JPS60184041A - 水溶液より有機酸を抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機酸全水溶液または発酵液から抽出する方法
であり、抽出剤とするホスホリル基を有する化合物と、
水に溶解しない稀釈剤との混会物よりなる溶剤によって
、有機酸を含有する発酵液の前処理を行なって得た水溶
液からその有機酸を抽出する方法に関するものである。

この方法はクエン酸、りんご酸、酒石酸およびシュウ酸
を抽出することと、それらの塩類をつくることに適する
ものである。

本発明において使用されたりん酸ホスホリル基金有する
抽出剤の中では本発明にて創始された混合トリアルキル
ホスフィンオキサイド（ＨＴＲＰＯ）が最もすぐれてい
た。その抽出剤をつくる方法については本発明に述べら
れている。

水溶液より有機酸を抽出する方法は工業において広く使
用されている。クエン酸、シュウ酸、酒石酸及び、りん
ご酸は通常発酵或は化学的合成によって商業的につくら
れる。従来、発酵液の中には不純物が存在するから、方
法としては炭酸カルシウムを加えて有機酸カルシウムを
生成させた後、その溶液を硫酸で分離して純粋な有機酸
の溶′ｅ、を得て、その溶液を蒸発、結晶する工程をへ
て製品を得るものである。その方法は収率が低く、エネ
ルギーの消耗が高く、または多量の炭酸カルシウム及び
硫酸を使用する必要があり、さらに硫酸カルシウムとい
う廃棄物ができた。

従来、抽出技術によって水溶液より有機酸を抽出するこ
とについて抽出剤及び抽出プロセスによるそれぞれの特
許の出願が数多くあったが、アミン類化合物を使用して
有機酸を抽出することについては英国特許第１，４２８
．０１８号と米国特許第２．５３９，４７２号がある。

また米国特許第３　、９４４．６０６舟はアミン類を抽
出剤としてクエン酸塩をつくるが、アミン類による選択
性が低いので、クエン酸を抽出すると同時、発酵に共生
した他の酸（例えばシュウ酸）も抽出する。さらにアミ
ン類の毒性が不明なので製品の食用性が制限された。

米国特許第３　、８１６　、５２４号と特公昭４７−５
７１５号はりん酸アミン類を抽出剤としてクエンｔ＋抽
出する方法に関するものであるがその抽出過程における
発酵液の乳化という問題を解決しなかったから、そのプ
ロセスにおいて特に貴重な設備（例えば遠心抽出装置）
を設けねばならない。

米国特許第４１２５１，６７１号はアミド類化合物によ
って、クエン酸を抽出する方法に関するものであり、欧
洲特許第０．０４９．４２６号ではアミン類と有機りん
酸相との混和によって抽出剤をつくっている。

本発明は抽出方法で水溶液より有機酸を抽出する新しい
プロセスを開発したものであるが、活性炭で有機酸を含
有する発酵液の前処理を行なったので、乳化の発生の原
因を消去し得るに至った。

それで抽出プロセスをどのような抽出装置でも行なうこ
とができるようになった。使用される抽出剤とするホス
ホリル基を有する化合物の中には本発明において創始さ
れた混合トリアルキルホスフィンオキサイ）’　（ＨＴ
ＲＰＯ）による効果が最もよかったが、その抽出及び選
択性能はいずれも優れ、プロセス条件に対する適応性も
高く、使用法も便利である。

さて、抽出方法によって、発酵液から食用および薬用の
クエン酸を抽出することについては今まで報告したもの
がなかったが、本発明によるプロセスによって、直接に
食用および薬用に供給できるクエン酸を得ることができ
るようになった。

本発明に使用される原料とする有機酸の水溶液はクエン
酸、りんご酸、酒石酸またはシュウ酸を含有する発酵酸
である。本発明は異なる濃度の範囲における有機酸に適
し、濃度２％〜３０チにおける範囲に使用することがで
きるものである。

発酵液に抽出による方法を施す際、消去しにくい乳化が
発生したので抽出の進行ができないようになることがあ
る。本発明は発酵液に存在する蛋白質が乳化になる主な
要因であることを発見したが、活性炭による吸着方法ま
たは他の化学方法によって、蛋白質を除くことができる
。本発明による吸着計算公式はつぎのようになる。

Ｘ７Ｍ　−ｋＣ その中に、Ｘ−吸着量　Ｍ−活性炭使用量Ｃ−吸着平衡
における吸着量 に一定数 本発明に使用される活性炭は粒度が２０〜１００メツシ
ユのものであるが、４０〜６０メツシユのもののほうが
より好ましい。その比表面積は１５００ｍ２／ｇ〜３０
００ｍ”７ｇであるが、２０００〜２５００ｍ　７ｇの
ほうがより好ましい。その孔径分布は５ス〜加スである
が、１０〜１５Ｘのほうがより好ましい。活性炭を充填
した固定床または流動床によって発酵液の前処理を行な
う。その時その床温としては４０゜〜８０℃であるが、
５００〜ｌＯ℃のほうがより好ましい。その流速は１５
１／分〜６ｏｌ／分であるが、に〜３０１／分のほうが
より好ましい。発酵液は活性炭の吸着による前処理をさ
れた後、その蛋白質の含有量は著しく低下した。処理さ
れた静液は本発明に使用される抽出剤と接触する時、乳
化という現象が発生することがない。

本発明に使用される抽出剤とするホスホリル基化合物は ａ、）リアルキルホスフィンオキサイド〜Ｃ１ｏのアル
キル基であるが、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３は同じものでも同じ
でないものでもよい）　例えばトリオクチルホスフィン
オキサイド。その中では混合トリアルキルホスフィンオ
キサイド（）ＩＴＲＰＯ）による効果が最もよかった。

その式中のＲ，Ｒ２及びＲ３はＣ６〜Ｃ９のアルキル基
であるが、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３は同じものでも同じでない
ものでもよいし、炭素原子の総数が１５〜２７個である
。

（式中ＲはＣ２〜Ｃ８のアルキル基であるが、Ｃ４〜Ｃ
６のほうがより好ましい） （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ２〜Ｃ８のアルキル基、
同じものでも同じでないものでもよい。）である。

本発明に使用される稀釈剤は脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、燈油、硫酸化燈油、或はエーテルなどである。

抽出剤と稀釈剤との体積比は５：１〜２：１であるが、
７：３のほうがより好ましい。抽出温度は１０℃〜３５
’Ｃである。

本発明では有機酸を載せた有機相に純水或はアルカリの
水溶液を加えて逆抽出することができる純水による逆抽
出温度は５０°〜９０℃であるが、８０゜〜（社）℃の
ほうがより好ましい。

また混合トリアルキルホスフィンオキサイド（ＨＴＲＰ
Ｏ）をつくる方法は、沸点が１６０°〜１９０℃にある
０５〜Ｃ，含有する混合−価アルコール全よう素と反応
させて得たもの金、赤りんと硝酸と反応させる。それで
得られたものから１６０°／６４０〜２６０℃／　６５
０ｍｍＨｇにおける留分、即ち混合トリアルキルホスフ
ィンオキサイド（ＨＴＲＰＯ）ｆｆｉ収集することから
なるものでおる。

本発明による抽出プロセスは特に甘藷、糖蜜またはでん
ぷんの発酵によるクエン酸を含有する発酵液から直接に
食用及び薬用のクエン酸およびクエン酸ナトリウムをつ
くる場合に適するものである。

実施例１ まず常圧で５個ないし９個の炭素原子総数する混合−価
アルコールを蒸留して、１６０°〜１９０℃における留
分き取り、その後ｉｏｏ°〜１３０℃にこの留分全よう
素と反応させて、よう化アルキルを得た。

さらに硝酸を加えるという条件でそのよう化アルキルを
赤りんと反応させて、１６０°〜２６０℃／６５０ｍｍ
Ｈｇにおける留分全収集した。赤外線吸収スペクトル、
元素分析と平均分子量の測定によって、その留分はトリ
アルキルホスフィンオキサイドの混合物（ＨＴＲＰＯ）
であり、その分子の中における炭素原子総数は１５ない
しｎであることが判明した。

実施例２ 抽出剤としては混合トリアルキルホスフィンオキサイド
（ＨＴＲＰＯ）　’ｅ用いるが、稀釈剤はへキサンであ
る。その種々の谷剤によって１４当り９０ｇクエン酸全
含肩する水溶液からそのクエン酸の抽出を分液漏斗で行
なった。第１表は相比（０／Ａ　）が１、接触時間が２
分間であり、蜀℃における分配系数の変化金示す。稀釈
剤の６分率は容量チである。

第１表 実施例３ 甘藷の発酵で得られた１１当り１１．６　ｇのクエン酸
、０．４０％の蛋白質を含有する発酵液は、粒状活性炭
を１６．５ｇ充填した直径５０　ｍｍのドラムを通過し
た。それで得られた溶液は１１当り１１０ｇのクエン酸
、０，１７％の蛋白質を含有するもので　□ある。その
溶液は混和清置器と転盤塔（ｒｏｔａｔｉｎｇｄｉｓｃ
　ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）　（ＲＤＣ）の中で本発明に上
記のような抽出剤と接触する時、乳化という現象が発生
することがない。

実施例４ 実施例３のような発＃賊は図面に示すプロセスによって
、まず予め活性炭全光填された前処理装置１に送られて
、処理された。そｔで得られた浴液は抽出装置２に送ら
れて、感剤と反応した。その溶剤の組成は４０％のＨＴ
ＲＰＯと６０％の硫酸化燈油（容量％）からなるもので
ある。その抽出温度は常温であり、装置２に入る溶液流
量は５１３／　ｈ　ｒ　−。

溶剤流電は１２．５１／ｈｒである。その後、クエン酸
を載せた有機相は逆抽出装置３に入って、純水で逆抽出
される。純水流量は４　Ｉｔ　／　ｈ　ｒ　％逆抽出温
度は（資）℃であり、逆抽出装置１３から出てくる水性
相は１１Ｉ当り１５０ｇのクエン酸を含有するものであ
る。さらにその水性相はイオン交換装置４、蒸発器５、
晶出装置６によって、クエン酸モノ水和物（Ｃ６Ｈ８０
□・Ｈ２０）が得られた。逆抽出装置３から出てくる溶
剤は抽出装置ｊｌｔ２に送られ、再循環する。

その抽出装置２と逆抽出装置３は混合清澄器である。

実施例５ 実施例３のような発酵液は図面に示すプロセスによって
、前処理装置１ケへてから、抽出装置２の中で抽出され
た。溶剤の組成は７０チのりん酸トリーブチル（ＴＢＰ
）と３０チの硫酸化燈油（容量チ）からなるものである
。その抽出温度は１０℃である。

その後、クエン酸を載せｆｃ４ｆ機相は逆抽出装置３の
中に入って純水で逆抽出される。逆抽出温度はω℃であ
る。装置′３から出てくる水性相は１４当り１２０ｇの
クエン酸を含有するものである。抽出装置２と逆抽出装
置３は直径１００ｍｍの転盤塔である。さらに実施例４
と同じようにその水性相は順次にイオン交換装置４、蒸
発器５、晶出装置６に入ったが、クエン酸モノ水和物（
ｃ６Ｈ８ｏ７・Ｈ２Ｏ）という製品が得られた。

実施例６ 第２表は英国の薬典（Ｂ、Ｐ）の規格によって実施例４
及び実施例５に得られたクエン成金化学分析した結果金
示す。その結果はいずれも関係するすべての規格に合格
した。

第２表 さらに実施例３および実施例４で得られた製品の測定を
したが、有機りん酸化合物の何等のこん跡も見つけられ
なかった。

第２表及び溶剤の水溶性、毒性などのデータから見ると
、本発明における種々の溶剤の中ではＨＴＲＰＯが最も
優れたものであることがわかった。

実施例７ 抽出剤としては二へブタン・メチルりん酸エステル金相
いるが、硫酸化燈油が稀釈剤である。１１当り１００　
ｇの７ユウ酸全含有する水溶液からシュウ酸の抽出を分
液漏斗で行なった。第３表は相比（０／Ａ　）がｉ、ｙ
ｃにおける糧々の溶剤による分配系数の変化を示す。稀
釈剤の自分率は容量チである。

第３表 実施例８ 抽出剤としては混合トリアルキルホスフィ／オキサイド
（ＨＴＲＰＯ）を用いるが、稀釈剤がｎ−ブチルエーテ
ルである。溶剤の組成は８０％のＩ（ＴＲＰＯと２０％
のｎ−ブチルエーテル（容ｔ％）からなるものである。

１１当り１００ｇの酒石酸を含有する水溶液から酒石酸
の抽出全分液漏斗で行なった。

その時、その漏斗には１００ｍ１の水溶液と１００　ｍ
ｌの溶剤があるが、接触時間は５分である。第４表はそ
れぞれの温度における分配系数の変化金示す。

第４表 実施例９ 抽出剤としてはＨＴＲＰＯＱ用いるか稀釈剤はヘキサ／
である。１１当り１００ｇのりんご酸を含有する水溶液
からりんご酸の抽出を分液漏斗で行なつへ第５表は相比
（０／Ａ）が１、接触時間が５分であり、（２）℃にお
ける分配系数の変化を示す。稀釈剤の百分率は容量チで
ある。

第５表 実施例ｉ。

図面のようなプロセスによって、前処理装置１で実施例
３のような発酵液を前処理してから、抽出装置２に送ら
れる。その装置２の中で実施例４のような溶剤によって
クエン酸全抽出した。その抽出装置２から出てくる１１
当り３７．８　ｇのクエン成金載せた２００ｍ１の有機
相に１０％のＮａＯＨを含有する４７　、３ｇの水溶ｅ
、ヲ加えて、アルカリ逆抽出を行ない、クエン酸を反応
させてクエン酸ナトリウム塩をつくった。その水性相を
蒸発、結晶した結果、９ｇの高純度のクエン酸す）　Ｉ
Ｊウムの結晶（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５０□・５Ｈ２０）を得た
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法金示すフローシートである。 １・・・前処理装置、２・・・抽出装置、３・・・逆抽
出装置、４・・・イオン交換装置、５・・・蒸発器、６
・・・晶出装置。 出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホスホリル基を有する化合物全抽出剤とし、水に溶
   解しない溶媒を稀釈剤とし、活性炭で前処理を行うこと
   を特徴とするクエン酸、りんご酸、酒石酸およびシュウ
   酸を含有する水溶液又は発酵液から有機！！１！を抽出
   する方法。 ２、活性炭を充填した固定床または流動床によって、発
   酵液の前処理を行なう特許請求の範囲第１項記載の有機
   酸を抽出する方法。 ３、活性炭の粒度は２０〜１００メツシユであり、比表
   面積は１５００〜３０００　ｍ２／ｇであり、孔径分布
   は５〜２０にである特許請求の範囲第１項記載の有機酸
   を抽出する方法。 ４、固定床または流動床の温度は４０°〜８０℃であり
   、水溶液または発酵液の流速は１５〜６０！／分である
   特許請求の範囲第２項記載の有機酸を抽出する方法。 ５、固定床または流動床の温度は５００〜７０℃であり
   、水溶液又は発酵液の流速は（イ）〜３０１／分である
   特許請求の範囲第４項記載の有機酸を抽出する方法。 ６、抽出剤としてトリアルキルホスフィンオキサ囲第１
   項記載の有機酸を抽出する方法。 （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３はＣ２〜む、。のアルキル
   基であ、す、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３は同じものでも同じでな
   いものでもよい。） ７、抽出剤は混合トリアルキルホス、フィンオキサイド
   （ＨＴＲＰＯ）であり、その分子の中には炭素原子総数
   が１５〜２７個である特許請求の範囲第６であり、式中
   ＲはＣ２〜Ｃ８のアルキル基である特許請求の範囲第１
   項記載の有機酸を抽出する方法。 ９．抽出剤はりん酸トリーブチルである特許請求の範囲
   第８項記載の有機酸を抽出する方法。 １０、抽出剤はアルキル基りん酸ニアルキルに３ 記載の有機酸を抽出する方法。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
   ３はＣ２〜Ｃ８のアルキル基であり、同じものでも同じ
   でないものでもよい） １１、稀釈剤は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、燈油
   、硫酸化燈油、或はエーテルである特許請求の範囲第１
   項記載の有機酸を抽出する方法。 １２、抽出剤と稀釈剤との体積比は５：１〜２：１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機酸を抽出する方法′
   。 １３、抽出温度は１０６〜３５℃である特許請求の範囲
   第１項記載の有機酸を抽出する方法。 １４、有機酸を載せた有機相に純水を加えることによる
   逆抽出を行ない、有機酸を回収する特許請求の範囲第１
   項記載の有機酸を抽出する方法。 １５、逆抽出温度は５０’〜９０℃である特許請求の範
   囲第１４項記載の有機酸を抽出する方法。 １６、逆抽出温度は８０°〜９０℃である特許請求の範
   囲第１５項記載の有機酸を抽出する方法。 １７、有機酸を載せたアルカリの水溶液を加えて、有機
   酸に相当する塩類をつくる特許請求の範囲第１項記載の
   有機酸を抽出する方法。 １８、クエン酸を載せた。有機相に苛性ソーダの水溶液
   を加えることによるアルカリ逆抽出を行な°い、クエン
   酸ナトリウムをつくる特許請求の範囲第１７項記載の有
   機酸を抽出する方法。 １９、抽出剤とする混合トリアルキルホスフィンオキサ
   イＰ　（ＨＴＲＰＯ）と、稀釈剤とする硫酸化燈油との
   混合液よりなる溶“剤によって、クエン酸を前処理され
   た発酵液から抽出し、純水による逆抽出を行なう特許請
   求の範囲第１項記載の有機酸を抽出する方法。 ２０、抽出剤とするりん酸トリーズチル（ＴＢＰ）と、
   稀釈剤とする硫酸化燈油との混合液よりなる溶剤によっ
   てクエン酸を前処理された発酵液から抽出し、純水によ
   る逆抽出全行なう特許請求の範囲第１項記載の有機酸を
   抽出する方法。 ２１、沸点が１６０°〜１９０℃にあるＣ６〜Ｃ，ｔ−
   有する混合−価アルコールをよう素と反応させて得たも
   のを、赤りんと硝酸と反応させそれで得られたものから
   １６０℃／６４０ｍｍＨｇ　〜２６０°Ｃ／６５０ｍｍ
   Ｈｇにおける留分を収集して、特許請求の範囲第７項記
   載の混合トリアルキルホスフィンオキサイド（ＨＴＲＰ
   Ｏ）をつくる方法。