CN113666475A - 一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法 - Google Patents

一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法 Download PDF

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王海涛
展思辉
李铁龙
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，包括以下步骤：将镍基材料氧化至高价态；将处于氧化态的镍基材料置于尿素溶液中，进行尿素的氧化降解。所述镍基材料包括含有镍元素的一元或者多元氢氧化物、氧化物、磷化物、硒化物、氮化物、硫化物、合金材料、金属有机框架材料、钙钛矿以及负载镍元素的复合材料。本申请以镍基材料为媒介氧化尿素，高选择性的生成氮气和CO2，而不会生成NO3 ‑等二次污染物；且本申请处理尿素废水的方法不涉及微生物电极，也不需要催化酶，受环境因素影响小。

Description

一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法。
背景技术
尿素作为一种有机物，其在水体环境中易水解生成氨。当水体中氨含量过高时，会对环境造成严重危害。此外，尿素本身作为一种污染物，常随工业废水和农田渗滤液进入土壤环境，可能渗入地下水被人和其他生物饮用。尿素进入人体，超过了吸收能力之后，会对人体的肝、肾、肺泡等器官造成损害，从而威胁人体健康。因此，如何有效去除水体中的尿素，且不产生氨等二次污染是保障环境质量，维护人体健康亟待解决的问题。
目前去除水体中尿素的方法有生物降解法、脲酶水解法、热力学水解法和化学氧化法。其中，生物降解法是指利用微生物的硝化和反硝化作用去除尿素；脲酶水解法是指将脲酶固定在纤维素球上，选择性去除尿素，与生物降解法类似，两者都需要严格的环境条件，受环境因素影响较大；而高温水解法和化学氧化法适合处理高浓度尿素废水，能耗较大。美国俄亥俄大学的Gerardine G. Botte教授，提出了用含镍材料作为电极，电催化氧化降解尿素生成二氧化碳和氮气。但是该反应需要在强碱条件下进行，当溶液pH低于12时，反应速率非常缓慢。因此，该方法处理尿素废水，会产生大量高盐高pH废水，后续处理非常麻烦，且费用高昂。
综上，目前去除水体中尿素的方法均存在问题，不能满足工业需要。
发明内容
本发明为了解决现有的降解尿素方法成本高、易产氨、需要严格控制环境条件等问题，提供了一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法。
本发明是通过以下技术方案得以实现的。
一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，包括以下步骤：
S1.将镍基材料氧化至高价态；
S2. 将处于氧化态的镍基材料置于尿素溶液中，进行尿素的氧化降解。
通过采用上述技术方案，使用镍基材料作为中间媒介，采用化学或者电化学方法将其氧化成为氧化态（NiOOH），然后将其转移到含有尿素的溶液中，氧化尿素生成二氧化碳和氮气，自身被还原为氢氧化镍（Ni(OH)2）。其化学反应式为
6NiOOH(s) + CO(NH2)2(aq) + H2O → N2(g) + CO2(g) + 6Ni(OH)2
通过多次循环，即可将废水中的尿素降解完全。本申请采用镍基材料化学氧化降解尿素生成氮气和二氧化碳，而不产氨，从而不会产生二次污染，无需添加强碱性物质，避免了高盐高pH废水的生成，降低废水的后处理难度。本申请处理尿素废水的方法不涉及微生物电极，也不需要催化酶，克服了生物降解法、脲酶水解法需要严格控制环境因素的问题。
进一步的，步骤S1中，所述镍基材料包括含有镍元素的一元或者多元氢氧化物、氧化物、磷化物、硒化物、氮化物、硫化物、合金材料、金属有机框架材料、钙钛矿以及负载镍元素的复合材料。
具体的，所述镍基材料包括：
（1）含镍的化合物，如纳米镍金属，氧化镍，氢氧化镍，磷化镍，硫化镍，硒化镍等；
（2）含镍的合金材料，如NiCo，NiFe，NiCr等双金属材料，NiCoFe，NiFeCr，NiMnCr等三元金属材料，以及不锈钢等多元金属材料；
（3）含镍的双元和多元化合物，如NiCo双金属层状化合物，NiCoP，NiFeP，NiCoS等双金属化合物，以及NiCoFeS，NiCoMnP等三元及多元化合物；
（4）含镍的金属框架化合物，如镍掺杂的ZIF-8，ZIF-67，Ni-BDC等；
（5）由上述（1）-（4）材料负载形成的复合材料，如石墨烯负载的氢氧化镍，碳纳米管负载的磷化镍等。
进一步的，步骤S1中，所述镍基材料是粉体或者整体式材料。
进一步的，步骤S1中，将镍基材料氧化至高价态的方法为化学氧化方法或电化学氧化方法。
优选的，将镍基材料氧化至高价态的方法为电化学氧化方法。在电化学氧化过程中，电极阴极能够生成有经济价值的氢气，且阳极析氧反应可通过控制电极电位避免，得到纯度很高的氢气。
进一步的，所述化学氧化方法使用的氧化剂为NaClO、K2S2O8、过硫酸钾或O3。
本申请具有以下有益效果。
（1）本申请以含有镍的材料作为媒介材料，以化学或者电化学方法将其氧化到高价态，然后用于氧化降解废水中的尿素，操作十分简单；
（2）采用电化学氧化镍基媒介材料时，电极阴极可以副产具有经济价值的高纯度氢气；
（3）废水中的尿素氧化分解生成氮气和二氧化碳，而不产氨，从而不会产生二次污染；
（4）本申请处理尿素废水的方法不涉及微生物电极，也不需要催化酶，受环境因素影响小。
具体实施方式
实施例1
镍钴双金属氧化物（NiCo LDH） 作为媒介材料降解尿素废水
1）将Ni/Co摩尔比为1:1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在超纯水中形成总金属离子浓度为1.2 M 的50mL溶液，向溶液中加入50 mL 2 M的KOH溶液剧烈混合1 h，将沉淀物离心洗涤，再冷冻干燥18 h，形成NiCo双金属层状氢氧化物；
2）将NiCo LDH、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按7 : 2 : 1的质量比，与氮-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合形成浆液；
3）将上述浆液均匀涂抹在5cm*5cm*1.6 mm的镍泡沫上，自然晾干后放入辊压机中压缩到200 µm厚；
4）将涂有活性材料的泡沫镍放入真空干燥箱内，在常温下真空干燥12 h，负载活性材料净重为589.5 mg；
5）以1摩尔每升的 KOH溶液作为电解液，以恒电流充电模式，电化学氧化步骤4中的材料到氧化态；
6）将步骤5中处于氧化态的镍基材料，置于50 mL 0.1 摩尔每升的尿素溶液中，即可观察到固态电极表面浮有大量气泡，待不再观察到气泡时，将材料从尿素溶液中取出；
采用微量注射器取5 - 10 µL 气泡内的气体，利用气相色谱法对其进行检测。检测结果表明，气泡内的气体为N2和CO2，证明镍基媒介材料氧化降解了尿素；
7）重复上述步骤5）和6）100次，采用纳氏试剂分光光度法测定尿素溶液降解前后的氨氮浓度。结果表明，尿素溶液中的氨氮浓度低于检测限，即镍基材料氧化尿素过程没有氨氮生成，尿素没有被水解。
测定尿素溶液降解前后的总氮浓度，结果表明，尿素溶液中的总氮浓度由261.18mg/L降到了31.12 mg/L，即尿素的降解率为88.1 %。
实施例2
Ni2P作为媒介材料降解尿素废水
1）将Ni(NO3)2·6H2O溶解在超纯水中得到浓度为1.2 M 的50mL溶液，向溶液中加入50 mL 2 M的NaOH溶液剧烈混合1 h，将沉淀物离心洗涤，再冷冻干燥18 h，得到Ni(OH)2；
2）Ni(OH)2干燥后，同次磷酸钠按照重量比3：1混合均匀，放入石英舟中，置于石英管中，密封后在N2保护下升温到350℃，并保温2小时，即可得到Ni2P材料；
3）将Ni2P、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)按7 : 2 : 1的质量比，与氮-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合形成浆液；
4）将上述浆液均匀涂抹在5cm*5cm*1.6 mm的镍泡沫上，自然晾干后放入辊压机中压缩到200 µm厚；
5）将涂有活性材料的泡沫镍放入真空干燥箱内，在常温下真空干燥12 h，负载活性材料净重为700 mg；
6）以1摩尔每升的 KOH溶液作为电解液，以恒电流充电模式，电化学氧化步骤4中的材料到氧化态；
7）将步骤6中处于氧化态的镍基材料，置于50 mL 0.1 摩尔每升的尿素溶液中，即可观察到固态电极表面浮有大量气泡，待不再观察到气泡时，将材料从尿素溶液中取出；
采用微量注射器取5 - 10 µL 气泡内的气体，利用气相色谱法对其进行检测。检测结果表明，气泡内的气体为N2和CO2，证明镍基媒介材料氧化降解了尿素；
8）重复上述步骤6）和7）100次，采用纳氏试剂分光光度法测定尿素溶液降解前后的氨氮浓度。结果表明，尿素溶液中的氨氮浓度低于检测限，即镍基材料氧化尿素过程没有氨氮生成，尿素没有被水解。
测定尿素溶液降解前后的总氮浓度，结果表明，尿素溶液中的总氮浓度由262.2mg/L降到了21.3 mg/L，即尿素的降解率为91.8 %。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将镍基材料氧化至高价态；
S2. 将处于氧化态的镍基材料置于尿素溶液中，进行尿素的氧化降解。
2.根据权利要求1所述的一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，其特征在于：步骤S1中，所述镍基材料包括含有镍元素的一元或者多元氢氧化物、氧化物、磷化物、硒化物、氮化物、硫化物、合金材料、金属有机框架材料、钙钛矿以及负载镍元素的复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，其特征在于：步骤S1中，所述镍基材料是粉体或者整体式材料。
4.根据权利要求1所述的一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，其特征在于：步骤S1中，将镍基材料氧化至高价态的方法为化学氧化方法或电化学氧化方法。
5.根据权利要求4所述的一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，其特征在于：所述化学氧化方法使用的氧化剂为NaClO、K2S2O8、过硫酸钾或O3。
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