CN116970984A - 一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，公开了一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂及其制备方法与应用。通过简单的静置陈化反应合成Co‑MOF/NF，进一步经过离子交换反应合成CoMo‑LDH/NF，随后经过低温磷化反应得到CoMoP/NF，最后通过电沉积法合成CoMoP/Cr(OH)3/NF。该系列过渡金属磷化物/氢氧化物具有较低的电荷转移电阻和析氢析氧反应的反应势垒，在电催化析氢析氧反应中均具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及电催化剂及其制备领域，更具体地，涉及一种高性能电化学分解水产氢和产氧的钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
当前社会的发展对化石燃料的过度依赖及过度使用加剧了环境污染和温室效应。因此，开发一种可持续的替代能源已迫在眉睫。氢能因其环保、热值高、应用范围广等优点，被认为是一种最具有前景的替代能源之一。电化学分解水具有产物纯度高、二次污染小、能量波动适应性强等优势，是一种高效清洁的制氢技术。目前，Pt基材料和Ir或Ru基氧化物被认为是最有效的析氢和析氧电催化剂，然而其高成本和稀缺性限制了它们的广泛应用。因此，开发并构筑高效、稳定、经济性强的非贵金属电催化剂是实现电解水制氢工业化的有效方法。
过渡金属磷化物(TMPs)由于其组分可调，导电性高以及稳定性好等优点，已成为构筑高效电催化剂的理想材料。尤其，双金属Co-Mo磷化物(如CoMoP)因Co(氧化还原性强)和Mo(导电性高)之间的协同效应展现出优于其相应的单金属磷化物的电催化性能。然而，单一组分的CoMoP难以同时实现氢中间体(H*)和氧中间体(*O，*OH和*OOH)的平衡吸附，因此它们的电催化分解水性能仍不够理想。具有丰富异质界面的过渡金属磷化物/氢氧化物复合材料，因磷化物和氢氧化物组分之间的协同作用促进电催化性能的提高，已经引起了越来越多的关注。Mai等人通过水热法-磷化法-电沉积法成功制备了CoxMo1P/NiFe-LDH(ACSAppl.Energy Mater.,2020,3,8075-8085)电催化剂。该催化剂相较于单体催化剂展现出提高的HER和OER活性。Chen等人通过两步电沉积法构筑了Co(OH)2/NiPx(Adv.Funct.Mater.,2022,32,2206407)复合结构纳米阵列电催化剂，由于磷化物和氢氧化物之间的协同作用，Co(OH)2/NiPx催化剂展现出较好的OER催化性能。然而，尽管取得了以上进展，所报道的过渡金属磷化物/氢氧化物仅限于镍或钴基氢氧化物。理论上，铬基氢氧化物具有较强的水解离能力，在碱性条件下能够促进Volmer反应的进行，且对含氧中间体具有较强的吸附能力，因此被认为是增强过渡金属磷化物电催化剂活性的候选者。利用Cr(OH)3去协同增强钴钼双金属磷化物用于整体水裂解的工作未见报道，并且涉及到对电催化剂的性能调控机理也有待进一步研究。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高性能钴钼双金属磷化物与氢氧化铬多级阵列纳米结构电催化剂。该发明制备的催化剂制备方法简单，具有较低的过电势和塔菲尔斜率，并且具有良好的导电性，其多级阵列纳米结构可大幅度提高催化剂分解水的效率。在以泡沫镍为基底原位合成的双金属磷化物表面电沉积氢氧化铬，可以减小电极内阻，进一步提高其导电能力，从而提高材料的催化活性。因此，以泡沫镍为基底材料，合成钴钼双金属磷化物与氢氧化铬，应用于电化学全解水，具有较好的应用前景。
本发明技术方案如下：
(1)清洗泡沫镍，备用
将商品泡沫镍依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
(2)制备以泡沫镍NF为基底的Co-MOF前驱体，即Co-MOF/NF；
称取Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水得溶液A，称取C4H6N2溶于去离子水得溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A，充分搅拌后得前驱体溶液；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在所述的前驱体溶液中，静置陈化，水洗醇洗，真空干燥，得到紫色的样品Co-MOF/NF；
(3)制备以泡沫镍NF为基底的CoMo-LDH，即CoMo-LDH/NF；
称取Na2MoO4·4H2O溶于乙醇与水的混合溶液中，待充分溶解后，将步骤(2)中的Co-MOF/NF前驱体浸没在所述的Na2MoO4·4H2O溶液中进行离子交换反应，反应结束后，泡沫镍变成浅绿色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到CoMo-LDH/NF。
(4)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP，即CoMoP/NF；
称取NaH2PO2·H2O放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(3)制得的CoMo-LDH/NF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，反应结束待自然冷却至室温后，泡沫镍变成黑色，水洗醇洗数次，干燥得到CoMoP/NF。
(5)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP/Cr(OH)3，即CoMoP/Cr(OH)3/NF；
称取Cr(NO3)3·9H2O溶解于去离子水，充分搅拌后得沉积Cr(OH)3的电解液；
将步骤(4)制得的CoMoP/NF电催化剂作为工作电极置于所述的Cr(NO3)3·9H2O电解液中进行化学电沉积。其中铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；电沉积结束后，取出电催化剂，水洗醇洗数次，干燥，得到钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂，即CoMoP/Cr(OH)3/NF。
步骤(2)中，Co(NO3)2·6H2O、C4H6N2的摩尔比为1：8，所述前驱体溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.05mol·L-1，C4H6N2的浓度为0.4mol·L-1。
步骤(2)中，泡沫镍的尺寸为2cm×5cm；所述静置陈化的温度为20～30℃，时间为1～3h。
步骤(3)中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇、去离子水的体积比为1：4，Na2MoO4·4H2O的浓度为0.008mol·L-1。
步骤(3)中，所述离子交换反应的温度为80～90℃，时间为10～20min。
步骤(4)中，每平方厘米的CoMo-LDH/NF，NaH2PO2·H2O的用量为0.15g；
升温速率为2～4℃/min，低温磷化反应温度为300～400℃，低温磷化反应时间为2～4h。
步骤(5)中，电解液的浓度为0.1mol·L-1；
化学电沉积的外加电压-1.4～-1.2V，沉积时间是7～10min。
上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中，所述干燥的温度均为50～60℃，干燥时间为10～12h。
本发明制备的钴钼合金与钴钼混合氧化物用于碱性条件下电催化全解水的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，汞氧化汞(Hg/HgO)电极作为参比电极，在1M KOH电解液中对产物进行电化学性能的测试。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法由简单的陈化反应、低温磷化反应和电沉积法组成，步骤简单，原料易得，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；
(2)本发明材料的多级纳米阵列结构增加了电极活性材料的比表面积，提供了更多的活性位点，有助于电解液的渗透和反应后气泡的释放，磷化物与氢氧化物之间的协同作用提高了电子传输效率，因此电催化活性可得到进一步提高；
(3)本发明材料原位生长在泡沫镍上，避免了使用聚合物粘结剂，降低了材料与电极之间的间接接触电阻，从而增强了电荷转移效率，加快了反应动力学。这些因素协同增强了该材料在分解水反应中的电催化能力。
附图说明
图1中(a)、(b)分别为所制备的CoMoP/Cr(OH)3/NF和Cr(OH)3/NF电催化剂的XRD衍射谱图。
图2中(a)、(b)分别为所制备的Co-MOF/NF电催化剂不同发大倍数下的扫描电镜照片；(c)、(d)分别为CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂不同发大倍数下的扫描电镜照片；(e)、(f)分别为所制备的CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂不同发大倍数下的透射电镜照片。
图3中(a)、(b)分别为所制备的Co-MOF/NF、CoMo-LDH/NF、Cr(OH)3/NF、CoMo-LDH/Cr(OH)3/NF、CoMoP/NF和CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的极化曲线对比图。
图4中(a)、(b)分别为所制备的Co-MOF/NF、CoMo-LDH/NF、Cr(OH)3/NF、CoMo-LDH/Cr(OH)3/NF、CoMoP/NF和CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的塔菲尔曲线斜率对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)清洗泡沫镍：将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
(2)制备以泡沫镍NF为基底的Co-MOF前驱体，即Co-MOF/NF；
称取0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水直至形成澄清溶液A。称取0.657gC4H6N2溶于20mL去离子水中形成澄清溶液B。将溶液B迅速倒入溶液A，充分搅拌后在25℃下静置陈化2h。取出载有样品的NF，用乙醇和去离子水分别离心水洗3次，然后真空干燥箱烘干。得到紫色的样品Co-MOF/NF。
(3)制备以泡沫镍NF为基底的CoMo-LDH，即CoMo-LDH/NF；
称取0.2g Na2MoO4·4H2O溶于乙醇与水(体积比为1:4)的100mL混合溶液中，待充分溶解后，将Co-MOF/NF前驱体浸没在所述的Na2MoO4·4H2O溶液中进行离子交换反应，在85℃下反应15min，反应结束后，泡沫镍变成浅绿色。取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，得到CoMo-LDH/NF。
(4)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP，即CoMoP/NF；
称取0.6gNaH2PO2·H2O放置于半封闭的坩埚上游，将制得的CoMo-LDH/NF剪成2cm*2cm放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至350℃反应2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥，得到CoMoP/NF。
(5)以泡沫镍(NF)为基底的CoMoP/Cr(OH)3电催化剂(CoMoP/Cr(OH)3/NF)的制备：
称取4g Cr(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水直至形成澄清溶液的电解液。将制得的CoMoP/NF电催化剂作为工作电极置于所述的Cr(NO3)3·9H2O电解液中进行化学电沉积。电沉积的电压为-1.4V，电沉积时间为10min。其中铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。待电沉积结束后，取出电催化剂，水洗醇洗数次，干燥，得到CoMoP/Cr(OH)3/NF。
对比例1
本对比例的步骤(1)同实施例1步骤(1)相同；
(2)以泡沫镍(NF)为基底的Cr(OH)3电催化剂(Cr(OH)3/NF)的制备：
称取4g Cr(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水直至形成澄清溶液的电解液。将清洗后的纯泡沫镍作为工作电极置于所述的Cr(NO3)3·9H2O电解液中进行化学电沉积。电沉积的电压为-1.4V，电沉积时间为10min。其中铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。待电沉积结束后，取出电催化剂，水洗醇洗数次，干燥，得到Cr(OH)3/NF。
对比例2以泡沫镍(NF)为基底的CoMo-LDH/Cr(OH)3电催化剂(CoMo-LDH/Cr(OH)3/NF)的制备：
称取0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水直至形成澄清溶液A。称取0.657gC4H6N2溶于20mL去离子水中形成澄清溶液B。将溶液B迅速倒入溶液A，充分搅拌后在25℃下静置陈化2h。取出载有样品的NF，用乙醇和去离子水分别离心水洗3次，然后真空干燥箱烘干。得到紫色的样品Co-MOF/NF。
称取0.2g Na2MoO4·4H2O溶于乙醇与水(体积比为1:4)的100mL混合溶液中，待充分溶解后，将Co-MOF/NF前驱体浸没在所述的Na2MoO4·4H2O溶液中进行离子交换反应，在85℃下反应15min，反应结束后，泡沫镍变成浅绿色。取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，得到CoMo-LDH/NF。
称取4g Cr(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水直至形成澄清溶液的电解液。将制得的CoMo-LDH/NF电催化剂作为工作电极置于所述的Cr(NO3)3·9H2O电解液中进行化学电沉积。电沉积的电压为-1.4V，电沉积时间为10min。其中铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。待电沉积结束后，取出电催化剂，水洗醇洗数次，干燥，得到CoMo-LDH/Cr(OH)3/NF。
钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电极材料电催化活性实验
浓度为1摩尔每升的KOH溶液作为电解液，采用三电极反应装置，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，扫描速率是5mV/s，测试钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电极材料在溶液中电催化分解水性能。
实施例钴钼双金属磷化物与氢氧化铬催化剂的表征分析
图1中为所制备的CoMoP/Cr(OH)3/NF的XRD衍射谱图(a)和Cr(OH)3/NF电催化剂的XRD衍射谱图(b)，从图中可以看到CoMoP/Cr(OH)3/NF中的衍射峰很好地对应于标准卡片(PDF#32-0299)和(PDF#16-0817)，在纯泡沫镍上电沉积Cr(OH)3与标准卡片(PDF#16-0817)很好地对应。
图2中(a)、(b)为所制备Co-MOF/NF电催化剂不同发大倍数下的扫描电镜照片，可以看出Co-MOF/NF呈现由光滑的树叶状纳米片组成的二维纳米阵列结构；图2中(c)、(d)为CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂不同发大倍数下的扫描电镜照片，可以看到经离子刻蚀、低温磷化和电沉积后纳米片表面变得粗糙，并且Cr(OH)3块体分布在纳米片上；图2中(e)、(f)为CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂不同发大倍数下的透射电镜照片，可以看到Cr(OH)3块体分布在CoMoP纳米片上。
图3中(a)、(b)分别为所制备的Co-MOF/NF、CoMo-LDH/NF、Cr(OH)3/NF、CoMo-LDH/Cr(OH)3/NF、CoMoP/NF和CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的极化曲线对比图。从图中可以看出电沉积Cr(OH)3能够提高单体CoMoP的电催化活性，CoMoP/Cr(OH)3/NF的活性最好，其电流密度为10mA cm-2时对应的析氢和析氧过电位分别是88mV和207mV。
图4中(a)、(b)分别为所制备的Co-MOF/NF、CoMo-LDH/NF、Cr(OH)3/NF、CoMo-LDH/Cr(OH)3/NF、CoMoP/NF和CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的塔菲尔曲线斜率对比图。从图可知CoMoP/Cr(OH)3/NF电催化剂具有比Co-MOF/NF、CoMo-LDH/NF、Cr(OH)3/NF、CoMo-LDH/Cr(OH)3/NF和CoMoP/NF更小的塔菲尔斜率。
Claims (10)
1.一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗泡沫镍；
(2)制备以泡沫镍NF为基底的Co-MOF前驱体，即Co-MOF/NF：
称取Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水得溶液A，称取C4H6N2溶于去离子水得溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A，充分搅拌后得前驱体溶液；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在所述的前驱体溶液中，静置陈化，水洗醇洗，真空干燥，得到紫色的样品Co-MOF/NF；
(3)制备以泡沫镍NF为基底的CoMo-LDH，即CoMo-LDH/NF：
称取Na2MoO4·4H2O溶于乙醇与水的混合溶液中，待充分溶解后，将步骤(2)中的Co-MOF/NF前驱体浸没在所述的Na2MoO4·4H2O溶液中进行离子交换反应，反应结束后，泡沫镍变成浅绿色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到CoMo-LDH/NF；
(4)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP，即CoMoP/NF：
称取NaH2PO2·H2O放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(3)制得的CoMo-LDH/NF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，反应结束待自然冷却至室温后，泡沫镍变成黑色，水洗醇洗数次，干燥得到CoMoP/NF；
(5)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP/Cr(OH)3，即CoMoP/Cr(OH)3/NF：
称取Cr(NO3)3·9H2O溶解于去离子水，充分搅拌后得沉积Cr(OH)3的电解液；
将步骤(4)制得的CoMoP/NF电催化剂作为工作电极置于所述的Cr(NO3)3·9H2O电解液中进行化学电沉积，其中铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；电沉积结束后，取出电催化剂，水洗醇洗数次，干燥，得到钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂，即CoMoP/Cr(OH)3/NF。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Co(NO3)2·6H2O、C4H6N2的摩尔比为1：8，所述前驱体溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.05mol·L-1，C4H6N2的浓度为0.4mol·L-1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，泡沫镍的尺寸为2cm×5cm；所述静置陈化的温度为20～30℃，时间为1～3h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇、去离子水的体积比为1：4，Na2MoO4·4H2O的浓度为0.008mol·L-1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离子交换反应的温度为80～90℃，时间为10～20min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，每平方厘米的CoMo-LDH/NF，NaH2PO2·H2O的用量为0.15g；
管式炉中升温速率为2～4℃/min，低温磷化反应温度为300～400℃，低温磷化反应时间为2～4h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，电解液的浓度为0.1mol·L-1；化学电沉积的外加电压-1.4～-1.2V，沉积时间是7～10min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中，所述干燥的温度均为50～60℃，干燥时间为10～12h。
9.如权利要求1～8任一项所述方法制备得到钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂。
10.权利要求9所述的钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂用于碱性条件下电催化全解水的应用。
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