CN114561652A

CN114561652A - 一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置及工艺

Info

Publication number: CN114561652A
Application number: CN202210208383.6A
Authority: CN
Inventors: 张雷; 朱启亮
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2022-03-04
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2042-03-04
Also published as: CN114561652B

Abstract

本发明属于氢能源制备和环境净化技术领域，特别是一种无膜法电解水制氢‑还原性废水降解耦合装置及工艺。本发明利用Ni(OH)₂缓存介质的可逆氧化还原反应，将阴极的析氢反应和阳极的还原性物质氧化反应在时间和空间上进行拆分，能够获得高纯度的氢气，实现了制氢和还原性废水的协同处理。多个缓存电极连用可大大增加缓存介质的电荷存储容量，提升连续制氢的时间和制氢的量。处于高价态的缓存介质可与还原性废水在不通电的条件下发生反应，从而使废水被氧化降解，而缓存介质被还原并恢复到初始状态，为第二轮的制氢反应提供足够的缓存容量。本发明具有高效率，低能耗，成本低，工艺简单的特点，避免传统昂贵的隔膜的使用。

Description

一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置及工艺

技术领域

本发明属于氢能源制备和环境净化技术领域，特别是一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置及工艺。

背景技术

氢构成了宇宙质量的75％，氢元素构成的氢气是可燃物质，其能量密度极高，燃烧性好，3％～97％范围内均可燃；燃烧反应生成的水可用来再次制氢，循环使用。因此，在化石能源总量有限且产生大量污染排放的情况下，氢能被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁，是实现能源可持续供给和循环的重要载体。氢能系统一般由氢源开发和制氢、储氢、输运和氢能利用等技术领域构成，其中的氢源开发和制氢环节是发展“氢能经济”的首要前提。目前，工业上主要采用化石燃料重整制氢，从环境保护和能量损耗的角度来看，都不符合可持续发展的要求。而相较于传统的制氢工艺，电解水制氢不仅原料来源广泛、价格低廉，而且制备过程清洁、产品纯度高；此外，驱动水分解的电能还可由太阳能、风能、水力能和地热能等新能源转换而来。这些可持续能源之间的转换，不仅可以实现可再生能源通过电解水转化为化学燃料的存储，同时也弥补了能源在时间和空间上可持续供应的差距，因而被公认为最有发展前景的绿色制氢路线。

传统的电解水制氢装置主要是利用阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，因此离子交换膜(避免氢气/氧气的混合)的使用不可避免。通常电解水制氢的速率和能耗会受到HER/OER的动力学过程、过电势和膜阻的限制，表现出高能耗的缺点，限制了其规模化应用。近年来围绕着高效催化剂的设计合成，国内外研究机构开展了广泛而深入的研究，有效改善了HER/OER的动力学过程，降低了相应的过电势。然而即便如此，采用可再生能源电解水制氢(即实现可再生能源向氢能的转化)仍然面临着巨大的挑战。首先，常规的电解水制氢过程涉及H₂和O₂的同时同步产生，通常必须采用离子交换膜以分隔氢气和氧气；第二，离子交换膜价格昂贵，增加了电解制氢的成本，同时膜的使用增加了体系内阻，提升了能耗；第三，传统的电解水过程需要非常稳定的功率输入，以确保H₂和O₂产率达到平衡，降低膜两侧的压力差。然而，相较于HER，OER过程表现出较慢的动力学特征；随着输入功率的变化，OER和HER的响应速率不同，势必会造成膜两侧瞬间压差增加，进而导致膜的破损和气体混合的危险；第四，由于H₂、O₂和电解水催化剂的共同存在会产生活性氧，它对离子交换膜会有降解作用，因而降低了膜的使用寿命。

发明内容

为了解决现有技术中常规电解水制氢过程存在的离子交换膜价格昂贵、对输入功率要求高、OER和HER的响应速率不平衡、活性氧降低了膜的使用寿命等问题，本发明的目的之一是提供一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置，包括箱体以及将箱体分隔成电解水制氢室和废水降解耦合室的活动隔板，所述电解水制氢室和废水降解耦合室在活动隔板的作用下处于连通或隔开两种状态；

所述电解水制氢室内设置有与电源负极相连接的析氢电极，所述废水降解耦合室内设置有与电源正极相连接的氢氧化镍缓存电极。

作为无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置进一步的改进：

优选的，所述废水降解耦合室内设置有加热装置。

优选的，所述氢氧化镍缓存电极的数量为1个以上，彼此之间通过导线并联。

优选的，所述氢氧化镍缓存电极的制备方法如下：

将0.01-5g的六水合硝酸镍溶解于20ml水中，0.005-0.5g的六水合硝酸钴溶解于20ml乙醇中，0.05-3g的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于20ml N，N-二甲基甲酰胺，然后将制得的溶液依次倒入反应釜中，并加入金属泡沫镍，100-140℃温度下反应15h-30h后冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水清洗后真空干燥，然后放入浓度为1-12mol的KOH溶液中浸泡12-48h，取出清洗并真空干燥，即制得氢氧化镍缓存电极。

本发明的目的之二是提供一种使用上述无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置的工艺，包括如下步骤：

S1、打开活动隔板使得电解水制氢室和废水降解耦合室连通，向箱体内通入0.1-6mol/L的KOH溶液，析氢电极作为阴极、氢氧化镍缓存电极作为阳极形成双电极体系，通入电流，收集箱体顶部的H₂，待氢氧化镍缓存电极上有气泡产生即Ni(OH)₂完全转变为NiOOH，则反应结束，将KOH溶液排出；

S2、关闭活动隔板使得电解水制氢室和废水降解耦合室隔开，向废水降解耦合室内通入还原性废水，收集箱体顶部产生的气体，待氢氧化镍缓存电极表面不再有气泡产生即NiOOH完全还原为Ni(OH)₂，则反应结束，排出降解后废水；

S3、向废水降解耦合室内通入纯水清洗氢氧化镍缓存电极，然后再排出洗水。

作为无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合工艺进一步的改进：

优选的，在步骤S3排出洗水后重复S1-S3的步骤。

优选的，步骤S2中所述的还原性废水中含有尿素、水合肼、次磷酸钠中的至少一种。

优选的，所述还原性废水中尿素的浓度为0.1-5mol/L。

优选的，所述还原性废水中水合肼的浓度为0.01-0.1mol/L。

优选的，步骤S3中通入还原性废水后，开启加热装置使废水的温度升至90-95℃。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1、传统的制氢过程中，析氢反应和析氧反应在空间和时间上不可分割，需要使用昂贵的隔膜来避免氢氧的混合。本发明的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置在析氢过程中，阳极并没有发生析氧反应，取而代之的是二价镍到三价镍的氧化过程；本发明采用电化学-化学两步法分解水，将阳极的还原性物质氧化反应和阴极的析氢反应从时间上分开进行，反应开始到结束都不添加任何的膈膜；并且第二步的还原性废水的氧化过程是在不通电的情况下完成的，从而大大减小了成本。

2、在电解水制氢的过程中，阴极进行析氢反应，而Ni(OH)₂缓存电极则发生氧化反应，对应的是二价镍到三价镍的氧化过程，从而赋予了缓存电极强的氧化性。在第二步的三价镍还原到二价镍过程中，采用还原性废水作为还原剂；以尿素为例，尿素具有一定的还原能力，而NiOOH又具有一定的氧化能力，从而使尿素溶液在60-100℃下可以进行氧化分解，第二步整个过程缓存电极不需要通电。不仅实现了缓存电极材料的还原再生，还同步实现了尿素废水的氧化降解，因此是一种集成制氢和废水降解的耦合装置和工艺；

3、采用设计的多电极夹持装置，可以实现缓存电极的耦合集成，增加缓存电极的存储容量，从而为延长制氢的时间，增加制氢产量提供了可能。

附图说明

图1为本发明一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置的结构图；

图2为实施例1制得的Ni(OH)₂缓存电极材料的XRD图；

图3为实施例1制得的Ni(OH)₂缓存电极材料的SEM图；

图4为实施例1制得的Ni(OH)₂缓存电极材料的XPS图；

图5为采用实施例1的Ni(OH)₂缓存电极材料设置单个电极的析氢曲线图；

图6为采用实施例1的Ni(OH)₂缓存电极材料设置4个电极的析氢曲线图；

附图中标记的含义如下：

1、电解水制氢室；2、废水降解耦合室；3、活动隔板；4、析氢电极；5、氢氧化镍缓存电极；6、加热装置；7、氢气出口；8、KOH溶液进口；9、KOH溶液出口；10、出气口；11、还原性废水进口；12、洗水进口；13、降解后废水出口；14、洗水出口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

电极材料的制备：

将0.70g六水合硝酸镍溶解于20ml水、0.03g六水合硝酸钴溶解于20ml乙醇、0.171g的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于20ml的N，N-二甲基甲酰胺，依次倒入反应釜中，并加入3cm*4cm的金属泡沫镍，120℃温度下反应20h后冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水清洗4遍，真空干燥后放入12mol/L的KOH溶液中浸泡20h，浸泡完成后，清洗真空干燥，即制得Ni(OH)₂缓存电极。

图2为上述合成的Ni(OH)₂缓存电极材料的X射线衍射花样以及对应的XRD标准卡片(ICCD 00-001-0177)。由图可知，所得的衍射峰与标准卡片位置高度吻合，强的衍射峰意味着产物具有很好的结晶性，并且没有观察到任何杂质峰，证明了产物具有很好的纯度。之后进行SEM测试如图3所示，可以看到表面形成Ni(OH)₂多级片状结构。

图3是Ni(OH)₂缓存电极材料的SEM图。由图可知，产物为多级片状结构，片状组装单元的相互交织，产生了各种孔洞结构，可为电荷的储存提供丰富的存储空间。

图4是Ni(OH)₂缓存电极材料的XPS图。由图可知，除了镍和氧主体元素以为，钴的信号清晰可见，证明了钴离子的成功掺杂，这不仅可以增加缓存电极的导电性，加速电荷的传输，还为Ni²⁺→Ni³⁺的氧化峰的负移提供了可能，进而避免不利的析氧反应。

实施例2

如图1所示，一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置包括箱体以及将箱体分隔成电解水制氢室1和废水降解耦合室2的活动隔板3，所述电解水制氢室1和废水降解耦合室2在活动隔板3的作用下处于连通或隔开两种状态；

所述电解水制氢室1内设置有析氢电极4，所在箱体的顶部设置有氢气出口7，箱体上设置有KOH溶液进口8和KOH溶液出口9；

所述废水降解耦合室内2设置有氢氧化镍缓存电极5，所在箱体的顶部设置有出气口10，所在箱体上分别设置有还原性废水进口11、洗水进口12、降解后废水出口13和洗水出口14。

氢氧化镍缓存电极5的数量为1个以上，彼此之间通过导线并联。

下面结合附图1对该装置的作用过程进行描述：

S1、打开活动隔板3使得电解水制氢室1和废水降解耦合室2连通，通过KOH溶液进口8向箱体内通入0.1-6mol/L的KOH溶液，析氢电极4作为阴极、氢氧化镍缓存电极5作为阳极形成双电极体系，通入电流，在氢气出口7收集H₂，待氢氧化镍缓存电极5中的Ni(OH)₂完全转变为NiOOH氢氧化镍后反应结束，从KOH溶液出口9中排出KOH溶液；

S2、关闭活动隔板3使得电解水制氢室1和废水降解耦合室2隔开，从还原性废水进口11中向废水降解耦合室2内通入还原性废水，开启加热装置6使溶液的温度升至60-100℃，尿素被还原，在出气口10收集产生的气体，待氢氧化镍缓存电极5中的NiOOH完全还原为Ni(OH)₂后反应结束，从降解后废水出口13排出降解后废水；

S3、从洗水进口12向废水降解耦合室2内通入清洗氢氧化镍缓存电极8的洗水，然后从洗水出口14中排出洗水；

重复S1-S3的步骤。

实施例3

采用实施例1制得的单个Ni(OH)₂缓存电极作为阳极、析氢电极作为阴极，并采用实施例2的装置进行以下电解水制氢-废水降解工艺：

S1、打开活动隔板3使得电解水制氢室1和废水降解耦合室2连通，向箱体内通入5mol/L的KOH溶液，析氢电极4作为阴极、氢氧化镍缓存电极5作为阳极形成双电极体系，通入电流产生H₂，收集箱体顶部的H₂，待氢氧化镍缓存电极5上有气泡产生即Ni(OH)₂完全转变为NiOOH，则反应结束，将KOH溶液排出；

S2、关闭活动隔板3使得电解水制氢室1和废水降解耦合室2隔开，向废水降解耦合室2内通入0.33mol/L的含尿素废水，开启加热装置6使溶液的温度升至95℃，收集箱体顶部产生的气体，待氢氧化镍缓存电极5表面不再有气泡产生即NiOOH完全还原为Ni(OH)₂，则反应结束，排出降解后废水；

S3、向废水降解耦合室2内通入纯水清洗氢氧化镍缓存电极8，然后再排出洗水。

经测试，收集的氢气体积为4.20cm³，理论值为4.34cm³，法拉第效率高达96％，纯度为99％以上。

测量降解前后尿素的浓度，计算降解效率在80％以上。

实施例4

本实施例的工艺步骤参考实施例3，不同之处在于向步骤S2废水降解耦合室2内通入0.02mol/L的含水合肼废水。

测量降解前后水合肼溶液的浓度，计算降解效率在85％以上。

实施例4

采用实施例1制得的单个Ni(OH)₂缓存电极作为阳极，析氢电极作为阴极，向实施例2的箱体内通入5mol/L的KOH，采用计时电流法，通过恒电流测试以100毫安直流电流电解，Ni(OH)₂电极端发生氧化反应，析氢电极端产生氢气。测试得到的电化学曲线，如图5所示。由图5可知，在750s时操作电压明显上升，意味着缓存材料的电子存储空间达到最大值，断开电源。

采用实施例1制得的4个Ni(OH)₂缓存电极作为阳极，4个Ni(OH)₂缓存电极之间通过导线并联，析氢电极作为阴极，向实施例2的箱体内通入5mol/L的KOH，采用计时电流法，通过恒电流测试以100毫安直流电流电解，Ni(OH)₂电极端发生氧化反应，析氢电极端产生氢气。测试得到的电化学曲线，如图6所示。由图6可知，在3000s时操作电压明显上升，意味着缓存材料的电子存储空间达到最大值，断开电源。

通过以上对比可知，将多个缓存电极的耦合集成，可以进一步延长析氢反应的时间。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置，其特征在于，包括箱体以及将箱体分隔成电解水制氢室(1)和废水降解耦合室(2)的活动隔板(3)，所述电解水制氢室(1)和废水降解耦合室(2)在活动隔板(3)的作用下处于连通或隔开两种状态；

所述电解水制氢室(1)内设置有与电源负极相连接的析氢电极(4)，所述废水降解耦合室内(2)设置有与电源正极相连接的氢氧化镍缓存电极(5)。

2.根据权利要求1所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置，其特征在于，所述废水降解耦合室内(2)设置有加热装置(6)。

3.根据权利要求1或2所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置，其特征在于，所述氢氧化镍缓存电极(5)的数量为1个以上，彼此之间通过导线并联。

4.根据权利要求1所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置，其特征在于，所述氢氧化镍缓存电极(5)的制备方法如下：

5.一种无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合工艺，包括使用权利要求1-4任意一项所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合装置，其特征在于，包括如下步骤：

S1、打开活动隔板(3)使得电解水制氢室(1)和废水降解耦合室(2)连通，向箱体内通入0.1-6mol/L的KOH溶液，析氢电极(4)作为阴极、氢氧化镍缓存电极(5)作为阳极形成双电极体系，通入电流，收集箱体顶部的H₂，待氢氧化镍缓存电极(5)上有气泡产生即Ni(OH)₂完全转变为NiOOH，则反应结束，将KOH溶液排出；

S2、关闭活动隔板(3)使得电解水制氢室(1)和废水降解耦合室(2)隔开，向废水降解耦合室(2)内通入还原性废水，收集箱体顶部产生的气体，待氢氧化镍缓存电极(5)表面不再有气泡产生即NiOOH完全还原为Ni(OH)₂，则反应结束，排出降解后废水；

S3、向废水降解耦合室(2)内通入纯水清洗氢氧化镍缓存电极(8)，然后再排出洗水。

6.根据权利要求5所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合工艺，其特征在于，在步骤S3排出洗水后重复S1-S3的步骤。

7.根据权利要求5所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合工艺，其特征在于，步骤S2中所述的还原性废水中含有尿素、水合肼、次磷酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合工艺，其特征在于，所述还原性废水中尿素的浓度为0.1-5mol/L。

9.根据权利要求7所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合工艺，其特征在于，所述还原性废水中水合肼的浓度为0.01-0.1mol/L。

10.根据权利要求5所述的无膜法电解水制氢-还原性废水降解耦合工艺，其特征在于，步骤S3中通入还原性废水后，开启加热装置(6)使废水的温度升至90-95℃。