DE60222082T2 - Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung, betrifft eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und insbesondere eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die zur Verwendung in einer Hochtemperaturatmosphäre geeignet ist.
  • Seit einiger Zeit gibt es eine zunehmende Nachfrage nach einer Batterie, die als eine Stromquelle für Ausrüstung verwendet werden kann, die in einer Hochtemperaturatmosphäre (höher als 100°C) verwendet wird, wie zum Beispiel ein Drucksensor in einem Reifen. Zu potenziellen Kandidaten für eine solche Batterie gehört eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wie zum Beispiel eine Lithium-Primärbatterie und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie.
  • Als die Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zur Verwendung für den oben genannten Zweck werden eine Lithium-Primärbatterie, die Mangandioxid oder Graphitfluorid als ein positives aktives Material und Lithium oder eine Lithiumlegierung als eine negative Elektrode nutzt, und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die Lithiumcobaltat oder Lithiummanganat als ein positives aktives Material und ein Kohlenstoffmaterial als eine negative Elektrode nutzt, aufgrund ihres ausgezeichneten Last- und Niedrigtemperaturverhaltens für geeignet erachtet. Wenn jedoch diese Batterien bei einer hohen Temperatur gelagert oder verwendet werden, so reagiert ein Kohlenstoffester (Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Methyl-Ethyl-Carbonat usw.), das heißt ein Lösemittel eines Elektrolyten, mit dem positiven aktiven Material, wobei ein Gas wie zum Beispiel Kohlendioxid entsteht, durch das sich die Batterien ausdehnen.
  • Genauer gesagt, wenn ein manganhaltiges Oxid wie zum Beispiel Mangandioxid als ein positives aktives Material verwendet wird, so tritt die oben angesprochene Erzeugung von Gas infolge der Katalysatorfunktion des positiven aktiven Materials deutlich zutage. In einem Temperaturbereich von höher als 100°C wird ein solches Problem schwerwiegender. Des Weiteren wird noch folgendes festgestellt: Wenn eine Batterie, die zu etwa 50 % oder mehr entladen ist, in einer Hochtemperaturatmosphäre verwendet oder längere Zeit gelagert wird, so kommt es infolge von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff wie zum Beispiel Methan zu einer plötzlichen Entstehung von Gas, was zu einem Ausdehnen der Batterie führt. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass die Erzeugung von Gas auf die Reaktion zwischen einem Lösemittel eines Elektrolyten und Lithium an einer negativen Elektrode sowie die Reaktion zwischen dem Lösemittel des Elektrolyten und dem positiven aktiven Material zurückzuführen ist.
  • Im Fall einer gewöhnlichen Knopf-Primärbatterie hingegen wird zum Abdichten der Batterie überwiegend eine Packung aus Polypropylen (PP) (die oft als eine "Dichtung" bezeichnet wird) verwendet. Polypropylen ist ein Packungsmaterial mit genügend Zuverlässigkeit für die allgemeine Verwendung, und es ist preisgünstig. Jedoch wird Polypropylen in einem Temperaturbereich höher als 100°C, was nahe am Schmelzpunkt von Polypropylen liegt, erweicht, so dass es unmöglich wird, eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. Darum ist Polypropylen nicht als ein Packungsmaterial für eine Batterie geeignet, die für eine hohe Temperatur vorgesehen ist.
  • Als ein Packungsmaterial, das für eine hohe Temperatur vorgesehen ist, wie es in JP 8(1996)-153500 A beschrieben ist, wurde ein hitzebeständiges Harz mit einem Schmelzpunkt von 240°C oder höher (zum Beispiel ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxyethylen-Copolymer (PFA), Polyphenylensulfid und Polyether-Ether-Keton) untersucht.
  • Ein olefinisches Packungsmaterial wie zum Beispiel Polypropylen, das für allgemeine Zwecke verwendet wird, ermöglicht es Gas, das in einer Batterie erzeugt wurde, allmählich durch das Material hindurchzutreten und aus der Batterie zu dissipieren, wodurch ein Druckanstieg in der Batterie abgebaut wird. Die Packung, die aus dem oben angesprochenen hitzebeständigen Harz besteht, besitzt genügend Beständigkeit selbst bei einer hohen Temperatur, doch die Gasdurchlässigkeit ist sehr gering. Darum sammelt sich Gas in der Batterie an, und die Batterie dehnt sich infolge des Druckanstiegs aus. Es versteht sich, dass in dem Fall, wo eine hermetische Glasdichtung mit einer Hermetizität höher als der einer Abdichtung mit der hitzebeständigen Packung verwendet wird, die Ausdehnung der Batterie noch deutlicher zutage tritt.
  • Es gibt verschiedene Gründe, warum das Ausdehnen einer Batterie zu vermeiden ist. Wenn sich eine Batterie ausdehnt, so wird Ausrüstung, die verwendet werden soll, beschädigt, und der Kontakt zwischen Elektroden und einem Stromkollektor wird ungenügend, wodurch die Batterieleistung sinkt und die Zuverlässigkeit der Batterie gemindert wird.
  • Um das oben angesprochene Problem zu lösen, offenbaren JP 11(1999)-162511 A ( EP 1030399 ), JP 2000-3724 A ( US 6033809 ), JP 2000-123868 A , JP 2000-323171 A und dergleichen die Beigabe eines zyklischen Sultonderivats wie zum Beispiel 1,3-Propansulton zu dem Elektrolyten, um das Zyklusverhalten einer Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zu verbessern und die Erzeugung von Gas zu unterdrücken. Des Weiteren offenbaren JP 4(1992)-355065 A ( US 5296319 ), JP 7(1995)-122297 A und dergleichen, dass ein Saureanhydrid zu einem Elektrolyten gegeben wird, um den Feuchtigkeitsgehalt des Elektrolyten zu senken, um die Lagerfähigkeit einer Batterie bei einer hohen Temperatur zu verbessern. Diese Zusätze sind jeweils relativ effektiv beim Unterdrücken der Erzeugung von Gas in einer Batterie bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 80°C und beim Verbessern der Lagerfähigkeit.
  • In Atmosphären mit Temperaturen von 100°C oder höher sind diese Zusätze nicht effektiv genug für den obigen Zweck.
  • Es wird überdies festgestellt, dass die oben angesprochenen Zusätze zwar für eine Batterie vor dem Entladen oder mit einer geringen Entladungstiefe hinreichend effektiv sind, dass sie aber im Fall einer Batterie, die bis zu einem gewissen Grad entladen ist, nicht die erwarteten Wirkungen zeigen.
  • Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen nicht-wässrigen Elektrolyten enthält, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt ein Lithiumsalz, ein zyklisches Sultonderivat und ein Säureanhydrid enthält, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt das zyklische Sultonderivat in einer Menge von 0,3 bis 3 Masseprozent enthält und der nicht-wässrige Elektrolyt das Säureanhydrid in einer Menge von 0,3 bis 3 Masseprozent enthält.
  • Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen nicht-wässrigen Elektrolyten enthält, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt wenigstens eines, das aus der Gruppe bestehend aus einem zyklischen Sultonderivat und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, und ein Elektrolytsalz enthält, wobei das Elektrolytsalz Lithiumsalz A und Lithiumsalz B enthält, wobei das Lithiumsalz A wenigstens eines ist, das aus der Gruppe bestehend aus LiBF4, LiPF6, LiAsF6 und LiSbF6 ausgewählt ist, wobei das Lithiumsalz B ein anderes Lithiumsalz als das Lithiumsalz A ist und wobei das Elektrolytsalz das Lithiumsalz A in einer Menge von 2 Mol-% oder mehr enthält.
  • Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator, einen nicht-wässrigen Elektrolyten und ein Dichtungselement enthält, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt ein Lösemittel und ein zyklisches Sultonderivat enthält, wobei das Lösemittel einen Ether mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher enthält, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt das zyklische Sultonderivat in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseprozent enthält und das Dichtungselement eine Packung enthält, die aus einer hermetischen Dichtung aus hitzebeständigem Harz oder Glas hergestellt ist.
  • 1 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch ein Beispiel einer Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereit, die zur Verwendung in einer Hochtemperaturatmosphäre geeignet ist, indem die Erzeugung von Gas in der Batterie gemindert wird, um die Ausdehnung der Batterie zu unterdrücken, während ein ausgezeichnetes Last- und Niedrigtemperaturverhalten gewahrt bleibt, wie es für die Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten typisch ist. Des Weiteren können in bestimmten Ausführungsformen die oben angesprochenen Effekte unabhängig von der Entladungstiefe der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten beibehalten werden.
  • Weitere Vorteile der vorliegenden Ausführungsform werden für den Fachmann beim Durchlesen und Verstehen der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezug auf die begleitenden Figuren offenbar.
  • In einer Ausführungsform erhält man einen nicht-wässrigen Elektrolyten durch Auflösen eines Elektrolytsalzes in einem Lösemittel oder einem vermischten Lösemittel aus wenigstens zwei Arten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem zyklischen Kohlenstoffester wie zum Beispiel Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat und Vinylencarbonat; einem Kettenkohlenstoffester wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methyl-Ethyl-Carbonat; und einem Ether wie zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan, Diglym (Diethylenglycol-Dimethylether), Triglym (Triethylenglycol-Dimethylether), Tetraglym (Tetraethylenglycol-Dimethylether), Methoxyethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und Tetrahydrofuran. Insbesondere sind als Kohlenstoffester Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat und dergleichen mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher bevorzugt. Des Weiteren sind als Ether Diethoxyethan, Diglym und dergleichen mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher bevorzugt.
  • Wenn das Molekulargewicht von Ether erhöht wird, so werden der Gefrierpunkt und die Viskosität ebenfalls erhöht. Darum ist ein Lösemittel mit einer niedrigen Viskosität und einem niedrigen Gefrierpunkt wie zum Beispiel Dimethoxyethan im Hinblick auf das Niedrigtemperaturverhalten einer Batterie bevorzugt. Aufgrund eines niedrigen Siedepunktes erhöht ein solches Lösemittel jedoch den Druck in der Batterie bei einer Temperatur höher als 100°C. Infolge dessen ist es wahrscheinlicher, dass im Fall der Verwendung einer olefinischen Allzweckpackung ein Lösemittel durch die Packung dissipiert. Im Fall einer Packung mit einem hitzebeständigen Harz akkumuliert Gas in einer Batterie, und es ist wahrscheinlich, dass sich die Batterie infolge eines Druckanstiegs ausdehnt.
  • Wenn im Gegensatz dazu ein Lösemittel mit einem hohen Siedepunkt wie zum Beispiel Diethoxyethan und Diglym verwendet wird, so wird ein Ansteigen des Innendrucks einer Batterie unterdrückt, und die Ausdehnung der Batterie wird verhindert, wenn sie bei einer hohen Temperatur gelagert wird, wodurch die Lagerfähigkeit verbessert werden kann.
  • In dem Fall, wo der oben angesprochene Kohlenstoffester und -ether vermischt werden, liegt ihr Mischungsverhältnis bevorzugt in einem Bereich von 30:70 bis 70:30 (Kohlenstoffester:Ether) in einem Volumenverhältnis. Ein zyklischer Kohlenstoffester und ein Kettenkohlenstoffester können ebenfalls vermischt werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, wenigstens ein zyklisches Sultonderivat zu verwenden. Insbesondere ist als das zyklische Sultonderivat, das in dem Elektrolyten enthalten ist, 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton bevorzugt.
  • Es ist wünschenswert, dass die Beigabemenge des zyklischen Sultonderivats auf 0,5 bis 5 Masseprozent eingestellt wird, basierend auf der Gesamtmenge eines Elektrolyten, der das Derivat enthält. Aufgrund der Beigabe des zyklischen Sultonderivats wird eine Beschichtung, die in der Lage ist, die Reaktion mit dem Lösemittel des Elektrolyten zu unterdrücken, auf der Oberfläche einer positiven Elektrode gebildet, und die Erzeugung von Gas in der Batterie wird verringert, um die Ausdehnung der Batterie zu unterdrücken. Wenn die Menge des zyklischen Sultonderivats 0,5 Masseprozent oder mehr beträgt, tritt dieser Effekt hinreichend zutage. Wenn des Weiteren die Menge des zyklischen Sultonderivats erhöht wird, obgleich der Effekt des Unterdrückens der Ausdehnung einer Batterie verstärkt wird, so wird der Widerstand in der Batterie erhöht, was zu einer Verringerung der Arbeitsspannung (AS) führt. Gleichzeitig damit ist es wahrscheinlich, dass auch das Volumen kleiner wird. Darum ist es wünschenswert, dass die Beigabemenge auf 5 Masseprozent oder weniger eingestellt wird, basierend auf der Gesamtmenge des Elektrolyten. Genauer gesagt, wenn die Beigabemenge des zyklischen Sultonderivats 3 Masseprozent oder weniger beträgt, so wird das Entladungsverhalten zufriedenstellend.
  • Zu Beispielen des Säureanhydrids gehören Mellithsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Pulvinsäureanhydrid, Phthalonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Milchsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid, Thiobenzoesäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Diglycolamidsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid. Diese Säureanhydride können allein oder in Kombination aus wenigstens zwei Arten verwendet werden.
  • Es ist wünschenswert, dass die Beigabemenge von Säureanhydrid ebenfalls auf 0,5 bis 5 Masseprozent eingestellt wird, basierend auf der Gesamtmenge des Elektrolyten, der das Säureanhydrid enthält, in der gleichen Weise wie in dem zyklischen Sultonderivat. Des Weiteren ist es zum Erhalten eines zufriedenstellenden Entladungsverhaltens wünschenswert, dass die Beigabemenge des Säureanhydrids auf 3 Masseprozent oder weniger eingestellt wird.
  • Hier kann im Fall der Beigabe sowohl des zyklischen Sultonderivats als auch des Säureanhydrids schon die Beigabe einer geringen Menge die Erzeugung von Gas wirksam unterdrücken. Darum kann in diesem Fall das Problem einer Verschlechterung des Lastverhaltens infolge eines Zusatzes vermindert werden. Des Weiteren wird aufgrund des Vorhandenseins beider Zusätze erwartet, dass ihre Wirkungen verstärkt und beide Nebenwirkungen unterdrückt werden können. In dem Fall zum Beispiel, wo das Säureanhydrid in einem Elektrolyten vorhanden ist, reagiert das Säureanhydrid mit Wasser in dem Elektrolyten, wodurch eine Säure entsteht. Die Säure reagiert weiter mit einer negativen Elektrode, wodurch eine Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode in Form eines Lithiumsalzes oder dergleichen gebildet wird, wodurch sich das Lastverhalten schnell verschlechtern kann. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass eine solche Reaktion aufgrund des Vorhandenseins des zyklischen Sultonderivats in dem Elektrolyten gehemmt wird.
  • Im Fall der Beigabe sowohl des zyklischen Sultonderivats als auch des Säureanhydrids sollte die beigegebene Menge jeweils bevorzugt auf 0,3 bis 3 Masseprozent eingestellt werden. Es ist bevorzugt, dass wenigstens eine der beigegebenen Mengen auf 0,5 Masseprozent oder mehr eingestellt wird, und es ist besonders bevorzugt, dass jede beigegebene Menge auf 0,5 Masseprozent eingestellt wird. Indem des Weiteren die insgesamt beigegebene Menge auf 1,7 bis 3,5 Masseprozent eingestellt wird, können die oben angesprochenen zusammenwirkenden Effekte weiter verstärkt werden.
  • Zu Beispielen eines Elektrolytsalzes, das in dem oben angesprochenen Elektrolyten aufzulösen ist, gehören wenigstens ein Lithiumsalz (im Weiteren als ein "Lithiumsalz A" bezeichnet), das unter LiBF4, LiPF6, LiAsF6 und LiSbF6 ausgewählt ist, und wenigstens ein Lithiumsalz (im Weiteren als ein "Lithiumsalz B" bezeichnet), zum Beispiel LiClO4, LiCnF2n+1SO3 wie zum Beispiel LiCF3SO3 und LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO3)3, LiCF3CO2, LiB10Cl10, Lithium mit niederen Fettsäuren, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, Chlorboranlithium, Lithium-Tetraphenylborat und dergleichen. In dem Fall, wo Mangandioxid als ein positives aktives Material verwendet wird, wird aufgrund ihres Nebeneinanderbestehens ein Lithiumimidsalz (zum Beispiel LiClO4, LiCnF2n+1SO3 wie zum Beispiel LiCF3SO3, und LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 und dergleichen) bevorzugt verwendet.
  • Für die Konzentration des Elektrolytsalzes in dem Elektrolyten gibt es keine besonderen Einschränkungen. Jedoch beträgt die Konzentration bevorzugt 0,2 bis 2 mol/dm3, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 mol/dm3.
  • Des Weiteren ist es bei Verwendung des Gemisches des oben angesprochenen Lithiumsalzes A und Lithiumsalzes B wahrscheinlich, dass die Effekte der oben angesprochenen Zusätze selbst in einer Batterie zutage treten, die zu einem gewissen Grad entladen wurde. Des Weiteren kann die Erzeugung von Gas hinreichend unterdrückt werden, wenn eine solche Batterie gelagert wird. In diesem Fall sollte der Anteil des Lithiumsalzes A auf 2 Mol-% oder mehr eingestellt werden, basierend auf der Gesamtmenge des Elektrolytsalzes. Andererseits ist es wahrscheinlich, dass das Lithiumsalz A durch eine Spurenmenge Wasser, das in einer Batterie vorhanden ist, zersetzt wird. Darum wird der Anteil des Lithiumsalzes A zweckmäßigerweise auf 20 Mol-% oder weniger eingestellt, basierend auf der Gesamtmenge des Elektrolytsalzes.
  • Wenn man das Verhalten einer Batterie insgesamt betrachtet, so werden LiBF4 oder LiPF6 bevorzugt als das Lithiumsalz A verwendet, und es wird bevorzugt wenigstens eines, das unter LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 und LiN(C2F5SO2)2 ausgewählt ist, verwendet.
  • In der vorliegenden Ausführungsform können als das positive aktive Material jene verwendet werden, die allgemein als ein positives aktives Material einer Lithium-Primärbatterie, einer Lithiumionen-Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet werden. Zum Beispiel kann zusätzlich zu LiCoO2, LiNiO2 und LiNiCo1-xO2 ein manganhaltiges Oxid wie zum Beispiel LiMnO2, LiNixMn1-xO2, LiMn3O6 und Mangandioxid sowie Fluorkohlenwasserstoff verwendet werden. Insbesondere, wenn Mangandioxid, das hoch-reaktiv mit dem Elektrolyten ist, verwendet wird, treten die Effekte der vorliegenden Ausführungsform deutlich zutage. Zum Herstellen einer positiven Elektrode werden allgemein neben dem positiven aktiven Material ein leitfähiger Hilfsstoff und ein Bindemittel verwendet. Als der leitfähige Hilfsstoff werden Kohleschwarz, schuppenartiger Graphit, Ketchen-Schwarz, Acetylenschwarz, Kohlefaser und dergleichen verwendet. Als das Bindemittel werden zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylcellulose, Styrenbutadienkautschuk und dergleichen verwendet.
  • Zum Herstellen einer positiven Elektrode wird ein positives Elektrodengemisch gepresst, das durch Mischen eines positiven aktiven Materials, eines leitfähigen Hilfsstoffs und eines Bindemittels hergestellt wurde. Alternativ wird das positive Elektrodengemisch in Wasser oder einem organischen Lösemittel dispergiert, um eine Paste herzustellen, die das positive Elektrodengemisch enthält, und diese Paste wird auf einen Stromkollektor aufgetragen, der aus einer Metallfolie, einem aufgeschäumtem Metall, einem Maschengewebe in Leinenbindung oder dergleichen hergestellt ist, und anschließend getrocknet und gepresst. Das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode ist nicht auf das oben angesprochene Verfahren beschränkt. Es können auch andere Verfahren verwendet werden.
  • Für das negative aktive Material gibt es keine besonderen Einschränkungen. Es können jene verwendet werden, die als ein negatives aktives Material einer Lithium-Primärbatterie, einer Lithiumionen-Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet werden. Zu bevorzugten konkreten Beispielen dafür gehören Metall-Lithium, eine Lithiumlegierung wie zum Beispiel Lithium-Aluminium, Lithium-Blei, Lithium-Eismut, Lithium-Indium, Lithium-Gallium und Lithium-Indium-Gallium, ein Kohlenstoffmaterial und ein Metalloxid wie zum Beispiel Lithiumtitanoxid. Diese negativen aktiven Materialien können allein als eine negative Elektrode verwendet werden. Alternativ wird in der gleichen Weise wie bei der positiven Elektrode ein negatives Elektrodengemisch hergestellt, und das Gemisch wird auf einen Stromkollektor aufgetragen und anschließend getrocknet und gepresst. Im Fall des Verwendens von Metall-Lithium, einer Lithiumlegierung oder dergleichen kann das entstandene Gemisch auf einen Stromkollektor, der aus einer Metallfolie, einem Metallnetz oder dergleichen besteht, aufgequetscht werden.
  • Als ein Separator kann ein mikroporöser Harzfilm und Harzvlies verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehört Polyolefin wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Polymethylpenten. Außerdem wird zum Zweck der Hitzebeständigkeit Fluorharz wie zum Beispiel ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxyethylen-Copolymer, Polyphenylensulfid, Polyether-Ether-Keton, Polybutylen-Terephthalat und dergleichen verwendet. Des Weiteren kann durch Verwenden eines Separators mit einem Schichtaufbau, der durch Übereinanderlegen mehrerer mikroporöser Filme und Vliese, die aus den oben genannten Materialien bestehen, durch Übereinanderlegen mehrerer mikroporöser Filme oder durch Übereinanderlegen mehrerer Vliese erhalten wird, die Zuverlässigkeit im Fall der Verwendung in einer Hochtemperaturatmosphäre verbessert werden.
  • Die positive Elektrode, die negative Elektrode, der Elektrolyt und der Separator, die oben angesprochen wurden, werden in einem Batteriegehäuse versiegelt, das aus einer Metalldose, einem Laminatfilm oder dergleichen hergestellt ist, wodurch eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zusammengesetzt wird. Im Fall des Versiegelns des Batteriegehäuses unter Verwendung einer Packung als ein Dichtungselement kann als das Material für die Packung zum Beispiel Polypropylen und Nylon verwendet werden. Außerdem kann für den Zweck der Hitzebeständigkeit ein hitzebeständiges Harz mit einem Schmelzpunkt höher als 240°C wie zum Beispiel Fluorharz (zum Beispiel ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxyethylen-Copolymer), Polyphenylenether, Polysulton, Polyarylat, Polyethersulton, Polyphenylensulfid, Polyether-Ether-Keton und dergleichen verwendet werden. Des Weiteren kann als das Dichtungselement eine hermetische Dichtung aus Glas verwendet werden. Die hermetische Dichtung aus Glas ist eine Dichtung, für die Sodakalkglas verwendet wird. Die hermetische Dichtung aus Glas wird im schmelzflüssigen Zustand auf ein Metallmaterial aufgetragen, so dass es daran haftet, wodurch das Metallmaterial versiegelt wird. Die hermetische Dichtung aus Glas besitzt eine ausgezeichnete Hermetizität.
  • Im Weiteren werden verschiedene Ausführungsformen konkret anhand von Beispielen beschrieben.
  • In einer Ausführungsform wurde eine Primärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der folgenden Weise hergestellt. Zuerst wurden Mangandioxid als ein positives aktives Material, Kohleschwarz als ein leitfähiger Hilfsstoff und Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel hergestellt und in einem Masseverhältnis von 90:5:5 zu einem positiven Elektrodengemisch vermischt. Dann wurde das positive Elektrodengemisch zu einer positiven Elektrode gepresst. Als eine negative Elektrode wurde eine Lithiumfolie verwendet. Als ein Separator wurde ein Schichtaufbau aus einem mikroporösen Polypropylenfilm und Polypropylenvlies verwendet. Als ein Dichtungselement wurde eine Packung aus Polyphenylensulfid verwendet. Im Ergebnis wurde eine Knopfbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit einer Dicke von 5 mm und einem Durchmesser von 24 mm mit einer Konfiguration, wie in 1 gezeigt, zusammengesetzt.
  • 1 zeigt eine beispielhafte Batterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung. Eine positive Elektrode 1 ist in einer positiven Elektrodendose 4 aus Edelstahl untergebracht, und eine negative Elektrode 2 ist auf der positiven Elektrode 1 über einem Separator 3 angeordnet. Die negative Elektrode 2 besteht aus einer Lithiumfolie und ist an die Innenseite einer negativen Elektrodedose 5 aus Edelstahl angequetscht. Ein nicht-wässriger Elektrolyt wird in einer Menge von 0,5 cm3 in die Batterie eingespritzt, und ein Öffnungsende der positiven Elektrodedose 4 wird nach innen zusammengedrückt, wodurch eine ringförmige Packung 6 aus Polyphenylensulfid entlang des Umfangsrandes der negativen Elektrodedose 5 gepresst wird. Infolge dessen befindet sich der Umfangsrand der negativen Elektrodedose 5 in Kontakt mit der inneren Randfläche des Öffnungsendes der positiven Elektrodedose 4 unter Druck, wodurch die Öffnung der positiven Elektrodedose 4 versiegelt wird.
  • Beispiel 1
  • Zuerst wurden Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan in einem Volumenverhältnis von 1:1 zu einem vermischten Lösemittel vermischt. LiClO4 wurde in dem vermischten Lösemittel in einer Menge von 0,5 mol/dm3 aufgelöst. Dann wurden 1,3-Propansulton und Phthalsäureanhydrid zu dem entstandenen vermischten Lösemittel gegeben, so dass ihr Gehalt am Ende jeweils 0,5 Masseprozent betrug und ein Elektrolyt erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Elektrolyt wurde für eine Batterie mit der oben angesprochenen Konfiguration verwendet, wodurch eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten von Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • Beispiele 2–13
  • Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein oder beide Gehalte an 1,3-Propansulton und Phthalsäureanhydrid in einem Bereich von 0,5 bis 4 Masseprozent variiert wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass dem Elektrolyten weder 1,3-Propansulton noch Phthalsäureanhydrid beigegeben wurden.
  • Vergleichsbeispiele 2–9
  • Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass die Beigabemenge von 1,3-Propansulton oder Phthalsäureanhydrid auf einen Wert außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung eingestellt wurde. Tabelle 1
    Zusatz (Masseprozent) Konzentration des Elektrolytsalzes (mol/dm3) Anteil des Lithiumsalzes A (Mol-%)
    Zyklisches Sultonderivat Säureanhydrid Gesamt Lithiumsalz A Lithiumsalz B
    LiPF6 LiBF4 LiClO4
    Beispiel 1 0,5 0,5 1 0 0 0,5 0
    Beispiel 2 0,5 1 1,5 0 0 0,5 0
    Beispiel 3 1 0,5 1,5 0 0 0,5 0
    Beispiel 4 1 1 2 0 0 0,5 0
    Beispiel 5 0,5 2 2,5 0 0 0,5 0
    Beispiel 6 0,5 2,5 3 0 0 0,5 0
    Beispiel 7 1 2 3 0 0 0,5 0
    Beispiel 8 2 1 3 0 0 0,5 0
    Beispiel 9 0,5 3 3,5 0 0 0,5 0
    Beispiel 10 1,5 2 3,5 0 0 0,5 0
    Beispiel 11 2 1,5 3,5 0 0 0,5 0
    Beispiel 12 1 3 4 0 0 0,5 0
    Beispiel 13 3 1 4 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 1 0 0 0 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 2 1 0 1 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 3 0 1 1 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 4 0 4 4 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 5 4 0 4 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 6 1 0,2 1,2 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 7 0,2 1 1,2 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 8 1 4 5 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 9 4 1 5 0 0 0,5 0
  • Die Batterien der Beispiele 1–13 und der Vergleichsbeispiele 1–9 wurden nach dem Lagern bei 120°C über eine Dauer von 350 Stunden auf Lastverhalten bei einer niedrigen Temperatur, Ausdehnung einer Batterie und ein Kapazitätshalteverhältnis untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Die Verfahren zum Messen des Lastverhaltens bei einer niedrigen Temperatur, der Ausdehnung einer Batterie und des Kapazitätshalteverhältnisses sind folgende.
  • Lastverhalten bei einer niedrigen Temperatur:

    Nach dem Lagern bei 120°C über eine Dauer von 350 Stunden wurde eine Batterie bei –40°C entladen, und es wurden ein Stromwert von 2 mA und eine AS nach 5 Sekunden ab dem Beginn der Entladung gemessen.
  • Ausdehnung einer Batterie:

    Eine Batterie wurde bei 120°C über eine Dauer von 350 Stunden gelagert und auf 20°C abkühlen gelassen, und dann wurde die Dicke der Batterie gemessen. Ein Wert, der durch Subtrahieren der Dicke der Batterie, die zuvor vor dem Lagern gemessen wurde, von der Dicke, die nach dem Abkühlen gemessen wurde, erhalten wurde, wurde als die Ausdehnung der Batterie bestimmt.
  • Kapazitätshalteverhältnis:

    Zuerst wurde eine Batterie vor dem Lagern bei einer hohen Temperatur an einen Entladewiderstand von 1 kΩ angeschlossen und bei 20°C auf eine Endspannung von 2,0 V entladen. Es wurde eine Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt gemessen. Eine weitere Batterie wurde bei 120°C über eine Dauer von 350 Stunden gelagert und auf 20°C abkühlen gelassen. Die Batterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie denen vor dem Lagern entladen, und es wurde eine Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt gemessen. Das so erhaltene Verhältnis der Entladungskapazität im Vergleich zu dem vor dem Lagern wurde als ein Kapazitätshalteverhältnis bestimmt. Tabelle 2
    AS bei –40°C (V) Ausdehnung der Batterie (mm) Kapazitätshalteverhältnis (%)
    Nach 5 Sekunden ab der Entladung bei 2 mA
    Beispiel 1 2,92 0,30 90
    Beispiel 2 2,95 0,25 92
    Beispiel 3 2,94 0,24 92
    Beispiel 4 2,92 0,15 94
    Beispiel 5 2,90 0,09 93
    Beispiel 6 2,88 0,06 92
    Beispiel 7 2,95 0,10 95
    Beispiel 8 2,89 0,12 94
    Beispiel 9 2,85 0,06 91
    Beispiel 10 2,85 0,10 93
    Beispiel 11 2,80 0,08 94
    Beispiel 12 2,65 0,05 87
    Beispiel 13 2,60 0,05 89
    Vergleichsbeispiel 1 1,90 0,80 67
    Vergleichsbeispiel 2 2,77 0,45 77
    Vergleichsbeispiel 3 2,80 0,40 79
    Vergleichsbeispiel 4 2,52 0,09 80
    Vergleichsbeispiel 5 2,49 0,10 77
    Vergleichsbeispiel 6 2,81 0,41 82
    Vergleichsbeispiel 7 2,81 0,42 83
    Vergleichsbeispiel 8 2,33 0,04 84
    Vergleichsbeispiel 9 2,24 0,03 85
  • Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, hatten die Batterien der Beispiele 1–13, bei denen das zyklische Sultonderivat und das Säureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 3 Masseprozent zu einem Elektrolyten beigegeben waren, eine hohe Entladungsspannung, waren weniger ausgedehnt, wenn sie bei einer hohen Temperatur gespeichert wurden, und hatten ein hohes Kapazitätshalteverhältnis. Somit eigneten sich diese Batterien zur Verwendung in einer Hochtemperaturatmosphäre. Insbesondere wurde in den Batterien der Beispiele 4–11, in denen die Gesamtbeigabemenge des zyklischen Sultonderivats und des Säureanhydrids 2 bis 3,5 Masseprozent betrug, die Erzeugung von Gas in einer Batterie verringert, um wirksam die Ausdehnung der Batterie zu unterdrücken, während eine Verringerung der Entladungsspannung, d. h. eine Verschlechterung des Lastverhaltens, minimiert wurde.
  • Im Gegensatz dazu dehnte sich die Batterie des Vergleichsbeispiels 1, bei der dem Elektrolyten weder zyklisches Sultonderivat noch Säureanhydrid beigegeben wurden, stark aus, wenn sie bei einer hohen Temperatur gelagert wurde; eine Entladungsspannung wurde deutlich verringert, und ein Kapazitätshalteverhältnis war niedrig. Des Weiteren war in den Batterien der Vergleichsbeispiele 2–5, bei denen einem Elektrolyten entweder das zyklische Sultonderivat oder das Säureanhydrid beigegeben wurde, der Effekt des Unterdrückens der Ausdehnung einer Batterie nicht ausreichend, oder eine Verringerung der Entladungsspannung war groß. Somit wurde keine zufriedenstellende Lagerfähigkeit erreicht.
  • Des Weiteren in den Batterien der Vergleichsbeispiele 6–9, bei denen einem Elektrolyten das zyklische Sultonderivat und das Säureanhydrid in einer Menge außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung beigegeben wurden, war der Effekt des Nebeneinanderbestehens der Zusätze nicht ausreichend, oder es trat eine Verringerung der Entladungsspannung zutage, weil die Beigabe der Zusätze eine benötigte Menge überstieg. Somit wurde keine zufriedenstellende Lagerfähigkeit erreicht.
  • Beispiel 14
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass 0,5 mol/dm3 LiClO4 und 0,05 mol/dm3 LiPF6 in einem vermischten Lösemittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (1:1 in einem Volumenverhältnis) aufgelöst wurden, und 1,3-Propansulton und Phthalsäureanhydrid wurden jeweils in einer Menge von 0,5 Masseprozent zu dem Gemisch gegeben, wodurch ein Elektrolyt erhalten wurde.
  • Beispiele 15–17
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wie in Tabelle 3 gezeigt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, nur dass die Beigabemenge eines Zusatzes und die Art und die Konzentration eines Elektrolytsalzes variiert wurden.
  • Beispiel 18
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wie in Tabelle 3 gezeigt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, nur dass LiClO4 allein als ein Elektrolytsalz verwendet wurde und Lithiumsalz A nicht enthalten war.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, nur dass dem Elektrolyten weder das zyklische Sultonderivat noch das Säureanhydrid beigegeben wurden. Tabelle 3
    Zusatz (Masseprozent) Konzentrationdes Elektrolytsalzes (mol/dm3) Anteil des Lithiumsalzes A (Mol-%)
    Zyklisches Sultonderivat Säureanhydrid Gesamt Lithiumsalz A Lithiumsalz B
    LiPF6 LiBF4 LiClO4
    Beispiel 14 0,5 0,5 1 0,05 0 0,5 9,1
    Beispiel 15 2 1 3 0 0,05 0,5 9,1
    Beispiel 16 2 1 3 0,1 0 0,5 16,7
    Beispiel 17 1,5 1,5 3 0,03 0 0,4 7,0
    Beispiel 18 1,5 1,5 3 0 0 0,5 0
    Vergleichsbeispiel 10 0 0 0 0,1 0 0,5 16,7
  • Die Batterien der Beispiele 14–18 und des Vergleichsbeispiels 10 wurden auf die Ausdehnung einer Batterie nach dem Lagern bei einer hohen Temperatur, wenn eine Entladungstiefe 50 % und 80 % betrug, untersucht. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Ein Verfahren zum Messen der Ausdehnung einer Batterie ist folgendes.
  • Ausdehnung der Batterien:

    Eine Batterie wurde entladen, bis eine Entladungstiefe 50 % betrug, und eine andere Batterie wurde entladen, bis eine Entladungstiefe 80 % betrug. Danach wurden diese Batterien bei 120°C über eine Dauer von 350 Stunden gelagert und auf 20°C abkühlen gelassen. Es wurde die Dicke jeder Batterie zu diesem Zeitpunkt gemessen. Ein Wert, der durch Subtrahieren der Dicke jeder Batterie, die zuvor vor dem Lagern gemessen wurde, von der Dicke, die nach dem Abkühlen gemessen wurde, erhalten wurde, wurde als die Ausdehnung der Batterie bestimmt. Tabelle 4
    Ausdehnung der Batterie (mm)
    Entladung um 50 % Entladung um 80 %
    Beispiel 14 0,20 0,15
    Beispiel 15 0,20 0,08
    Beispiel 16 0,15 0,05
    Beispiel 17 0,20 0,10
    Beispiel 18 0,20 0,70
    Vergleichsbeispiel 10 0,55 0,10
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, dehnten sich die Batterien der Beispiele 14–17 weniger aus, selbst wenn sie nach Ablauf des Entladungsprozesses gelagert wurden, und die Erzeugung von Gas wurde ausreichend unterdrückt.
  • Genauer gesagt, wurde in den Batterien der Beispiele 14–17 ein Gemisch aus einem Lithiumsalz A wie zum Beispiel LiPF6 und LiBF4 und wenigstens einem Lithiumsalz B, das sich vom Lithiumsalz A unterschied, als ein Elektrolytsalz für einen nicht-wässrigen Elektrolyten verwendet. Der Gehalt an Lithiumsalz A betrug 2 Mol-% oder mehr, basierend auf der Gesamtmenge des Elektrolytsalzes, und dem Elektrolyten wurde wenigstens eines von dem zyklischen Sultonderivat und dem Säureanhydrid beigegeben, wodurch der Effekt des Zusatzes unabhängig von einer Entladungstiefe beibehalten wurde.
  • Im Gegensatz dazu dehnte sich die Batterie des Vergleichsbeispiels 10 stark aus, wenn sie bei einer relativ geringen Entladungstiefe gelagert wurde. Des Weiteren hat die Batterie des Beispiels 18 im Wesentlichen die gleiche Elektrolytzusammensetzung wie im Fall von Beispiel 10 oder 11; jedoch trat der Effekt des Zusatzes bei einer relativ geringen Entladungstiefe zutage, während der Effekt des Zusatzes beseitigt wurde, wenn die Entladung vorangeschritten ist, wodurch sich die Batterie stark ausdehnen konnte.
  • Wie in den Beispielen 14–17 beschrieben, kann, wenn LiPF6, LiBF4 und dergleichen enthalten sind, die Erzeugung von Gas unterdrückt werden, wenn eine Batterie bei einer hohen Temperatur gelagert wird, nachdem die Entladung vorangeschritten ist. Der Grund dafür ist nicht klar. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass PF6 und BF3, die von einem Elektrolytsalz abgeleitet sind, mit einer neuen Phase eines negativen aktiven Materials reagieren, das sich aufgrund der Entladung bildet, und es entsteht eine Beschichtung eines Fluorids auf der Oberfläche des aktiven Materials, wodurch die Zersetzung eines Esters und Ethers des Elektrolyt-Lösemittels unterdrückt wird.
  • Beispiel 19
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wie in Tabelle 5 gezeigt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass 0,5 mol/dm3 LiClO4 in einem vermischten Lösemittel aus Propylencarbonat und Diethoxyethan (1:1 in einem Volumenverhältnis) aufgelöst wurde, und dem entstandenen Gemisch wurde 1,3-Propansulton in einer Menge von 2 Masseprozent beigegeben, so dass ein Elektrolyt entstand, und es wurde eine Packung aus einem Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxyethylen-Copolymer verwendet.
  • Beispiel 20
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, nur dass Diglim anstelle von Diethoxyethan verwendet wurde.
  • Beispiel 21
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, nur dass dem Elektrolyten 1,3-Propansulton in einer Menge von 0,5 Masseprozent beigegeben wurde.
  • Beispiel 22
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, nur dass dem Elektrolyten 1,3-Propansulton in einer Menge von 5 Masseprozent beigegeben wurde.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, nur dass Dimethoxyethan anstelle von Diethoxyethan verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt, nur dass eine Packung aus Polypropylen verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt, nur dass dem Elektrolyten kein 1,3-Propansulton beigegeben wurde.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Es wurde eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt, nur dass dem Elektrolyten 1,3-Propansulton in einer Menge von 10 Masseprozent beigegeben wurde. Tabelle 5
    Material für Packung Elektrolyt-Lösemittel Beigabemenge von zyklischem Sultonderivat (Masseprozent)
    Beispiel 19 PFA Propylencarbonat + Diethoxyethan 2
    Beispiel 20 PFA Propylencarbonat + Diglim 2
    Beispiel 21 PFA Propylencarbonat + Diethoxyethan 0,5
    Beispiel 22 PFA Propylencarbonat + Diethoxyethan 5
    Vergleichsbeispiel 11 PFA Propylencarbonat + Dimethoxyethan 2
    Vergleichsbeispiel 12 PP Propylencarbonat + Dimethoxyethan 2
    Vergleichsbeispiel 13 PFA Propylencarbonat + Dimethoxyethan 0
    Vergleichsbeispiel 14 PFA Propylencarbonat + Dimethoxyethan 10
  • Die Batterien der Beispiele 19–22 und der Vergleichsbeispiele 11–14 wurden auf Lastverhalten bei einer Raumtemperatur, Ausdehnung einer Batterie und ein Kapazitätshalteverhältnis nach dem Lagern bei 120°C über eine Dauer von 200 Stunden untersucht. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Die Verfahren zum Messen des Lastverhaltens bei einer Raumtemperatur, der Ausdehnung einer Batterie und des Kapazitätshalteverhältnisses sind folgende.
  • Lastverhalten bei einer Raumtemperatur:

    Nach dem Lagern bei 120°C über eine Dauer von 200 Stunden wurde eine Batterie an einen Entladewiderstand von 200 Ω angeschlossen und bei 20°C entladen, und es wurde eine AS nach 5 Sekunden ab dem Beginn der Entladung gemessen.
  • Ausdehnung einer Batterie:

    Eine Batterie wurde bei 120°C über eine Dauer von 200 Stunden gelagert und auf 20°C abkühlen gelassen, und dann wurde die Dicke der Batterie gemessen. Ein Wert, der durch Subtrahieren der Dicke der Batterie, die zuvor vor dem Lagern gemessen wurde, von der Dicke, die nach dem Abkühlen gemessen wurde, erhalten wurde, wurde als die Ausdehnung der Batterie bestimmt.
  • Kapazitätshalteverhältnis:

    Zuerst wurde eine Batterie vor dem Lagern bei einer hohen Temperatur an einen Entladewiderstand von 3,9 Ω angeschlossen und bei 20°C auf eine Endspannung von 2,0 V entladen. Es wurde eine Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt gemessen. Eine weitere Batterie wurde bei 120°C über eine Dauer von 200 Stunden gelagert und auf 20°C abkühlen gelassen. Die Batterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie denen vor dem Lagern entladen, und es wurde eine Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt gemessen. Das so erhaltene Verhältnis der Entladungskapazität im Vergleich zu dem vor dem Lagern wurde als ein Kapazitätshalteverhältnis bestimmt. Tabelle 6
    AS bei 20°C (V) Ausdehnung der Batterie (mm) Kapazitätshalteverhältnis (%)
    Nach 5 Sekunden ab der Entladung bei 200 Ω
    Beispiel 19 2,93 0,11 97
    Beispiel 20 2,90 0,08 96
    Beispiel 21 2,95 0,13 95
    Beispiel 22 2,89 0,06 96
    Vergleichsbeispiel 11 2,95 0,15 97
    Vergleichsbeispiel 12 2,23 0,20 72
    Vergleichsbeispiel 13 1,90 0,80 70
    Vergleichsbeispiel 14 2,05 0,03 78
  • Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, hatten die Batterien der Beispiele 19–22, bei denen ein Ether mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher als ein Elektrolyt-Lösemittel enthalten war, dem Elektrolyten ein zyklisches Sultonderivat in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseprozent beigegeben wurde und das Versiegeln mit einer Packung aus einem hitzebeständigen Harz erfolgte, eine hohe Entladungsspannung, dehnten sich weniger aus, wenn sie bei einer hohen Temperatur gelagert wurden, und hatten ein hohes Kapazitätshalteverhältnis. Somit waren diese Batterien zur Verwendung in einer Hochtemperaturatmosphäre geeignet.
  • Im Gegensatz dazu wies die Batterie des Vergleichsbeispiels 11, bei der Dimethoxyethan mit einem Siedepunkt von 84°C anstelle eines Ethers mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher enthalten war, ein in gewissem Grad verbessertes Lastverhalten auf; jedoch dehnte sie sich stark aus, so dass ihr Innendruck stieg.
  • Des Weiteren dehnte sich die Batterie des Vergleichsbeispiels 12, bei der eine Packung aus Polypropylen anstelle der Packung in Vergleichsbeispiel 11 verwendet wurde, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 11 stark aus, wenn sie bei einer hohen Temperatur gelagert wurde, und hatte eine im Wesentlichen niedrige Entladungsspannung und ein im Wesentlichen niedriges Kapazitätshalteverhältnis. Als Grund dafür wird angenommen, dass die Versiegelungsleistung der Batterie nachließ, was dazu führte, dass das Elektrolyt-Lösemittel aus der Batterie dissipierte und Wasser in die Batterie eintrat.
  • Des Weiteren trat in der Batterie des Vergleichsbeispiels 13 ohne Beigabe von zyklischem Sultonderivat oder in der Batterie des Vergleichsbeispiels 14 mit Beigabe einer Überschussmenge an zyklischem Sultonderivat eine Verringerung der Entladungsspannung zutage. Somit wurde eine zufriedenstellende Lagerfähigkeit nicht erreicht.

Claims (14)

  1. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt ein Lösemittel, ein Lithiumsalz und ein Säureanhydrid enthält, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt das Säureanhydrid in einer Menge von 0,3 bis 3 Masseprozent enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-wässrige Elektrolyt ein zyklisches Sultonderivat in einer Menge von 0,3 bis 3 Masseprozent enthält.
  2. Batterie gemäß Anspruch 1, wobei das Lithiumsalz Lithiumsalz A und Lithiumsalz B umfasst, das Lithiumsalz A aus der Gruppe bestehend aus LiBF4, LiPF6, LiAsF6 und LiSbF6 ausgewählt ist, und das Lithiumsalz B ein anderes Lithiumsalz als das Lithiumsalz A umfasst, und das Lithiumsalz das Lithiumsalz A in einer Menge von 2 Mol-% oder mehr enthält.
  3. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß Anspruch 2, wobei das Elektrolytsalz das Lithiumsalz A in einer Menge von 2 bis 20 Mol-% enthält.
  4. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Lithiumsalz B wenigstens eines ist, das aus der Gruppe bestehend aus LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 und LiN(C2F5SO2)2 ausgewählt ist.
  5. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt das zyklische Sultonderivat in einer Menge von 0,5 bis 3 Masseprozent enthält.
  6. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt das Säureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 3 Masseprozent enthält.
  7. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt das zyklische Sultonderivat in einer Menge von 0,5 bis 3 Masseprozent und das Säureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 3 Masseprozent enthält.
  8. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß Anspruch 7, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt das zyklische Sultonderivat und das Säureanhydrid in einer Menge von 1,7 bis 3,5 Masseprozent enthält.
  9. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das zyklische Sultonderivat wenigstens eines, das aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton ausgewählt ist, umfasst.
  10. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die positive Elektrode ein positives aktives Material enthält und das positive aktive Material ein manganhaltiges Oxid umfasst.
  11. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die negative Elektrode ein negatives aktives Material enthält und das negative aktive Material eines, das aus der Gruppe bestehend aus Lithium und einer Lithiumlegierung ausgewählt ist, umfasst.
  12. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, des Weiteren umfassend ein Dichtungselement, wobei das Dichtungselement eine Packung umfasst, die aus einer hermetischen Dichtung aus hitzebeständigem Harz oder Glas hergestellt ist.
  13. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß Anspruch 12, wobei die Packung wenigstens eines, das aus der Gruppe bestehend aus einem Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxyethylen-Copolymer, Polyphenylen-Sulfid und Polyether-Ether-Keton ausgewählt ist, umfasst.
  14. Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der nicht-wässrige Elektrolyt ein Lösemittel enthält und das Lösemittel einen Ether mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher enthält.
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