JPS63121249A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明はリチウムを活物質する負極と、二酸化マンガン
を活物質とする正極と、非水電解液とを備えた非水電解
液電池に関するものである。

口、従来の技術 リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は自己放電
が少なく、且高エネルギー密度を有するという利点があ
る。モしてリチウム負極に対する正極活物質として二酸
化マンガンを用いると約３、Ｏｖの高電位が得られると
共に二酸化マンガンは資源的に豊富であり、安価であり
且安定な物質であって有益なるものである。

ところで、この１ｍ電池の問題点は初期放電時の電池電
圧が非常に高く、その結果この電池を電源とする電気機
器に重大な影響を与えると共にこの高を圧により電解液
が分解して電池容量の低下を招くことである。この初期
放電時における高電圧の原因については未だ明確でなく
種々考えられているが、その一つに電池組立後における
正極活物質トしての二酸化マンガンがマンガンの高次の
酸化物であることに起因すると考えられる。

そこで従来においては初期°放電時における高電位部分
を除去させるために次の手段が採られている。

■）　電池組立後、若干の前処理放電を行う（特開昭５
３−１２３８３５号公報、特開昭５５−８０２７６号公
報参照） ■）亜鉛、バナジウムなどの卑な電位を有する金属を正
極に添加する（特開昭５４−７８４３４号公報参照） ここでＩ）の方法では電池組立後に行うため、高電位現
象に無関係の負極の無駄な消耗を伴うと共に処理装置が
必要で工程が煩雑となるものである。又、■）の場合に
は正極の成型時に一体的に添加せる金属が電解液中に溶
解し、溶解した金属イオンがリチウム負極表面に析出し
て電池性能を低下きせる懸念がある。

ハ、　発明が解決しようとする問題点 本発明は前処理放電という煩雑な工程を施さず、又金属
を添加する際の電池性能の低下と云った不都合を生じる
ことな（、簡易な手段で初期放電時における高電位部分
を除去しようとするものである。

二、　問題点を解決するための手段 本発明は、非水電解液中におけるリチウムに対する電位
が二酸化マンガンのそれより低電位である硫化物を正極
に添加したことを要旨とするものである。

正極に添加する硫化物として硫化鉄、硫化銅、二硫化モ
リブデン或いは二硫化チタンが好ましい。

又、正極に添加する硫化物の添加量としては二酸化マン
ガンに対して３〜１０モル％の範囲が好ましい。

ホ０作用 活物質としての高次の二酸化マンガンＭｎ（ｌｘ（ｘ＞
２）に、非水電解液中におけるリチウムに対する電位が
二酸化マンガンのそれより低電位である硫化物を添加し
た正極をリチウム負極及び非水電解液と組合せて電池を
組立ると、非水電解液の存在下において正極中では高次
の二酸化マンガンと硫化物との間で一種の局部電池が形
成きれ、高次の二酸化マンガンが還元きれて低次の二酸
化マンガンＭ　ｎ　Ｏ２となり、高次の二酸化ヤンガン
を要因とする初期放電時の高電位部分が除去される。

硫化物としては、二酸化マンガンの非水電解液中におけ
るリチウムに対する電位が約３６６ｖであることを考慮
すると、硫化鉄（非水電解液中におけるリチウムに対す
る電位が約１．８Ｖ）、硫化銅（間約２．ＩＶ）、二硫
化モリブデン（間約２．５Ｖ）或いは二硫化チタン（間
約２．５Ｖ）が好ましく、又添加量としては二酸化マン
ガンに対して２モル％であれば効果が小さいので少なく
とも３モル％以上が必要であると共に、添加量が多すぎ
ると硫化物の電位が電池の通常放電時の電位に悪影響を
与え電池電圧を低下させる懸念があるため添加量の上限
としてはｌＯモル％程度に抑えるのが好ましい。

へ、　実施例 °以下本発明の実施例につき詳述する。

正極の作成； 二酸化マンガンに硫化鉄を５モル％添加し３５０〜４３
０℃の温度で熱処理したものを活物質とし、この活物質
に導電剤としてのカーボン粉末及び結着剤としてのフッ
素樹脂粉末を８５：１０：５の重量比で混合したのもこ
の混合物を加圧成型し、ついで２５０〜３５０℃で熱処
理して正極とする。

第１図は上記正極を用いた非水電解液電池を示し、正ａ
！１（１）は正極端子兼用の外装缶（２）の内底面に配
設されている。リチウム負極（３）は負極端子兼泪の封
口板（４）の内底面に固着せる負極集電体（５）に圧着
されている。（６）はセパレータであって、プロピレン
カーボネートと１．２ジメトキシエタンとの等体積混合
溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／！溶解した電解液が
含浸されている。

（７）は絶縁バッキングであり電池寸法は外径２０．０
薗、厚み２．５ｍであった。この本発明電池を（Ａ）と
する。

次に本発明電池の優位性を調べるために、正極に硫化鉄
を添加しないことを除いて他は実施例と同様の比較電池
（Ｂ）及び正極に硫化鉄を添加しないが電池形成後１０
ｍＡで３０分間前処理放放電電池容量の約５％）を行な
うことを除いて他は実施例と同様の比較電池（Ｃ）を作
成した。

第２５！Ｊはこれらの電池を６０”Ｃで３ケ月保存した
後、２５℃において５にΩの定抵抗で放電した時の放電
特性図である。

第２図より比較電池（Ｂ）は放電初期電圧が高く、且こ
の高電圧による電解液の分解を因として電池容量が低下
しているのに対し、本発明電池（Ａ）は前処理放電を行
なった比較電池（Ｃ）と同様に放電初期電圧の上昇が抑
えられ、電池容量の低下は認められない。

尚、正極に添加する硫化物として実施例では硫化鉄の場
合を例示したが、これに限定されず硫化銅、二硫化モリ
タデン或いは二硫化チタンを用いても同様の効果が得ら
れる。

ト、　発明の効果 上述した如く、二酸化マンガンを活物質とする正極に、
非水電解液中におけるリチウムに対する電位が二酸化マ
ンガンのそれより低電位である硫化物を添加することに
より、前処理放電すると云った煩雑な工程を用いず且卑
な電位を有する金属を用いた場合における金属イオンに
よる電池性能の低下を招くと云った不都合を生じること
なく、簡単な手段で放電初期電圧の上昇を抑え保存特性
に優れた非水電解液電池を得ることができるものであり
、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は本発明電池と
比較電池との放電特性比較図を夫々示す。 （１）・・・正極、（２）・・・外装缶、（３）・・・
負極、（４）・・・封口板、（５）・・・負極集電体、
（６）・・・セパレータ、（７）・・・絶縁バッキング
、（Ａ）・・・本発明電池、（Ｂ）（Ｃ）・・・比較電
池。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムを活物質とする負極と、二酸化マンガン
   を活物質とする正極と、非水電解液とを備えるものであ
   って、非水電解液中におけるリチウムに対する電位が二
   酸化マンガンのそれより低電位である硫化物を前記正極
   に添加したことを特徴とする非水電解液電池。
2. （２）正極に添加する硫化物が硫化鉄、硫化銅、二硫化
   モリブデン或いは二硫化チタンの群から選ばれたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   非水電解液電池。
3. （３）正極に添加する硫化物の添加量が二酸化マンガン
   に対して３〜１０モル％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の非水電解液電池。