CN104846393B - 一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法 - Google Patents

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Abstract

一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，它涉及一种CO2电化学还原方法。本发明目的是解决现有CO2电化学还原方法存在产物效率低的问题。方法：一、将离子液体和超纯水进行混合得到电解液；二、设备组装；三、进行CO2电化学还原，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。本发明优点：一、以含Ag电极为工作电极，还原性能稳定；二、利用离子液体和超纯水进行混合得到电解液，结合以含Ag电极为工作电极，促进阴极区生成CO，大大提高了产物效率；三、本发明利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，防止了阳极区生成的氧气进入阴极区后对还原反应造成负面的影响。本发明主要用于CO2电化学还原。

Description

一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法
技术领域
本发明涉及一种CO2电化学还原方法。
背景技术
目前，二氧化碳引起的全球变暖已成为全世界最关心的环保问题之一。能源结构正处于由高碳利用向低碳利用转换的关键时期，而环保观念正在逐渐被广泛的大众所接受。为了减少大气中的二氧化碳含量，大力发展低碳技术、通过多种技术手段将二氧化碳回收利用是最为有效的方法。由于二氧化碳的化学性质稳定、不易活化，目前主要通过催化加氢、催化重整和电化学还原这3种途径。而传统的催化加氢、催化重整方法必须在高温、高压或催化剂的调价下才能进行，低转化率和效率均限制了其大规模应用。电化学还原法的优势在于能够有效克服CO2/CO2 -的高氧化还原电位(-2.21V vs SCE)，常温常压下即可实现反应，反应条件温和、操作简单，且在电还原过程中即可通过控制电极及反应条件实现对产物的选择性合成。因此相对于其它还原方法，电化学还原二氧化碳具有更好的应用前景。
现有CO2电化学还原方法以碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液为电解液的体系，由于水溶液本身的局限性，导致了还原电流密度低、还原产物量少、法拉第效率低的问题。
发明内容
本发明目的是解决现有CO2电化学还原方法存在还原电流密度低、还原产物量少、法拉第效率低的问题，而提供一种一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法。
一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为0.1％～40％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池和阴极池，且阳极池与阴极池采用通道连通，在通道上设置离子交换膜，利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，并将工作电极和参比电极置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口和阴极区出气口，进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与燃气储罐连通，在阳极区开设阳极区出气口，阳极区出气口与阳极储罐连通，在阳极池和阴极池中分别放置一个磁力搅拌转子，将阳极池和阴极池进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min～60min；四、 还原：先以气体流量1mL/min～30mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min～60min后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-4V～-0.8V，磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min，在CO2气体流量为1mL/min～30mL/min、磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min和工作电极的电势为-4V～-0.8V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
本发明优点：
一、以含Ag电极为工作电极，性价比较高，化学性质稳定，成本不是很高，还原性能稳定；
二、本发明电解液由离子液体和超纯水混合而成，能够降低CO2的过电位，并且能提高还原反应的电流密度，且离子液体能够有效抑制副反应的发生，结合以含Ag电极作为工作电极，促进阴极区生成CO，大大提高了产物效率；
三、本发明利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，只允许相应的离子通过，防止了阳极区生成的氧气进入阴极区后对还原反应造成负面的影响。
附图说明
图1是三电极体系结构示意图；
图2是实施例1至3的电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.73V，图中b表示工作电极6的电势为-1.83V，图中c表示工作电极6的电势为-1.93V；
图3是实施例4至6的电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.5V，图中b表示工作电极6的电势为-1.6V，图中c表示工作电极6的电势为-1.7V；
图4是电压-电流密度折线图，图中■表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图中●表示实施例10至12的电压-电流密度折线图；
图5是电压-电流密度折线图，图中●表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图中■表示实施例13至15的电压-电流密度折线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为40％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池和阴极池，且阳极池与阴极池采用通道连通，在通道上设置离子交换膜，利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，并将工作电极和参比电极置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口和阴极区出气口，进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与燃气储罐连通，在阳极区开设阳极区出气口，阳极区出气口与阳极储罐连通，在阳极池和阴极池中分别放置一个磁力搅拌转子，将阳极池和阴极池进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min～60min；四、还原：先以气体流量1mL/min～30mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min～60min后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-4V～-0.8V，磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min，在CO2气体流量为1mL/min～30mL/min、磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min和工作电极的电势为-4V～-0.8V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
当前研究的电化学还原材料体系主要以Ag、Au、Cu、Sn、Zn等为基础电极的体系。而对于这些体系来说，Au的价格比较昂贵，Cu的还原产物过于复杂，Sn和Zn本身的性质过于活泼使得其本身的储存有难度。相对于其它金属材料，Ag的催化性能稳定性好，性价比高，且反应产物单一可控，是较为理想的电极材料。当前研究的都是以碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液为电解液的体系，由于水溶液本身的局限性，导致了最后结果的还原产物少，电流效率并不高。相对于水溶液体系来说，离子液体能够降低CO2还原过程中的中间产物CO2 -的过电位，对于电催化反应来说具有很大的优势。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF4、EMIM-BF4、EMIM-NTF2、EMIM-DCA、EMIM-EtSO4或EMIM-OAC。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的含Ag电极为Ag片、多孔Ag片、表面有AgO氧化膜的Ag片、Ag粒子电极或表面有AgO膜的Ag粒子电极。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的表面有AgO氧化膜的Ag片是按以下步骤制备的：①、选纯度为99.99％的Ag片，采用1500目的砂纸对 Ag片进行打磨5min～10min，再用去离子水冲洗干净，得到干净Ag片，所述的Ag片的纯度为99.99％；②、将浓度为0.3mol/L的硝酸钠作为电解液倒入电解池中，以铂片为对电极，以干净Ag片为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，在工作电极的电势为0.2V～0.8V和搅拌转速为200r/min～600r/min条件下进行恒电势氧化0.5h～4h，取出后采用去离子水冲洗，并在N2条件下吹干，即得到表面有AgO氧化膜的Ag片。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的Ag片中Ag的质量分数应高于92.5％。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的多孔Ag片中Ag的质量分数应高于92.5％。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的Ag粒子电极是按以下步骤制备的：①、将Ag粉和聚偏氟乙烯混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，在800r/mim的转速下搅拌12h，得到膏状物；所述的Ag粉与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，所述的Ag粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8；②、将膏状物均匀涂在碳纸上，并在温度为45℃下烘干4h，即得到Ag粒子电极；步骤①中所述的Ag粉的粒径应低于100nm。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的表面有AgO膜的Ag粒子电极是按以下步骤制备的：①、将Ag粉放入马弗炉中，在温度为300～600℃下煅烧1h，得到煅烧后Ag粉，②、将煅烧后Ag粉和聚偏氟乙烯混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，在800r/mim的转速下搅拌12h，得到膏状物；所述的煅烧后Ag粉与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，所述的煅烧后Ag粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8；③、将膏状物均匀涂在碳纸上，并在温度为45℃下烘干4h，即得到表面有AgO膜的Ag粒子电极；步骤①中所述的Ag粉的粒径应低于100nm。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同点是：步骤二中所述的离子交换膜为Nafion117膜或YAP阴离子交换膜。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同点是：步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。其他与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同点是：步骤三中以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min～60min；四、还原：先以气体流量15mL/min～25mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min～60min 后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-2V～-1.6V，磁力搅拌转速为800r/min～1000r/min，在CO2气体流量为15mL/min～25mL/min、磁力搅拌转速为800r/min～1000r/min和工作电极的电势为-2V～-1.6V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与具体实施方式一至十相同。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为4％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对电极5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10，阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min；四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.73V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.73V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF4。
实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO2供气瓶11、燃气储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。
实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。
实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。
实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。
实施例2：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.83V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.83V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例1相同。
实施例3：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.93V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.93V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例1相同。
利用气相色谱仪对实施例1至3的燃气储罐12中气体进行分析，得到电压-法拉第效率柱形图，如图2所示，图2是电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.73V，图中b表示工作电极6的电势为-1.83V，图中c表示工作电极6的电势为-1.93V从图中可以看出，不同电势下H2和CO的法拉第效率不同，这对于实际应用时电势的选取具有指导意义。从具体结果上来看，目前大多数体系的Ag催化还原二氧化碳其CO法拉第效率都在40％～50％左右，而根据实施例1至3得到的柱形图可知，实施例1至3的电催化还原二氧化碳其CO法拉第效率均大于50％，尤其是实施例1的电催化还原二氧化碳其CO法拉第效率能达到90％左右，显然本发明更好地催化还原了二氧化碳。
实施例4：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为1％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对电极 5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10，阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min；四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.5V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.5V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF4。
实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO2供气瓶11、燃气储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。
实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。
实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。
实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。
实施例5：结合图1，本实施例与实施例4的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.6V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.6V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例4相同。
实施例6：结合图1，本实施例与实施例4的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.7V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例4相同。
利用气相色谱仪对实施例4至6的燃气储罐12中气体进行分析，得到电压-法拉第效率柱形图，如图3所示，图3是电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.5V，图中b表示工作电极6的电势为-1.6V，图中c表示工作电极6的电势为-1.7V，从图中可以看出，不同电势下H2和CO的法拉第效率不同，这对于实际应用时电势的选取具有指导意义。从具体结果上来看，目前大多数体系的Ag催化还原二氧化碳其CO法拉第效率都在40％～50％左右，而实施例4至6的电催化还原二氧化碳其CO法拉第效率能达到50％以上，尤其是实施例6的电催化还原二氧化碳其CO法拉第效率能达到85％以上，显然本发明更好地催化还原了二氧化碳。
实施例7：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为30％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对电极5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10，阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min；四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-0.9V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.9V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF4。
实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO2供气瓶11、燃气储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。
实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。
实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。
实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。
实施例8：结合图1，本实施例与实施例7的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.8V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例7相同。
实施例9：结合图1，本实施例与实施例7的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例7相同。
实施例10：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为30％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对电极5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至 电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10，阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min；四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-0.9V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.9V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF4。
实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO2供气瓶11、燃气储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。
实施例步骤二中所述的含Ag电极为表面有AgO氧化膜的Ag片，所述的表面有AgO氧化膜的Ag片制备过程如下：①、选纯度为99.99％的Ag片，采用1500目的砂纸对Ag片进行打磨5min～10min，再用去离子水冲洗干净，得到干净Ag片，所述的Ag片的纯度为99.99％；②、将浓度为0.3mol/L的硝酸钠作为电解液倒入电解池中，以铂片为对电极，以干净Ag片为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，在工作电极的电势为0.2V～0.8V和搅拌转速为200r/min～600r/min条件下进行恒电势氧化0.5h～4h，取出后采用去离子水冲洗，并在N2条件下吹干，即得到表面有AgO氧化膜的Ag片。
实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。
实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。
实施例11：结合图1，本实施例与实施例10的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.8V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例10相同。
实施例12：结合图1，本实施例与实施例10的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例10相同。
利用电化学工作站对于实施例7至12的结果进行分析，得到电压-电流密度折线图，如图4所示，图4是电压-电流密度折线图，图中■表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图中●表示实施例10至12的电压-电流密度折线图；从图中可以看出，不同电势下反应的电流密度不同，这对于实际应用时电势的选取具有指导意义。从具体结果上来看，在有氧化膜的情况下，电流密度比无氧化膜的情况下显著提高，且不同的电势条件下都有提高。这充分表明了有氧化膜的Ag催化剂的重要意义。
实施例13：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将碳酸氢钾溶解于超纯水中，得到电解液，所述的电解液中碳酸氢钾的摩尔浓度为0.5mol/L；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对电极5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10，阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min；四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-0.9V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.9V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO2供气瓶11、燃气储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。
实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。
实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。
实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。
实施例14：结合图1，本实施例与实施例13的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.8V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例13相同。
实施例15：结合图1，本实施例与实施例13的不同点是：步骤四中先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO2气体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。其他与实施例13相同。
利用电化学工作站对于实施例7至9和13至15的结果进行分析，得到电压-电流密度折线图，如图5所示，图5是电压-电流密度折线图，图中●表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图中■表示实施例13至15的电压-电流密度折线图；从图中可以看出，不同电势下反应的电流密度不同，这对于实际应用时电势的选取具有指导意义。从具体结果上来看，在具有离子液体的电解液中，电流密度比常见的碳酸氢钠电解液要高出好几倍，且不同的电势条件下都有提高。这充分表明了离子液体的选择对于二氧化碳还原反应具有重要意义。
实施例16：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为EMIM-BF4。其他与实施例1相同。
实施例17：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为EMIM-NTF2。其他与实施例1相同。
实施例18：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为EMIM-DCA。其他与实施例1相同。
实施例19：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为EMIM-EtSO4。其他与实施例1相同。
实施例20：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为EMIM-OAC。其他与实施例1相同。
实施例21：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的含Ag电极为多孔Ag片，所述的多孔Ag片中Ag的质量分数为99.9％。其他与实施例1相同。
实施例22：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的离子交换膜为YAP阴离子交换膜。其他与实施例1相同。
实施例23：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的含Ag电极为Ag粒子电极，所述的Ag粒子电极是按以下步骤制备的：①、将Ag粉和聚偏氟乙烯混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，在800r/mim的转速下搅拌12h，得到膏状物；所述的Ag粉与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，所述的Ag粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8；②、将膏状物均匀涂在碳纸上，并在温度为45℃下烘干4h，即得到Ag粒子电极；步骤①中所述的Ag粉的粒径为50nm，所述的Ag粉中Ag的质量分数为95％。其他与实施例1相同。

Claims (4)

1.一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，其特征在于以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为0.1％～40％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池和阴极池，且阳极池与阴极池采用通道连通，在通道上设置离子交换膜，利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，并将工作电极和参比电极置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口和阴极区出气口，进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与燃气储罐连通，在阳极区开设阳极区出气口，阳极区出气口与阳极储罐连通，在阳极池和阴极池中分别放置一个磁力搅拌转子，将阳极池和阴极池进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min～60min；四、还原：先以气体流量1mL/min～30mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min～60min后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-4V～-0.8V，磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min，在CO2气体流量为1mL/min～30mL/min、磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min和工作电极的电势为-4V～-0.8V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原；
步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF4、EMIM-BF4、EMIM-NTF2、EMIM-DCA、EMIM-EtSO4或EMIM-OAC；
步骤二中所述的含Ag电极为表面有AgO氧化膜的Ag片或表面有AgO膜的Ag粒子电极；所述的表面有AgO氧化膜的Ag片是按以下步骤制备的：①、选纯度为99.99％的Ag片，采用1500目的砂纸对Ag片进行打磨5min～10min，再用去离子水冲洗干净，得到干净Ag片，所述的Ag片的纯度为99.99％；②、将浓度为0.3mol/L的硝酸钠作为电解液倒入电解池中，以铂片为对电极，以干净Ag片为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，在工作电极的电势为0.2V～0.8V和搅拌转速为200r/min～600r/min条件下进行恒电势氧化0.5h～4h，取出后采用去离子水冲洗，并在N2条件下吹干，即得到表面有AgO氧化膜的Ag片；所述的表面有AgO膜的Ag粒子电极是按以下步骤制备的：(1)、将Ag粉放入马弗炉中，在温度为300～600℃下煅烧1h，得到煅烧后Ag粉，(2)、将煅烧后Ag粉和聚偏氟乙烯混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，在800r/mim的转速下搅拌12h，得到膏状物；所述的煅烧后Ag粉与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，所述的煅烧后Ag粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8；(3)、将膏状物均匀涂在碳纸上，并在温度为45℃下烘干4h，即得到表面有AgO膜的Ag粒子电极；步骤(1)中所述的Ag粉的粒径应低于100nm。
2.根据权利要求1所述的一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，其特征在于步骤二中所述的离子交换膜为Nafion117膜或YAP阴离子交换膜。
3.根据权利要求1所述的一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，其特征在于步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。
4.根据权利要求1所述的一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，其特征在于步骤三中以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min～60min；四、还原：先以气体流量15mL/min～25mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min～60min后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-2V～-1.6V，磁力搅拌转速为800r/min～1000r/min，在CO2气体流量为15mL/min～25mL/min、磁力搅拌转速为800r/min～1000r/min和工作电极的电势为-2V～-1.6V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
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