JP2000268857A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化
物を正極に，炭素材料を負極に有するリチウムイオン二
次電池において，特定の有機電解液を設計することによ
り，電池の充放電特性を改良すること。 【解決手段】 スピネル構造を有するリチウムマンガン
酸化物よりなる正極と，リチウムイオンを挿入，脱離す
る炭素材料よりなる負極と，有機電解液とを有するリチ
ウムイオン二次電池において，有機電解液は，環状カー
ボネートおよび鎖状カーボネートを含有する混合溶媒に
リチウム塩を溶解してなると共に，ブタンスルトン又は
ブタジエンスルホンの少なくとも一方を体積比で０．５
〜１０％含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，リチウムイオン二次電池，特
に，有機電解液を改良して充放電サイクルを向上させた
リチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】近年，大気汚染などの環境問題から電気自
動車の普及が叫ばれている。これに伴い，その電源であ
る電池の高性能化が求められている。従来より，リチウ
ム遷移金属複合酸化物よりなる正極と炭素材料よりなる
負極，および有機電解液で構成されるリチウムイオン二
次電池は高性能電池の一として知られており，エネルギ
ー密度が高いという特徴がある。

【０００３】リチウムイオン二次電池は既に携帯用電子
機器などに実用化されている。しかし，この従来のリチ
ウム二次電池は，正極として層状のリチウムコバルト酸
化物を用いており，これを構成するコバルトのコストが
高く，少資源であるという問題を抱えている。

【０００４】一方，電気自動車では安価で資源の豊富な
物質を用いて電池を構成することが重要であることか
ら，層状のリチウムコバルト酸化物に代ってスピネル構
造のリチウムマンガン酸化物が注目されている。しかし
ながら，リチウムマンガン酸化物を正極に用いたリチウ
ムイオン二次電池では，リチウムコバルト酸化物のリチ
ウムイオン二次電池に比べて，充放電の繰り返しととも
に電池容量が著しく低下することが知られており，その
充放電サイク特性の改良が不可欠となっている。

【０００５】

【解決しようとする課題】さて，充放電サイクルに伴う
電池容量の低下の原因の一つに，リチウムイオンが充電
された状態の負極と電解液中の溶媒が反応することによ
り，放電できるリチウムイオンの一部が失活してしまう
ことが挙げられている。

【０００６】現在広く用いられている電解液溶媒は，エ
チレンカーボネートを中心とした高誘電率の環状カーボ
ネートと，ジエチルカーボネートやジメチルカーボネー
トなどの低粘性の鎖状カーボネートとの複合系である。
しかしながら，これらの電解液系においても充電状態の
負極と徐々に反応する。また，失活したリチウムイオン
は電気抵抗の大きなリチウム化合物の被膜となって負極
活物質の表面に存在するため，他のリチウムイオンの出
入りを妨げ，充放電に伴う容量低下を促す。

【０００７】このような状況を鑑み，リチウムイオンの
透過性の良い被膜を形成する方法が提案され，その中で
硫黄原子を含む被膜が良好であるといわれている。特開
平９−３２０５９６号公報には，硫黄を含む有機物の焼
成体により負極表面を予め被覆することが提案されてい
る。その被膜はリチウムイオンの透過性が良いものと考
えられ，充放電に伴う電池容量の低下が少ないといわれ
ている。しかしながら，この焼成物で負極表面を均一に
覆うことが合成上難しいという問題がある。

【０００８】一方，特定の溶媒を充電時に負極表面で分
解させてリチウムイオンの透過性の高い被膜を負極表面
に形成することが数多く提案されている。例えば，特開
平１０−１８９０４１号公報には，アルカンスルホン酸
無水物を０．１〜５０重量％含有している電解液を有す
る電池が提案されている。

【０００９】また，特開平１０−１８９０４２号公報に
は，環状硫酸エステルを電解液に含有させることについ
て議論されている。しかしながら，これらの化合物を天
然黒鉛と金属リチウムよりなるリチウムイオン二次電池
への適用する例は示されているが，リチウムマンガンス
ピネルを用いた電池への適用は明らかにされていない。

【００１０】さらに後述するブタンスルトンに関して，
特開平１０−５５８２２号公報には１０〜５０重量％の
ブタンスルトンを含む電解液を用いたリチウムコバルト
酸化物／銀担持天然黒鉛の電池が提案されている。これ
は電池の難燃化に係るものであり，充放電特性に関して
は何ら示されていない。

【００１１】特開平１０−５０３４２号公報には，プロ
パンスルトンまたはブタンスルトンと，炭酸ジエチルな
どの鎖状カーボネートからなる電解液をリチウムコバル
ト酸化物／ピッチコークス焼成品の電池に適用した例が
報告されている。この場合の電解液を，そのままリチウ
ムマンガンスピネルと黒鉛よりなる電池に用いたとこ
ろ，後述するように充放電効率が極めて悪いことが明ら
かになった。

【００１２】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，スピネル構造を有するリチウムマンガン
酸化物を正極に，炭素材料を負極に有するリチウムイオ
ン二次電池において，特定の有機電解液を設計すること
により，電池の充放電特性を改良しようとするものであ
る。

【００１３】

【課題の解決手段】本発明は，スピネル構造を有するリ
チウムマンガン酸化物よりなる正極と，リチウムイオン
を挿入，脱離する炭素材料よりなる負極と，有機電解液
とを有するリチウムイオン二次電池において，上記有機
電解液は，環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを
含有する混合溶媒にリチウム塩を溶解してなると共に，
ブタンスルトン又はブタジエンスルホンの少なくとも一
方を体積比で０．５〜１０％含有していることを特徴と
するリチウムイオン二次電池にある。

【００１４】本発明において最も注目すべきことは，環
状カーボネートおよび鎖状カーボネートの両者を含有し
ていると共に，上記ブタンスルトン又はブタジエンスル
ホンの少なくとも一方を体積比で０．５〜１０％含有し
ていることである。

【００１５】上記ブタンスルトンおよびブタジエンスル
ホンは，いずれも環状硫黄化合物であって，充放電特性
の改善に非常に有効である。そのため，他の環状硫黄化
合物によっても同様の効果得られる可能性もある。但
し，現在のところ，充放電特性改善効果に優れるものと
して見出したものは，上記ブタンスルトンおよびブタジ
エンスルホンの２つである。

【００１６】このブタンスルトンおよびブタジエンスル
ホンは，いずれか一方を有機溶媒に含有させてもよい
し，両者を混合して含有させてもよい。いずれの場合
も，その含有量は，全溶媒量の０．５〜１０％（体積
％）とする。含有量が０．５％未満の場合には透過性の
よい被膜の形成が不十分で，充放電特性の改良の程度が
小さいという問題がある。一方，１０％を超える場合に
は，充電時における溶媒の分解が大きくなってかえって
充放電特性が悪化するという問題がある。

【００１７】上記ブタンスルトンおよびブタジエンスル
ホン以外の９５〜９９．５％の有機溶媒としては，上記
のごとく，環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを
含有する混合溶媒を用いる。環状カーボネートまたは鎖
状カーボネートのいずれか一方しか含有していない溶媒
を用いた場合には，上記ブタンスルトン又はブタジエン
スルホンを含有する場合の作用効果が十分に得られな
い。なお，上記混合溶媒には，環状カーボネートおよび
鎖状カーボネート以外に他の溶媒を混合することもでき
る。

【００１８】上記環状カーボネートとしては，例えば，
エチレンカーボネート（炭酸エチレン），プロピレンカ
ーボネート，ブチレンカーボネート等がある。また，上
記鎖状カーボネートとしては，炭酸ジメチル，炭酸ジエ
チル，炭酸エチルメチル，炭酸メチルプロピル，炭酸ジ
プロピル等がある。

【００１９】これら環状カーボネートおよび鎖状カーボ
ネート以外に含有させることができるものとしては，例
えば，γ−ブチロラクトン，γ−ヘキサノラクトン，バ
レロラクトン，ε−カプロラクトンなどのラクトン類な
どがある。また，上記リチウム塩としては，ＬｉＰ
Ｆ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などがある。

【００２０】また，上記正極としては，公知のスピネル
構造を有するリチウムマンガン酸化物を用いることがで
きる。即ち，公知のリチウムマンガンスピネル，リチウ
ム過剰のリチウムマンガンスピネル，Ｍｎの一部をＮ
ｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ等の異種金属で置換したリ
チウムマンガンスピネル，およびそれらの混合物などを
用いることができる。

【００２１】また，上記負極としては，リチウムイオン
を挿入，脱離する炭素材料を用いる。即ち，例えば，公
知の天然黒鉛，人造黒鉛，コークス類，生コークスを焼
成したカーボン類などを用いることができる。

【００２２】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明においては，上記有機電解液に，環状カーボネートお
よび鎖状カーボネートの両者を含有させていると共に，
上記特定の環状硫黄化合物を上記特定量含有させてい
る。そのため，従来と比較して，充放電特性が非常に改
善される。この理由は，充電時に上記環状硫黄化合物が
負極表面上で分解して，リチウムイオンの出入りを速や
かにする良好な被膜をつくるためであると考えられる。

【００２３】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるリチウムイオン二次電池に
つき，７つの実施例（Ｅ１１〜Ｅ１７と５つの比較例
（Ｃ１１〜Ｃ１５）を用いて説明する。本例におけるリ
チウムイオン二次電池は，スピネル構造を有するリチウ
ムマンガン酸化物よりなる正極と，リチウムイオンを挿
入，脱離する炭素材料よりなる負極と，有機電解液とを
有するリチウムイオン二次電池である。

【００２４】そして，実施例Ｅ１１〜Ｅ１７における上
記有機電解液は，環状カーボネートおよび鎖状カーボネ
ートを含有する混合溶媒にリチウム塩を溶解してなると
共に，ブタンスルトンを体積比で０．５〜１０％含有し
ている。一方，比較例Ｃ１１〜Ｃ１５は，ブタンスルト
ンの含有量を上記範囲外に調整したものである。本例で
は，特に，ブタンスルトンの含有量の適正値を，初期の
放電容量の測定により確認した。以下，まずこの実施例
Ｅ１１〜Ｅ１７および比較例Ｃ１１〜Ｃ１５の製造方法
につき説明する。

【００２５】まず，正極用として，リチウムマンガンス
ピネルＬｉ_1.15Ｍｎ_1.85Ｏ₄（本荘ケミカル製）を９０
重量部と，カーボンブラックＴＢ５５００（東海カーボ
ン製）を７重量部と，ポリ弗化ビニリデンＰＶＤＦ（呉
羽化学）を７重量部とを，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に混ぜてスラリーを調製した。そのスラリーをアル
ミ箔上に塗工して加圧し，その後乾燥して直径１５ｍｍ
の円盤に打ち抜いた。これにより，電極材の厚さが５３
μｍの正極を得た。

【００２６】次に，負極用として，球状人造黒鉛ＭＣＭ
Ｂ２５２８（大阪ガスケミカル）を９５重量部と，上記
のＰＶＤＦを５重量部とを，ＮＭＰに混ぜてスラリーを
調製した。そのスラリーを銅箔に塗工して加圧し，その
後乾燥して直径１７ｍｍの円盤に打ち抜いた。これによ
り，電極材の厚さが４０μｍの負極を得た。次に，上記
正極および負極とポリエチレンセパレータ（東燃化学
製），および下記のごとく調製した有機電解液をそれぞ
れ用いて，電池容量約２ｍＡｈのコイン電池（実施例Ｅ
１１〜Ｅ１７，比較例Ｃ１１〜Ｃ１５）を作製した。

【００２７】有機電解液としては，リチウム塩としての
ＬｉＰＦ₆（富山薬品工業製）と，環状カーボネートと
しての炭酸エチレン（ＥＣ）と，鎖状カーボネートとし
ての炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と，ブタンスルトン（Ｂ
Ｓ；東京化成製）を用いた。そして，ＬｉＰＦ₆の濃度
が１モル／リットル，溶媒の全体積の３３％がＥＣにな
るように調製した。残りの溶媒６７％は，ＤＥＣとＢＳ
に配当し，かつ，ＢＳの含有量は，表１に示すごとく，
各試料ごとに変更した。

【００２８】次に，得られた各コイン電池を，温度２５
℃において，電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
４．２Ｖまで充電し，さらに４．２Ｖの定電圧での充電
を充電時間の合計が４時間になるまで続けた。そのあ
と，１０分の休止後電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で３．０Ｖまで放電を続けた（以下，この充放電をサ
イクルテストという）。この操作を繰り返して電池のサ
イクル特性を測定した。表１に充放電サイクル１サイク
ル目（初回）の正極活物質当たりの放電容量をまとめ
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より知られるごとく，上記ＢＳの含有
量が０．５〜１０．０％である実施例Ｅ１１〜Ｅ１７
は，いずれも比較例Ｃ１１〜Ｃ１５に比べて放電容量が
大きいことが分かる。このことから，ブタンスルトン
（ＢＳ）の含有量は０．５〜１０．０％，より好ましく
は，１．０〜５．０％がよいことが分かる。

【００３１】実施形態例２ 本例では，実施形態例１におけるブタンスルトン（Ｂ
Ｓ）に代えてブタジエンスルホン（Aldrich社製）を有
機電解液に添加した。そして，ブタジエンスルホンの含
有量の適正値を，初期の放電容量の測定により確認し
た。有機電解液におけるブタジエンスルホンの含有量
は，表２に示す。その他の条件は実施形態例１と同様と
し，本発明品にかかる５つの実施例（Ｅ２１〜Ｅ２５）
と４つの比較例（Ｃ２１〜Ｃ２４）のリチウムイオン二
次電池を作製した。

【００３２】次に，実施形態例１と同様に，サイクルテ
ストを行った。表２より知られるごとく，上記ブタジエ
ンスルホンの含有量が０．５〜１０．０％である実施例
Ｅ２１〜Ｅ２５は，いずれも比較例Ｃ２１〜Ｃ２４に比
べて放電容量が大きいことが分かる。このことから，ブ
タジエンスルホンの含有量は０．５〜１０．０％が最適
であることが分かる。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施形態例３ 本例では，有機電解液へのブタンスルトン又はブタジエ
ンスルホンの添加による充放電サイクル特性の改善効果
を確認した。試料としては，本発明品としての２つの実
施例Ｅ３１，Ｅ３２と１つの比較例Ｃ３１を用いた。ま
ず，実施例Ｅ３１，Ｅ３２と比較例Ｃ３１にかかるリチ
ウムイオン二次電池の製造方法につき説明する。

【００３５】まず，正極用として，リチウムマンガンス
ピネルＬｉ_1.10Ｍｎ_1.90Ｏ₄（本荘ケミカル製）を８６
重量部と，人造黒鉛（ロザン製）を１０重量部と，ポリ
弗化ビニリデンＰＶＤＦ（呉羽化学）を４重量部とを，
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜてペーストを調
製した。そのペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面
に塗工し，その後プレスし乾燥して厚さ１３０μｍの正
極シートを得た。

【００３６】次に，負極用として，球状人造黒鉛ＭＣＭ
Ｂ２５２８（大阪ガスケミカル）を９４重量部と，上記
のＰＶＤＦを６重量部とを，ＮＭＰに混ぜてペーストを
作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔の両面に
塗工し，その後プレス乾燥して厚さ８２μｍの負極シー
トを得た。

【００３７】次に，上記正極シートと負極シートとの間
にポリエチレンセパレータを挟持した状態で，これらを
円筒状に捲いて１８６５０型電池を作製した。そして，
この電池に，次のように調製した有機電解液を注入し，
実施例Ｅ３１，Ｅ３２，比較例Ｃ３１のリチウムイオン
二次電池を得た。

【００３８】実施例Ｅ３１，Ｅ３２の有機電解液は，１
モル／リットルのＬｉＰＦ₆をリチウム塩とし，有機電
解液の全溶媒の３０％をＥＣとして，残りの７０％をＢ
ＳとＤＥＣで割り振った。実施例Ｅ３１はブタンスルト
ン（ＢＳ）が２％，実施例Ｅ３２はＢＳが１０％であ
る。また比較例Ｃ３１の有機電解液は，富山薬品工業製
の電池用電解液１モル／リットルのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋
ＤＥＣ（体積混合比３：７）を用いた。

【００３９】次に，上記各電池を，温度２５℃におい
て，電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．２Ｖま
で充電し，さらに４．２Ｖの定電圧での充電を充電時間
の合計が３時間になるまで続けた。その後，電流密度
０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０Ｖまで放電を続け
た。この充電と放電の操作を５回繰り返して電池のエー
ジングを行った。続いて，このエージング後に，温度６
０℃の恒温器内に放置して，１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で３．０Ｖと４．２Ｖの間において定電流方式の充
放電を繰り返してサイクル特性を調べた。

【００４０】このテストの結果を図１に示す。同図は，
横軸にエージング後の充放電のサイクル数を，縦軸に正
極活物質当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとったもの
である。同図より知られるごとく，有機電解液にブタン
スルトンを含有している実施例Ｅ３１，Ｅ３２は，いず
れもブタンスルトンを含有していない比較例Ｃ３１より
も，すべての測定領域において放電容量が上回った。こ
のことから，ブタンスルトンの有機電解液への添加は，
サイクル特性の改善に有効であることが分かる。また，
実施形態例Ｅ３１とＥ３２の比較から，ブタンスルトン
の添加量は０．５％よりも２％の方が有効であることも
分かる。

【００４１】実施形態例４ 本例では，実施形態例１における，有機電解液にブタン
スルトンを５％含有させた実施例Ｅ１５を基本として，
上記ブタンスルトンに代えて他の環状硫黄化合物を用い
た電池（比較例Ｃ４１〜Ｃ４４）を作製した。そして，
環状硫黄化合物の種類による電池特性の違いを確認し
た。

【００４２】さらに，有機電解液における溶媒として環
状カーボネートを加えなかった電池を作製し（比較例Ｃ
４５），その電池特性を測定した。この比較例Ｃ４５
は，従来技術である特開平１０−５０３４２号に示され
た有機電解液をそのままリチウムマンガンスピネルと黒
鉛とを活物質として有する電池に適用できるか否かを調
べるものである。

【００４３】上記比較例Ｃ４１〜Ｃ４４における，ブタ
ンスルトン以外の環状硫黄化合物としては，表３に示す
ごとく，プロパンスルトン（Ｃ４１），スルホラン（Ｃ
４２），メチルスルホラン（Ｃ４３），亜硫酸ジプロピ
ル（Ｃ４４）を用いた。また，これらの添加量はすべて
全溶媒量に対して５％とし，実施例Ｅ１５と同様とし
た。その他は実施例Ｅ１５と同じである。

【００４４】また，比較例Ｃ４５の電池は，有機電解液
の溶媒として，ブタンスルトンと炭酸ジエチル（鎖状カ
ーボネート）を１：１の混合比で混合したものを用い
た。そして，環状カーボネートとしての炭酸エチレンは
添加しなかった。その他は，実施例Ｅ１５と同様とし
た。

【００４５】これら各電池（Ｅ１５，Ｃ４１〜Ｃ４５）
に対して，実施形態例１に示したサイクルテストを実施
した。表３に充放電サイクル１サイク目（初回）の正極
活物質当たりの放電容量を示す。

【００４６】表３より知られるごとく，実施例Ｅ１５と
比較例Ｃ４１〜Ｃ４４の比較から，環状硫黄化合物の中
でも，特にブタンスルトンは放電容量が大きく，充放電
サイクル特性の向上に有効であることが分かる。また，
表１に示した実施例Ｅ１１〜１７（表１）と比較例Ｃ４
５（表３）の比較から，有機電解液として環状カーボネ
ートと鎖状カーボネートの両者を含有しない場合には，
充放電サイクル特性の向上が得られないことが分かる。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，スピネ
ル構造を有するリチウムマンガン酸化物を正極に，炭素
材料を負極に有するリチウムイオン二次電池において，
上記特定の有機電解液を設計することにより，電池の充
放電特性を改良することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例３における，充放電サイクル特性を
示す説明図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピネル構造を有するリチウムマンガン
   酸化物よりなる正極と，リチウムイオンを挿入，脱離す
   る炭素材料よりなる負極と，有機電解液とを有するリチ
   ウムイオン二次電池において，上記有機電解液は，環状
   カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する混合溶
   媒にリチウム塩を溶解してなると共に，ブタンスルトン
   又はブタジエンスルホンの少なくとも一方を体積比で
   ０．５〜１０％含有していることを特徴とするリチウム
   イオン二次電池。