CN113151843A - 一种分步电解水制氢的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分步电解水制氢的方法及装置，该装置包括电解槽、析氢催化阴极电极、氢氧化镍阳极电极、氢气出口和氧气出口。其中，电解槽不包含隔膜，电解槽内部为一个腔室。所述电解水制氢的方法为：首先，接通电解槽外部直流电源，使电解液中的水分子在析氢催化阴极电极表面被电化学还原，产生氢气，Ni(OH)₂阳极电极被电化学氧化为NiOOH阳极电极；然后，断开电解槽外部直流电源，并在电解槽的电解液中通入高温饱和蒸汽，保证电解液温度达到90~110度，此时，由于NiOOH的热力学不稳定性，该阳极电极被分解还原成为Ni(OH)2电极，并在其电极周围的产生氧气。通过以上两个步骤进行电解制取氢气和氧气，不仅能够制备出高纯的氢气和氧气，而且能有效的降低电解水制氢成本。

Description

一种分步电解水制氢的方法及装置

技术领域

本发明涉及电解水技术领域，具体涉及一种分步电解水制氢的方法及装置。

背景技术

自进入21世纪以来，随着人类社会对能源数量、质量的需要越来越多、越来越高，开发清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务。

目前,人类获得能源主要依靠石油、煤、天然气、铀等化石燃料，但是这种传统的能源结构和大量的能源消耗，对人类生存环境造成了严重污染，并且随着人类社会经济的不断发展，以及传统的化石能源的逐渐枯竭，人类社会越来越多的希望使用更加清洁的能源，以解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展可再生能源和能源的清洁高效利用已经成为当今国际社会所共识，其对整个世界经济的可持续发展具有重要意义。

氢能源作为一种高效、清洁和理想的二次能源，已受到世界各国的广泛关注，而在氢气的制备来源中，电解水制氢被认为是最理想的无任何污染的氢气来源。目前，电解水制氢主要有三种，碱性电解水制氢、质子交换膜(PEM)电解水制氢和固体氧化物电解水制氢技术。其中，碱水电解制氢是实现大规模制氢的重要技术，也是目前最成熟的制氢技术之一。

传统的碱性水电解技术虽然因工业化早、技术成熟、设备成本低等因素，在水电解行业中占主导地位，但因为其能耗较高，效率低，并且因电解水过程中，电解电极的阴、阳极同时生成氢气和氧气，需要采用离子选择性膜将氧气和氢气隔开，同时，由于在析氢催化电极产生的氢气和析氧催化电极产生的氧气的动力学过程不同，造成产氢和产氧速度有所差异，进而造成对隔膜的压力损伤，也在一定程度上增大了制氢的成本。

在电解槽的电极材料选择方面，对于阴极电极材料的选择，国内外已有很多学者对其进行了研究，发现镍合金有很好的催化性能，具有低析氢过电位和低价格双重优势。其反应机理是对于 Ni电极，H₂ 的析出先经历电化学还原，形成吸附于电极表面的氢原子，即先形成Ni - H键，然后发生Ni- H键的断裂，形成氢分子。从图2析氢反应电流密度对吸附键强度的关系图中，可以看出Ni比其它非贵金属有较好的析氢催化性能。

作为阳极电极材料中，常用于电池电极正极材料Ni(OH)₂/NiOOH广泛应用于锌镍电池Cd-Ni和MH-Ni 等电池中，特别是处于充电态的羟基氧化镍。按照传统晶体学理论, 把处于充电态的活性物质NiOOH分为β-NiOOH和γ-NiOOH两种晶型。β-NiOOH与γ-NiOOH对应的放电态活性物质为β-Ni(OH)₂ 与α-Ni(OH)₂ ，对于这四者之间的关系，有一个非常经典的Bode循环, 如以下方程式所示:

β-N i(OH)₂

β-NiOOH +H ⁺+ e ^-

陈化↑ ↓过充电

α-Ni(OH)₂

γ-NiOOH +H ⁺+ e^–

在以上的Bode循环中，Ni(OH)₂/NiOOH表现出了具有较好的电极可逆性，而在其用于电解水的阳极材料中，则表现出特异的材料性能。尤其是在较高的温度的水溶液中，羟基氧化镍由于热力学上的不稳定性，会自发的进行析氧反应，使其这一特性成为电解水所用阳极材料变成现实：

2 NiOOH+H₂O→2 Ni(OH)₂+1/2 O₂↑。

发明内容

依据以上Ni(OH)2/NiOOH的材料特性，同时，为解决电解水制氢中的成本高和效率低的问题，本发明提供了一种分步电解水制氢的方法及装置。包括电解槽、析氢催化阴极电极、氢氧化镍阳极电极、氢气出口和氧气出口；其中，本电解槽不包含隔膜，电解槽内部为一个腔室。

进一步地，该装置的电解槽包含的两个电极中，所述析氢催化电极对电解水生成氢气具有催化作用，其电极材料选用具有低成本、较高电催化活性的金属Ni的二元Ni-Mo合金、Ni-Sn合金、Ni-Co合金或三元Ni-Fe-Mo合金等。

尤佳地，所述的阴极电极材料，其制备方法包括采用传统的：电沉积法、PTFE 粘接法、化学还原法、离子喷射法、高温烧结法等。

进一步地，所述氢氧化镍（Ni(OH)₂）阳极电极，其电极材料为球形氢氧化镍（Ni(OH)₂）或添加电镀金属Co的球形氢氧化镍（Ni(OH)₂）。其制备方法包括采用传统的：化学（水执）浴、电沉积法、氧化处理法、电化学脱合金法、阳极氧化法以及阳极电压振荡法等。

进一步地，所述装置的电解水技术为碱性电解水技术。

进一步地，所述电解液是碱性水溶液，碱性水溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。

尤佳地，所述电解水装置，其分步电解水制氢的方法，具体步骤如下：

（一）氢气生产步骤

S1、接通电解槽外部直流电源，使电解液中的水分子在析氢催化阴极电极表面被电化学还原，产生氢气，即

H₂O + e^- → 1/2H₂ ↑ + OH^-；

S2、此时，Ni(OH)₂阳极电极被电化学氧化为NiOOH阳极电极，即

Ni(OH) ₂ + OH^- －e^-→ NiOOH + H₂O；

（二）氧气生成步骤

S1、断开电解槽外部直流电源，并在电解槽的电解液中通入高温饱和蒸汽，保证其电解液温度达到90~110度；

S2、此时，由于NiOOH的热力学不稳定性，该阳极电极被分解还原成为Ni(OH)₂电极，并在其电极周围的产生氧气，即

4NiOOH +2 H₂O → 4Ni(OH)₂ + O₂↑。

进一步地，所述电解水采用分步的方法，其步骤（一）和步骤（二）交替循环进行，实现氢气和氧气分不同时段制取。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案包括以下明显的效果：本电解水装置中均采用价格较低的电化学活性材料Ni作为其电极材料，能够有效的降低制氢成本，同时，本装置电解水过程中，采用电化学氧化和热能量激活的两步法进行电解水，有效的将阴极的析氢反应（电化学氧化）和阳极材料Ni(OH)2/NiOOH的热力学不稳定析氧反应，分为不同的时段进行，实现了氢气和氧气的分别制取。并且由于采用不同时段进行氢气和氧气的制取，本电解槽装置可以不用设置隔膜，与传统的碱性电解水制氢相比，省去了隔膜，加大了电解质中 OH⁺ 离子的传输速率，降低了成本，也同时提高了电解制氢的效率和速率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。附图中：

图1为本发明优选实施例提供的电解槽结构示意图；

图2为本发明优选实施例提供的析氢反应电流密度对吸附键强度的关系图；

图3为本发明优选实施例提供的电化学氧化和热能激活的分步法电解水工作示意图；

附图标记说明： 1-电解槽；2-析氢催化阴极电极；3-氢氧化镍阳极电极3；4-电解槽氢气出口；5-电解槽氧气出口；6-电解槽腔室 7-直流电源；

符号说明：S-步骤。

具体实施方式

以下将结合图1对本发明提供的一种分步电解水制氢的方法和装置作进一步的描述，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，本领域技术人员在不改变本发明精神和内容的范围内，能够对其进行修改和润色。

请参考图1，一种分步电解水制氢的方法和装置，包括电解槽1、析氢催化阴极电极2、氢氧化镍阳极电极3、氢气出口4和氧气出口5；其中，电解槽不包含隔膜，电解槽内部为一个腔室6。

该装置的电解槽1所包含的两个电极中，析氢催化阴极电极2对电解水生成氢气具有催化作用，其电极材料选用具有低成本、较高电催化活性的金属Ni的二元Ni-Mo合金。

所述的析氢催化阴极电极2材料，其制备方法是以Ni为基础材料，采用传统的电沉积法合成。

该装置的电解槽1所包含的两个电极中，氢氧化镍（Ni(OH)₂）阳极电极3，其电极材料为添加金属Co的球形氢氧化镍（Ni(OH)₂）。其制备方法是采用阳极氧化法参杂金属Co形成电极材料。

所述装置的电解水技术采用碱性电解水技术。

所述电解液是碱性水溶液，碱性水溶液为30%的氢氧化钾或氢氧化钠。

对该电解槽采用分步电解水制氢和制氧的方法，具体操作步骤如下：

（一）氢气制取

S₁、在电解槽1的腔室6内，加入浓度为30%的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，使电解质溶液浸漫析氢催化阴极电极2和氢氧化镍（Ni(OH)₂）阳极电极3；

S₂、接通电解槽1外部直流电源7，在直流电解的作用下，电解液中的水分子在析氢催化阴极电极2表面被电化学还原，进而产生氢气，经由氢气出口4进入氢气储罐；

S₃、此时，氢氧化镍（Ni(OH)₂）阳极电极3被电化学氧化为NiOOH阳极电极3；

（二）氧气生成步骤

S₁、断开电解槽1外部直流电源7，并在电解槽1的电解液中通入高温饱和蒸汽，使电解液温度达到90~110度；

S₂、此时，由于NiOOH的热力学不稳定性，该NiOOH阳极电极3被分解还原成为Ni(OH)₂电极3，并在其电极周围的产生氧气，经由氧气出口5进入氧气储罐；

（三）对上述步骤采用分步的方法，使步骤（一）和步骤（二）交替循环进行，实现氢气和氧气分不同时段制取。

Claims (7)

1.一种分步电解水制氢的方法及装置，包括电解槽、析氢催化阴极电极和氢氧化镍阳极电极；其中，本电解槽不包含隔膜，电解槽内部为一个腔室。

2.如权利要求1 所述的装置，其特征在于该装置中的电解槽包含有两个电极：氢催化阴极电极和氢氧化镍（Ni(OH)₂）阳极电极。

3. 如权利要求1 所述的装置，其特征在于所述析氢催化电极对电解水生成氢气具有催化作用，其电极材料为基于低成本、较高电催化活性的金属Ni的二元Ni-Mo合金、Ni-Sn合金、Ni-Co合金或三元Ni-Fe-Mo合金等。

4.如权利要求1 所述的装置，其特征在于所述氢氧化镍（Ni(OH)₂）阳极电极，其电极材料为球形Ni(OH)₂）或添加电镀金属Co的球形Ni(OH)₂或者碳包覆的球形Ni(OH)₂。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述电解水技术为碱性电解水技术，其电解液是碱性水溶液，碱性水溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。

6.基于如权利要求1~7所述之电解水装置，其分步电解水制氢的方法，特征在于具体步骤如下：

（一）氢气生产步骤

S₁、接通电解槽外部直流电源，使电解液中的水分子在析氢催化阴极电极表面被电化学还原，产生氢气，即H₂O + e^- → 1/2H₂↑+OH^-；

S₂、此时，Ni(OH)₂阳极电极被电化学氧化为NiOOH阳极电极，即

Ni(OH) ₂ + OH^- －e^- → NiOOH + H₂O；

（二）氧气生成步骤

S₁、断开电解槽外部直流电源，并在电解槽的电解液中通入高温饱和蒸汽，保证其电解液温度达到90~110度；

S₂、此时，由于NiOOH的热力学不稳定性，该阳极电极被分解还原成为Ni(OH)₂电极，并在其电极周围的产生氧气，即

4NiOOH +2 H₂O → 4Ni(OH)₂ + O₂↑。

7.如权利要求8所述的分步制氢的方法，其步骤（一）和步骤（二）交替循环进行，实现氢气和氧气分不同时段制取。

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