uitwendige kathode; en 34,2 g elektroliet met S02 depolarisator. Alle cellen ontladen en gedwongen tot omkeer bij 2 amp., -30°C.

ajeai·

In alle gevallen 1M- LiBr in acetonitril -S02 oplossing uitgezonderd cel nr. 5, die 0,75M LiAsFg elektroliet heeft.

8004787 - 12 -

TABEL B

'(zie figuur voor ontladings- en omkeerkrommen)

Cel, resp. Theoretische Werkelijke capa- Tijd tot 0 volt voorbeeld capaciteit citeit (amp.uur) t. (uren) nr. van S02 van koolstof, 1 (am.uur) gebaseerd op ' ......... ' nui-spanning _ 1 10,0 7,2 3,6 2 11,4 7,2 3,6 3 11,4 5,4 2,7 4 10,0 7,2 3,6 5 10,0 7,85 3,9

TABEL C

Cel, resp. tijd tot diepe vertragingstijd t2 voorbeeld omkeer t^ - t^ resultaten nr. t3 (uren) t2 ^1 • ........... (uren) ......

1 5 1,4 0,4 cel uitge zet en geschroeid 2 5 1/4 0,4 cel ge schroeid 3 4 1,3 0,48 gat door cel gebrand 4 4 0,4 0,11 ventilatie 5 4 0,1 0,03 geen ventilatie.

8004787 - 13 -

Zoals te zien uit de hiervoor gegeven tabellen, alsook uit de tekening, zijn de cellen 1-3 ongebalanceerd en daardoor algemeen onveilig onder omstandigheden van verkeerd gebruik. De cellen 4 en 5 zijn gebalanceerd in 5 overeenstemming met de uitvinding en dienovereenkomstig in wezen veilig voor algemene verbruikerstoepassingen.

In de cellen 1 en 2 is er een bijzonder grote overmaat van lithium, die overblijft aan het einde van de celontlading (kathodedeactivering) met resulterende 10 schadelijke dendritische of hoge oppervlaksgebiedlithium-platering aan de kathode. Hoewel cel 3 een kleinere absolute hoeveelheid lithium heeft, is deze toch ook onveilig als gevolg van het verminderde geleidingsvermogen, veroorzaakt door het lagere geleidingsvermogen van de 15 80 % SO2 elektrolietsamenstelling, die prematuur de koolstofkathode deactiveert. De vertragingstijd, met dendritische of hoge oppervlaktegebied-platering, tussen het einde van de celontlading en de diepe celomkeer van de cellen 1-3 bedraagt ongeveer 40 tot 50 % van de oorspronke-20 lijke ontladingstijd, terwijl de cellen 4 en 5 vertragings-tijden hebben van slechts 11 en 3 % resp. Er valt verder op te merken, dat het gebruik van het LiAsFg zout in cel 5 resulteert in een iets lagere viscositeit van de elektroliet en een toegenomen materiaaltransportvermogen, waardoor 25 het kathoderendement iets wordt omhoog gebracht, en het nuttig gebruik van het lithium voorafgaand aan de celomkeer wordt verhoogd.

Uit de tekening kan verder worden vastgesteld, dat er geen afbreuk in werking optreedt door gebruik te 30 maken van minder lithium voor de anodes, zoals men zou mogen hebben verwachten. De prestatie van cel 4 onder een 2 amp. ontladingssterkte is nagenoeg identiek aan die van de cellen 1 en 2, welke meer lithium bevatten, en de prestatie van cel 5 is aanzienlijk beter dan die van 35 de cellen 1 en 2.

Er valt verder op te merken, dat ongebalanceerde cellen, in het bijzonder met elektrolieten met een laag geleidingsvermogen, zoals 80 % SC^, vuur kan vatten of exploderen, zelfs voorafgaand aan de volledige dendritische 40 of hoge oppervlaktegebiedsplatering van het lithium van pnn 4787 - 14 - de anode op de kathode. De tijd van een dergelijk ongunstig gebeuren wordt voor de doeleinden van de uitvinding niet opgevat als de tijd van diepe celomkeer, aangezien er achterblijvend lithium is op de anode ten tijde van het 5 vuur of de explosie.

De vloeibare kathodedepolarisatoren, die worden gebruikt bij de cellen volgens de uitvinding, omvatten het bovengenoemde zwaveldioxyde en andere niet-metaal oxyden, vloeibare oxyhalogeniden, niet-metaal halogeniden 10 en mengsels daarvan zoals thionylchloride (S0C12), fosforoxychloride (P0C13), seleniumoxychloride (SeOCl2), zwaveltrioxyde (SO^), vanadiumoxytrichloride (VOCl^), chromylchloride (Cr02Cl2), zwaveloxychloride (S02C12), nitrilchloride (NOC1),nitrosylchloride (NOC1), stikstof- 15 dioxyde (NC>2) , zwavelmonochloride (S2C12) en zwavelmono- bromide (S2Br2). Fluïde kathodedepolarisatoren zoals die, welke hierboven werden opgenoemd, kunnen funktioneren als elektrolietzoutoplosmiddel, of als co-oplosmiddel, met niet-waterige oplosmiddelen waaronder organische 20 oplosmiddelen zoals propyleencarbonaat, acetonitril, methylformiaat, tetrahydrofuran, en dergelijke, die algemeen worden gebruikt in niet waterige lithium en lithium/S02 cellen met hoge energiedichtheid. Bij voorkeur moeten het elektro- lietzout of de elektrolietzouten, die worden gebruikt, -2 -1 -1 25 een geleidingsvermogen geven in overmaat van 10 ohm cm bij kamertemperatuur, waardoor maximaal gebruik van de kathode mogelijk is. Voorbeelden van elektrolietzouten met de vereiste geleidingsvermogens en compatibiliteit, die algemeen worden gebruikt in cellen, die vloeibare 30 kathodedepolarisatoren bevatten, omvatten alkali en aard-alkalimetaalhalogeniden, tetrahalogeenaluminaten, tetra-halogeenboraten, clovoboraten, hexafluorfosfaten, hexa-fluorarsenaten, perchloraten en andere elektrolietzouten of op te lossen middelen, opgesomd in de Amerikaanse 35 octrooischriften 3.926.669 en 4.020.240.

Hoewel lithium het voorkeursmetaal vormt voor de metaalanode, zijn ook andere metalen met een hoge energiedichtheid zoals alkali en aardalkalimetalen zoals natrium, kalium, rubidium, magnesium en calcium, alsook andere 4.0 actieve metalen boven waterstof in de spanningsreeks der 8004787 - 15 - metalen bruikbaar bij de uitvinding, hetzij alleen, hetzij in de combinatie, hetzij in verschillende gelegerde vormen.

Het voorkeursmateriaal voor de inerte kathode is roet, bijv. Shawinigan roet in verband met zijn hoge 5 oppervlaktegebied. Andere kathodematerialen omvatten grafiet en met de cel compatibele poreuze metalen zoals titaan, nikkel, koper en dergelijke. Algemeen worden de koolstof-houdende kathodes verder geconstrueerd met kleine hoeveelheden (van de orde van 5-10 gew. %) bindmiddelen zoals 10 PTFE daarin gedispergeerd. De koolstofhoudende kathodes zijn kenmerkend als pasta aangebracht op geëxpandeerd metaal (Exmet) ropsters van metalen zoals aluminium voor het verschaffen van zowel een structurele samenhang alsook om te funktioneren als kathodestroomcollectoren.

15 Het zal duidelijk zijn, dat de bovengenoemde voorbeelden zijn gegeven als verduidelijking en toelichting van de uitvinding en de doelmatigheid daarvan. Elk detail uit de bovengegeven voorbeelden dient niet te worden opgevat als beperking van de uitvinding. Veranderingen 20 in cel- en componentconfiguratie, identiteit, relatieve capaciteiten en dergelijke kunnen worden aangebracht zonder daardoor te treden buiten het kader van de uitvinding.

- conclusies - 8004787

Claims (20)

1. Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel, omvattende een actieve metaalanode, een fluïde kathodedepolarisator in een niet-waterige elektroliet-oplossing,' en een inerte kathode, waarbij de realiseerbare 5 capaciteit van de inerte kathode met betrekking tot de realiseerbare capaciteiten van de anode en de kathodedepolarisator afhangt van ten minste één variabele parameter, met het kenmerk, dat onder vastgestelde parameters, welke er in resulteren, dat de inerte kathode de 10 begrenzingsfaktor in de levensduur van de cel is, en de vastgestelde parameters zijn gekozen zodanig, dat zij de omstandigheden van verkeerd gebruik benaderen, de betrekking tussen de bruikbare capaciteit van de actieve metaalanode en de realiseerbare capaciteit van de inerte kathode zodanig 15 is, dat aan het einde van de ontladingslevensduur van de cel de hoeveelheid ontlaadbaar actief metaal, dat overblijft in de anode, niet groter is dan ongeveer 15 % van de hoeveelheid actief metaal, die reeds is ontladen, en dat er oorspronkelijk een stoechiometrische overmaat van de 20 kathodedepolarisator is boven de oorspronkelijke hoeveelheid van het verbruikbare anodemetaal.

2. Cel volgens conclusie l,met het ken merk, dat de vastgestelde parameters omvatten een ontladingssterkte en een gedwongen ontladingssterkte van 25 ten minste 1 amp.

3. Cel volgens conclusie 2,met het ken merk, dat de genoemde ontladingssnelheid en de gedwongen ontladingssnelheid elk ten minste 2 amp. zijn.

4. Cel volgens conclusie 1, 2 of 3,met het kenmerk, dat de vastgestelde parameters omvatten • een omgevende ontladingstemperatuur en een gedwongen ont-ladingstemperatuur van niet meer dan 0°C,

5. Cel volgens conclusie 4,met het ken- 35. e r k, dat de omgevingstemperatuur en de gedwongen 8004787 - 17 - ontladingstemperatuur niet hoger zijn dan -30°C.

6. Cel volgens êên der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de fluïde kathodedepolarisator zwaveldioxyde bevat.

7. Cel volgens conclusie 6,met het ken merk, dat de stoechiometrische overmaat ten minste 5 % bedraagt.

8. Elektrochemische cel volgens conclusie 1, met een lithiumanode, een fluïde zwaveldioxydekathode- 10 depolarisator in een niet-waterige elektrolietoplossing, waarbij het zwaveldioxyde niet meer bedraagt dan 75 gew. % van de elektrolietoplossing, en een inerte koolstof-houdende kathode, waarbij bij een ontladingssterkte van ten minste 2 amp. en een omgevingstemperatuur van 15 niet meer dan -30°C de inerte kathode de begrenzingsfaktor in de levensduur van de cel vormt, met het kenmerk, dat aan het einde van de ontladingslevensduur van de cel de hoeveelheid ontlaadbaar lithium, dat overblijft in de anode, niet groter is dan ongeveer 15 % 20 van de hoeveelheid lithium, die reeds is ontladen, en dat er oorspronkelijk ten minste een 5 % stoechiometrische overmaat van S02 is boven de oorspronkelijke hoeveelheid van verbruikbaar lithiummetaal.

9. Cel volgens conclusie- 8, met het ken- 25 merk, dat het zwaveldioxyde ongeveer 70 gew. % bedraagt van de elektrolietoplossing.

10. Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel omvattende een actieve metaalanode, een fluïde kathodedepolarisator in een niet-waterige elektro- 30 lietoplossing, en een inerte kathode, waarbij de realiseerbare capaciteit van de inerte kathode met betrekking tot de realiseerbare capaciteiten van de anode en de kathodedepolarisator afhankelijk is van ten minste éên variabele parameter, met het kenmerk, dat onder vast-35 gestelde parameters, welke er in resulteren, dat de nnn a 787 - 18 - inerte kathode de begrenzingsfaktor in de levensduur van de cel is, en de vastgestelde parameters zijn gekozen in benadering van de omstandigheden van verkeerd gebruik, de betrekking tussen de verbruikbare capaciteit van de 5 actieve metaalanode en de realiseerbare capaciteit van de inerte kathode zodanig is, dat aan het eind van de cel-ontlading, waarbij de cel gedwongen ontladen wordt bij een ontladingssterkte nagenoeg equivalent aan de oorspronkelijke ontladingssterkte, de tijd,vereist voor anodepolarisatie 10 niet groter is dan ongeveer 15 % van de tijd, oorspronkelijk vereist voor het bereiken van het einde van de cellevens-duur, en waarbij ten tijde van de anodepolarisatie er overblijvend fluïde depolarisator is.

11. Cel volgens conclusie 10,met het ken- 15 merk, dat de ontladingssterkte en de gedwongen ontladingssterkte ten minste 2 amp. bedragen.

12. Cel volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de vastgestelde parameters omvatten een omgevingsontladingstemperatuur en een gedwongen ont- 20 ladingstemperatuur van ten hoogste -30°C.

13. Cel volgens êën der conclusies 1-7 en 9-12, met het kenmerk, dat de actieve metaalanode bestaat uit lithium.

14. Cel volgens ëên der conclusies 1 - 7 en 9 - 13, 25 met het kenmerk, dat de fluïde kathodedepolarisa- tor is gekozen uit de groep gevormd door zwaveldioxyde, thionylchloride, fosforoxychloride, seleniumoxychloride, zwaveltrioxyde, vanadiumoxytrichloride, chromylchloride, zwaveloxychloride, nitrilchloride, nitrosylchloride, 30 stikstofdioxyde, zwavelmonochloride, zwavelmonobromide, en mengsels daarvan.

15. Cel volgens conclusie 4,met het ken-m e r k, dat de fluïde kathodedepolarisator bestaat uit zwaveldioxyde. 8004787 - 19 -

16. Cel volgens conclusie 15, m e t het kenmerk, dat het zwaveldioxyde niet meer bedraagt dan 75 gew. % van de elektrolietoplossing.

17. Cel volgens conclusie 15 of 16, met een lithium-5 anode, met het kenmerk, dat het overblijvende zwaveldioxyde de hoeveelheid van de oorspronkelijk verbruik-bare lithiumanode overschrijdt met een stoechiometrische hoeveelheid van ten minste 5 %.

18. Cel volgens één der conclusies 1 - 17, m e t 10 het kenmerk, dat de elektrolietoplossing een elektrolietzout bevat, opgelost in acetonitril.

19. Cel volgens conclusie 18, m e t het kenmerk, dat het elektrolietzout is gekozen uit LiBr en LiAsFg.

20. Cel volgens êën der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de inerte kathode bestaat uit een koolstofhoudend materiaal op een metalen drager. 8004787