CN113502487A - 一种高活性双功能氧电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学催化材料的技术领域，具体的涉及一种高活性双功能氧电催化剂的制备方法。该高活性双功能氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)合成ZIF‑67/CF；(2)合成NiFeCo‑LDH/CF；(3)合成三金属FeCoNi异质结/CF。该制备方法可批量合成三金属FeCoNi异质结/CF电催化剂，所得催化剂具有高活性、高电流密度以及高稳定性。

Description

一种高活性双功能氧电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电化学催化材料的技术领域，具体的涉及一种高活性双功能氧电催化剂的制备方法。
背景技术
能源问题一直以来都得到社会的广泛关注，目前主要使用的是煤、石油以及天然气等不可再生能源，这些能源具有不可再生性以及对环境的严重危害性，迫使人们寻找一种储量丰富的可再生新能源。氢能作为一种可再生的清洁能源，成为开发和利用的新能源之一。在众多的制氢方法中，电解水制氢因其产物纯度高、转化率高(接近100％)等优点，成为实现工业化廉价制备氢气的重要手段。性能优异的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)双功能电催化剂在燃料电池和新型金属空气电池中直接决定了器件的性能和成本。
电催化反应涉及多步质子耦合的电子转移过程，过电势很大，能耗较高，因此需要催化剂来降低电极过电位。目前常见的商用电催化剂主要是Pt以及IrO2等贵金属及其化合物，然而它们高昂的价格以及稀少的储量限制了商业化发展。因而亟需一种廉价、高效的具有催化析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的双功能电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于为了克服OER和ORR动力学缓慢以及电催化剂成本过高的问题而提供一种高活性双功能氧电催化剂的制备方法，该制备方法可批量合成三金属FeCoNi异质结/CF电催化剂，所得催化剂具有高活性、高电流密度以及高稳定性。
本发明的技术方案为：一种高活性双功能氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成ZIF-67/CF：首先将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，得到六水合硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将未经处理的碳纤维直接加入至2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声处理后形成均匀的碳纤维分散体溶液；再将所得碳纤维分散体溶液加入至上述粉红色六水合硝酸钴甲醇溶液中，搅拌均匀后在室温下静置，使ZIF-67在碳纤维上均匀生长；最后离心收集暗紫色固体ZIF-67/CF，洗涤，干燥；
(2)合成NiFeCo-LDH/CF：首先称取步骤(1)制备所得的ZIF-67/CF分散于由异丙醇和乙二醇组成的混合溶剂中搅拌得到ZIF-67/CF分散体；然后先将Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解于与上述组成和配比相同的混合溶剂中，再在搅拌条件下加入至所得的ZIF-67/CF分散体中，搅拌得到分散液；最后将分散液转移至反应釜中，在120～150℃下进行水热反应，保温4～6h，冷却至室温，离心收集产物NiFeCo-LDH/CF，洗涤并冷冻干燥；
(3)合成三金属FeCoNi异质结/CF：将步骤(2)所得NiFeCo-LDH/CF在管式炉内Ar气氛下以2～5℃﹒min-1的升温速率升温至100～300℃保温2～4h，冷却，得到三金属FeCoNi异质结/CF。
所述步骤(1)中六水合硝酸钴为4.365～4.947g；2-甲基咪唑为5.172～5.337g；均溶于80～120mL甲醇；碳纤维为0.05～0.125g。
所述步骤(1)中超声处理至少15分钟；搅拌为磁力搅拌，至少30分钟；静置至少24小时；采用甲醇洗涤至少3次，并在60℃下真空干燥12小时。
所述步骤(2)中ZIF-67/CF为200～300mg，溶于30～60mL混合溶剂，其中按照体积比异丙醇：乙二醇为4:1；Ni(NO3)2·6H2O为0.1～4mmol，Fe(NO3)3·9H2O为0.1～4mmol，溶于10～20mL混合溶剂。
所述步骤(2)中搅拌至少15分钟得到ZIF-67/CF分散体；磁力搅拌3h得到分散液。
制备所得的三金属FeCoNi异质结/CF为多层双氢氧化物纳米薄片结构，卷曲的FeCoNi异质结超薄纳米片均匀交叉堆叠在碳纤维上形成导电管状卷曲结构。
本发明的有益效果为：本发明采用以生长在碳纤维上的三金属FeCoNi层状双氢氧化物材料作为前驱物制备一种新型高活性双功能非贵金属的三金属FeCoNi异质结/CF电催化剂，本发明将廉价、储量丰富的Co、Ni、Fe进行整合，通过三者协同作用，制备出高效、稳定的双功能全解水催化剂。FeCoNi-LDH由多层双氢氧化物纳米薄片组成，所述方法通过独特结构的设计和金属成分的调节，使所得三金属FeCoNi异质结/CF材料获得OER和ORR的高活性能和较好的长期稳定性，优于IrO2催化剂。包括：1)配制前驱体溶液，将经过预处理的前驱体溶液中进行水热反应，水热反应后得到三金属前驱体；2)将三金属前驱体置于还原气氛中，进行一步升温至一阶段温度后保温一段时间，即得到具备异质结结构的催化剂。所述方法节能环保，人工操作简单，可实现批量生产；制备方法对催化剂的结构和性能可控，根据加入Fe(NO3)3·9H2O的量不同，控制引入Fe元素的含量以获得OER性能优异的FeCoNi异质结催化剂。
制备所得三金属FeCoNi异质结/CF与双金属CoNi-LDH相比，三金属FeCoNi异质结/CF由于Fe的引入使Co易于向高价态转换，加速OOH-的形成，降低电荷转移的电阻，增强电化学活性的表面积。所得三金属FeCoNi异质结/CF为多层双氢氧化物纳米薄片结构，大量卷曲的FeCoNi异质结纳米片均匀交叉堆叠在碳纤维上，碳纤维的加入可以有效防止超薄纳米片的聚集。此外，在电催化OER过程中，CF建立的导电管状卷曲结构可以确保FeCoNi异质结/CF的足够电子供应。FeCoNi异质结超薄纳米片的这种开放纳米结构可以增加电化学活性位点的密度和电解质的可及性，从而提高电催化剂的OER活性。
综上所述，FeCoNi异质结具有独特的层状结构，可以暴露更多的活性位点；纳米薄片之间形成的多孔结构可以增大材料的比表面积，同时为反应提供缓冲的空间，减少反应中结构的变形，保证材料的稳定性。依照本发明所述制备方法所得材料构筑了多种高电催化活位点，表面活性为点多，电化学性能较佳，使其具有优异的电催化析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)性能，可作为双功能电催化氧催化剂应用于电催化领域中。
附图说明
图1为实施例1中三金属FeCoNi异质结/CF的扫描电镜(XRD)图。
图2为实施例1中三金属FeCoNi异质结/CF透射电镜(SEM)图。
图3为实施例1中所制备样品、对比例1所制备样品和对比例2所制备样品的电催化ORR及OER的LSV图线。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面将结合实施实例和附图对本发明作进一步的解释。但仅是对发明进行进一步解释，本发明需要保护的范围并不局限于实施实例表示的范围。
实施例1
所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成ZIF-67/CF：首先将4.656g六水合硝酸钴和5.2544g2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，得到六水合硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将0.075g未经处理的碳纤维直接加入至2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声处理15分钟后形成均匀的碳纤维分散体溶液；再将所得碳纤维分散体溶液加入至上述粉红色六水合硝酸钴甲醇溶液中，磁力搅拌30分钟后在室温下静置24小时，使ZIF-67在碳纤维上均匀生长；最后离心收集暗紫色固体ZIF-67/CF，采用甲醇洗涤至少3次，并在60℃下真空干燥12小时；
(2)合成NiFeCo-LDH/CF：首先称取230mg步骤(1)制备所得的ZIF-67/CF分散于45mL由异丙醇和乙二醇组成的混合溶剂中搅拌15分钟得到ZIF-67/CF分散体，其中按照体积比异丙醇：乙二醇为4:1；然后先将2.5mmolNi(NO3)2·6H2O和1.5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于15mL与上述组成和配比相同的混合溶剂中，再在磁力搅拌条件下加入至所得的ZIF-67/CF分散体中，搅拌3h得到分散液；最后将分散液转移至100mL不锈钢反应釜中，在空气干燥箱120℃下进行水热反应，保温5h，冷却至室温，离心收集产物NiFeCo-LDH/CF，采用水洗涤3次并冷冻干燥；
(3)合成三金属FeCoNi异质结/CF：将步骤(2)所得NiFeCo-LDH/CF在管式炉内Ar气氛下以5℃﹒min-1的升温速率升温至200℃保温3h，冷却，得到三金属FeCoNi异质结/CF。
图1中显示所得FeCoNi异质结/CF具有良好的结晶性，通过比对PDF卡片证明成功合成FeCoNi异质结/CF材料。
由图2可以看到，FeCoNi异质结垂直生长在碳纤维基底上，纳米片阵列横向尺寸约为300nm，厚度约为10nm，FeCoNi异质结/CF具有良好的结晶性，结构稳定。
由图3可知，当电极通过的电流密度为10mA﹒cm-2时，碱性水溶液中OER的LSV曲线中可以看到该催化剂过电位仅为370mV，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝0.86V，通过双功能性能的分析可以看到该FeCoNi异质结/CF催化剂具有非常低的ORR/OER双功能过电位(ΔE)，ΔE仅为0.74V。这些参数充分说明该发明制备样品具有优异的OER/ORR双功能。
实施例2
所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成ZIF-67/CF：首先将4.656g六水合硝酸钴和5.2544g2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，得到六水合硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将0.05g未经处理的碳纤维直接加入至2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声处理15分钟后形成均匀的碳纤维分散体溶液；再将所得碳纤维分散体溶液加入至上述粉红色六水合硝酸钴甲醇溶液中，磁力搅拌30分钟后在室温下静置24小时，使ZIF-67在碳纤维上均匀生长；最后离心收集暗紫色固体ZIF-67/CF，采用甲醇洗涤至少3次，并在60℃下真空干燥12小时；
(2)合成NiFeCo-LDH/CF：首先称取200mg步骤(1)制备所得的ZIF-67/CF分散于45mL由异丙醇和乙二醇组成的混合溶剂中搅拌15分钟得到ZIF-67/CF分散体，其中按照体积比异丙醇：乙二醇为4:1；然后先将2.5mmolNi(NO3)2·6H2O和1.5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于15mL与上述组成和配比相同的混合溶剂中，再在磁力搅拌条件下加入至所得的ZIF-67/CF分散体中，搅拌3h得到分散液；最后将分散液转移至100mL不锈钢反应釜中，在空气干燥箱120℃下进行水热反应，保温5h，冷却至室温，离心收集产物NiFeCo-LDH/CF，采用水洗涤3次并冷冻干燥；
(3)合成三金属FeCoNi异质结/CF：将步骤(2)所得NiFeCo-LDH/CF在管式炉内Ar气氛下以5℃﹒min-1的升温速率升温至200℃保温3h，冷却，得到三金属FeCoNi异质结/CF。
实施例3
所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成ZIF-67/CF：首先将4.656g六水合硝酸钴和5.2544g2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，得到六水合硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将0.125g未经处理的碳纤维直接加入至2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声处理15分钟后形成均匀的碳纤维分散体溶液；再将所得碳纤维分散体溶液加入至上述粉红色六水合硝酸钴甲醇溶液中，磁力搅拌30分钟后在室温下静置24小时，使ZIF-67在碳纤维上均匀生长；最后离心收集暗紫色固体ZIF-67/CF，采用甲醇洗涤至少3次，并在60℃下真空干燥12小时；
(2)合成NiFeCo-LDH/CF：首先称取300mg步骤(1)制备所得的ZIF-67/CF分散于45mL由异丙醇和乙二醇组成的混合溶剂中搅拌至少15分钟得到ZIF-67/CF分散体，其中按照体积比异丙醇：乙二醇为4:1；然后先将2.5mmolNi(NO3)2·6H2O和1.5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于15mL与上述组成和配比相同的混合溶剂中，再在磁力搅拌条件下加入至所得的ZIF-67/CF分散体中，搅拌3h得到分散液；最后将分散液转移至100mL不锈钢反应釜中，在空气干燥箱120℃下进行水热反应，保温5h，冷却至室温，离心收集产物NiFeCo-LDH/CF，采用水洗涤3次并冷冻干燥；
(3)合成三金属FeCoNi异质结/CF：将步骤(2)所得NiFeCo-LDH/CF在管式炉内Ar气氛下以5℃﹒min-1的升温速率升温至200℃保温3h，冷却，得到三金属FeCoNi异质结/CF。
对比例1
(1)将4.656g的六水合硝酸钴和5.2544g的2-甲基咪唑分别溶于在100mL甲醇中作为溶液A和B。
(2)然后将溶液B倒入粉红色溶液A中，搅拌30分钟。静置24小时后，通过离心收集紫色固体样品(表示为ZIF-67)，用甲醇洗涤至少三次，并在60℃真空干燥过夜；
(3)在超声处理下，将步骤(2)制备的230mg ZIF-67分散在45mL混合溶剂(异丙醇:乙二醇＝4:1)中15分钟。然后将2.5mmol的Ni(NO3)2·6H2O和1.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在15mL相同的混合溶剂中，磁力搅拌下倒入ZIF-67分散体中，搅拌3h；
(4)将产生的分散液转移到100mL的不锈钢反应釜中，反应釜在空气干燥箱中120℃加热5h，然后冷却至室温。通过离心收集产物(NiFeCo-LDH)，用水洗涤3次并冷冻干燥；
(5)将步骤(4)制备的NiFeCo-LDH，在管式炉内Ar气氛下以5℃min-1升温速率升温至200℃保温3h，得到三金属FeCoNi异质结。
对比例2
(1)将4.656g的六水合硝酸钴和5.2544g的2-甲基咪唑分别溶于在100mL甲醇中作为溶液A和B。
(2)然后将溶液B倒入粉红色溶液A中，搅拌30分钟。静置24小时后，通过离心收集紫色固体样品(表示为ZIF-67)，用甲醇洗涤至少三次，并在60℃真空干燥过夜；
(3)在超声处理下，将步骤(2)制备的230mg ZIF-67分散在45mL乙醇溶液中15分钟。然后将4.0mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶解在15mL相同的乙醇溶剂中，磁力搅拌下倒入ZIF-67分散体中，搅拌90分钟后得到ZIF-67@CoNi-LDH，用乙醇洗涤离心后40℃真空干燥；
(4)将步骤(3)制备的ZIF-67@CoNi-LDH分散于甲醇溶液中,然后加入四水合氯化亚铁,FeCl2·4H2O在室温下搅拌90分钟后得到FeCoNi-LDH中空结构，用乙醇洗涤离心后40℃真空干燥。

Claims (6)

1.一种高活性双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成ZIF-67/CF：首先将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，得到六水合硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将未经处理的碳纤维直接加入至2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声处理后形成均匀的碳纤维分散体溶液；再将所得碳纤维分散体溶液加入至上述粉红色六水合硝酸钴甲醇溶液中，搅拌均匀后在室温下静置，使ZIF-67在碳纤维上均匀生长；最后离心收集暗紫色固体ZIF-67/CF，洗涤，干燥；
(2)合成NiFeCo-LDH/CF：首先称取步骤(1)制备所得的ZIF-67/CF分散于由异丙醇和乙二醇组成的混合溶剂中搅拌得到ZIF-67/CF分散体；然后先将Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解于与上述组成和配比相同的混合溶剂中，再在搅拌条件下加入至所得的ZIF-67/CF分散体中，搅拌得到分散液；最后将分散液转移至反应釜中，在120～150℃下进行水热反应，保温4～6h，冷却至室温，离心收集产物NiFeCo-LDH/CF，洗涤并冷冻干燥；
(3)合成三金属FeCoNi异质结/CF：将步骤(2)所得NiFeCo-LDH/CF在管式炉内Ar气氛下以2～5℃﹒min-1的升温速率升温至100～300℃保温2～4h，冷却，得到三金属FeCoNi异质结/CF。
2.根据权利要求1所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中六水合硝酸钴为4.365～4.947g；2-甲基咪唑为5.172～5.337g；均溶于80～120mL甲醇；碳纤维为0.05～0.125g。
3.根据权利要求1所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声处理至少15分钟；搅拌为磁力搅拌，至少30分钟；静置至少24小时；采用甲醇洗涤至少3次，并在60℃下真空干燥12小时。
4.根据权利要求1所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中ZIF-67/CF为200～300mg，溶于30～60mL混合溶剂，其中按照体积比异丙醇：乙二醇为4:1；Ni(NO3)2·6H2O为0.1～4mmol，Fe(NO3)3·9H2O为0.1～4mmol，溶于10～20mL混合溶剂。
5.根据权利要求1所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌至少15分钟得到ZIF-67/CF分散体；磁力搅拌3h得到分散液。
6.根据权利要求1所述高活性双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，制备所得的三金属FeCoNi异质结/CF为多层双氢氧化物纳米薄片结构，卷曲的FeCoNi异质结超薄纳米片均匀交叉堆叠在碳纤维上形成导电管状卷曲结构。
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