CN113860267A - 一种高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属石油加工技术领域，具体涉及一种高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统及其工艺。本发明所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，利用现有的硫磺回收装置即可实现烷基化废酸的处理，相比现有其他烷基化废酸处理方法节约了大量成本；并通过增设设置有多组竖向并列设置的棒状陶瓷滤芯的高温过滤器，对废酸裂解产生的废尘进行过滤处理，以防止废尘造成催化剂中毒和后续设备堵塞的问题；并且，通过对两级转化反应器内的催化剂进行合理的级配设计，合理处理了高温过程气中的SO3，避免了可能会造成的装置腐蚀问题，有效消除烷基化废酸引入对硫磺装置的影响，可实现烷基化废酸进硫磺装置处理的要求，并保障硫磺回收装置的长周期运行。

Description

一种高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统及工艺
技术领域
本发明属石油加工技术领域，具体涉及一种高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统及其工艺。
背景技术
烷基化反应是使异丁烷和烯烃在强酸催化剂的作用下反应生成烷基化油的过程，获得的烷基化油不仅辛烷值高、敏感性小(研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)，且不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分，尤其是随着汽油质量升级的迫切需要，以及越来越高的环保要求标准，烷基化的重要性日益凸显。
目前，我国炼油厂大都采用以浓硫酸作为催化剂的硫酸烷基化工艺，该工艺下，每生产1t烃化油就要产生出80-100kg浓度为80％-85％的废硫酸。在产生的废硫酸中。该废硫酸是一种粘度较大的胶状液体，除了硫酸外还含有8％-14％的有机物(聚合油)和水分，其色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊性臭味，很难处理，不仅不能利用，反而给生态环境带来严重污染。因此，如何解决废酸的合理化处理也是限制硫酸烷基化工艺发展的关键技术。
目前，常规的硫酸烷基化废酸处理方式主要包括：经过高温热裂解制成工业硫酸、生产白炭黑或者生产硫酸铵等；其中，高温热裂解法是目前国内外烷基化装置最常用的废酸处理工艺，但因其设备材质要求较高、工艺流程较为复杂，故单系统设备投资大，有资料介绍，一套1万吨/年处理量的废酸燃烧裂解回收装置至少需要1亿的投资，不适合实际生产；而利用烷基化废硫酸制造沉淀白炭黑和石油防锈剂，或者，利用烷基化废硫酸与氨水生产硫酸铵，虽然工艺较为简单，且投资较低，但反应过程中分离出的油(聚合油)却无法进行有效处理，仍然是一种污染源。
为了解决上述问题，我国多数炼油厂都会配套2-3套硫磺回收装置，通过将废酸直接引入硫磺回收装置实现回收处理：烷基化废酸引入硫磺装置的制硫炉经高温分解会生成二氧化硫，而二氧化硫与硫化氢会进一步在制硫单元经硫回收催化剂的作用下发生claus反应生成单质硫，从而实现硫资源的回收利用。该方案对于废酸的回收，可依托现有硫磺回收单元处理，不需要建立单独的废酸回收装置，节约投资，具有较大的优势；而且，废酸的处理量大，受限条件较小，无二次污染产生，符合环保工艺的要求，也成为目前大多数炼油厂的首选废酸回收工艺。
但是，由于烷基化废酸中含一定量有机物以及少量铁，随着有机物燃烧不完全势必会造成催化剂积碳，影响硫磺回收装置正常运行；而且，铁的存在一方面会产生大量废尘对催化剂性能造成影响，另一方面也会增加硫磺产品中的铁含量，造成硫磺产品铁含量超标；此外，废酸在硫回收炉中高温裂解后过程气中会存在少量三氧化硫，这部分三氧化硫若不能及时处理，会在后续过程中会对硫磺装置设备带来严重的腐蚀问题。如中国专利CN102951614A公开了一种硫回收催化剂的装填方法，在硫回收装置酸性气中烃类气体体积含量为4％-30％时，硫回收装置硫转化率≥96％，催化剂使用寿命≥6年；又如中国专利CN102951613A公开了一种酸性气处理硫磺回收装置催化剂级配方法，级配催化剂的整体使用寿命可达6年，烟气排放达标；又如中国专利CN101659400A公开了一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，该工艺硫磺回收率高，且脱硫后的尾气完全可以达到GB16297-1996国家排放要求。上述装置均可以用于硫磺的回收处理，但是，若面临硫磺装置处理烷基化废酸时，采用上述催化剂级配方案，装置则会出现硫磺产品铁含量超标、催化剂结炭等问题，同时装置总硫转化率降低，催化剂使用寿命缩短。
为了改善上述问题，中国专利CN106256760A公开了一种利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，该工艺实现了烷基化废酸低投资、高效率的处理；合理处理了高温过程气中的SO3，避免了所造成的装置腐蚀问题，SO3转化率达到97％以上；同时可以消除废酸中残铁的影响，实现硫磺产品中铁质量含量小于0.005％；消除积炭对催化剂的影响，有效保护克劳斯催化剂。该工艺催化剂能够保持较高克劳斯催化活性，有机硫水解活性，装置的总硫转化率达到96.5％以上。但是，随着工艺要求不断提高，该工艺目前仍存在以下问题：
首先，该装置无法满足烟气SO2达标排放，随着环境日益恶化，我国环保法规日益严格，2015年我国发布新的环保标准《石油炼制工业污染物排放标准(GB31570-2015)》，其中规定：硫磺装置烟气SO2排放浓度限值一般地区要求达到400mg/Nm3以下，重点地区要求达到100mg/Nm3以下；且硫磺尾气SO2排放量也是环保部污染物总量核查核算中的重要指标之一，新建硫磺装置2015年7月1日起执行，老硫磺装置于2017年7月1日起执行。该工艺装置中一级转化器上部装填5-30％脱铁容垢保护剂，相当于整个装置克劳斯催化剂用量减少5-30％，会降低装置一部分转化率，尤其是有机硫转化率，从而造成装置烟气SO2无法满足最新环保法规要求；
其次，该装置中脱铁容垢催化剂容垢能力有限，会影响装置长周期运行，尽管该工艺中装填的脱铁容垢催化剂容垢能力能够达到30％，但是烷基化装置普遍存在腐蚀严重问题，会导致废酸中杂质含量较高，据了解，3.5万吨/年废酸裂解装置，正常操作工况下，每小时就会产生1kg废尘(主要成分为硫酸铁)；因此，一旦烷基化装置出现波动，导致废酸中杂质含量过高时，很容易造成脱铁容垢催化剂失效，从而影响硫磺回收装置催化剂正常运行，严重时还会造成硫磺装置非计划停工；
再者，脱铁容垢催化剂装填于装置反应器，无法单独处理，该工艺中一旦脱铁容垢催化剂使用过程中出现问题，必须对整个装置进行停工才能处理问题，存在极大的运行隐患。
因此，为了实现烷基化废酸引入硫磺装置的回收处理，并确保装置的长周期稳定运行，有必要对上述装置及工艺做进一步完善，进而开发一种高效处理烷基化废酸的处理装置及工艺，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种实现烷基化废酸制备硫磺的回收装置，以消除烷基化废酸引入硫磺装置后对装置正常运行的影响，消除烷基化废酸进硫磺回收装置处理对硫磺回收装置催化剂、硫磺产品质量及装置设备等可能造成的影响，解决烷基化废酸引入硫磺装置烟气SO2排放不达标的现实问题，确保硫磺回收装置的长周期正常运行，解决现行和新建烷基化装置废酸处理困难的现实问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种实现烷基化废酸制备硫磺的回收工艺，可实现烷基化废酸进硫磺装置处理的要求，并消除烷基化废酸引入对硫磺装置的影响，实现装置达标排放，保障硫磺回收装置的长周期运行。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，包括顺序连接的热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元；其中，
所述热反应单元包括：
制硫炉，待处理的烷基化废酸与含H2S的酸性气在所述制硫炉内反应生成含有元素硫过程气；
高温过滤器，所述高温过滤器包括过滤组件和集尘组件；所述过滤组件包括多组竖向排列的棒状滤芯，用于过滤过程气中的废尘，并收集至所述集尘组件；
硫冷器，经过滤处理后过程气进入所述硫冷器进行冷凝，其中的元素硫被冷凝成液体硫磺后收集，剩余的过程气则进入所述催化反应单元；
所述催化反应单元包括：
一级转化器，所述一级转化器内装填脱漏氧催化剂、有机硫水解催化剂和加氢催化剂，所述过程气可同时进行克劳斯反应、有机硫水解反应、SO3还原反应，得到元素硫和催化尾气；
二级转化器，所述二级转化器内装填硫回收催化剂，所述催化尾气经Claus催化转化，得到元素硫和Claus尾气；
所述净化尾气单元包括：
加氢反应器，所述Claus尾气在所述加氢反应器内内将含硫化合物加氢转化为H2S，得到含H2S的加氢尾气；
吸收塔，所述吸收塔用于吸收所述加氢尾气中的H2S，得到净化后的尾气；
尾气焚烧炉，用于将净化后的尾气进行焚烧并排放。
具体的，所述高温过滤器中，所述滤芯包括陶瓷滤芯。
本发明所述的高温过滤器可以将过程气中的废酸裂解产生的废尘等杂质过滤掉，保护反应器中催化剂，防止造成下游设备堵塞。所述高温过滤器由过滤部分和集尘部分组成，所述过滤部分由数根棒状滤芯竖向排列组成，所述滤芯优选陶瓷滤芯；所述集尘部分位于过滤部分下端，呈锥体状，用于收集从气体中过滤掉的废尘，集尘部分底部设有废尘收集袋，过滤掉的废尘可以随时清理。
本发明所述系统设置的高温过滤器，不需要冷却气体的情况下即可以进行过程气过滤，所述高温过滤器的操作温度优选高于工艺气体的冷凝温度，以防止液态水影响过滤器正常运转。本发明方案中，优选所述高温过滤器操作温度为250-380℃。
具体的，所述制硫炉和所述高温过滤器之间还设置有废热锅炉，用于回收部分热量。
具体的，所述一级转化器中，所述脱漏氧催化剂装填于顶部位置，所述有机硫水解催化剂装填于中部位置，所述加氢催化剂装填于底部位置。
其中，
所述脱漏氧催化剂是指任一种具备脱漏氧功能的克劳斯硫回收催化剂；
所述有机硫水解催化剂可以是任一种具有较高有机硫水解率的克劳斯硫回收催化剂；
所述加氢催化剂可以是任一种低温型尾气加氢催化剂；
所述硫回收催化剂可以是任一种具有较高活性的硫回收催化剂。
具体的，由于烷基化废酸在制硫炉中裂解会产生少量的SO3，SO3具有强烈的腐蚀性，会造成后续设备腐蚀；并且，烷基化废酸引入硫磺装置处理会造成制硫炉中克劳斯转化率下降，并且废酸中含有的有机聚合物在裂解过程中会生成部分有机硫，因此，所述一级转化器、二级转化器中催化剂的装填优选按照一定的级配方案进行，一方面保证废酸裂解产生的SO3还原成SO2，另一方面保证硫磺装置克劳斯、有机硫反应的正常进行，确保装置烟气达标排放，以保证装置的正常运行。
具体的，所述一级转化器中，其上部装填20-40％高度的脱漏氧催化剂，中部装填催化剂45-75％高度的有机硫水解催化剂，下部装填5-15％高度的低温高活性加氢催化剂。这主要是因为：所述一级转化器上部装填脱漏氧催化剂可以脱除过程气中的漏氧，保护催化剂不被硫酸盐化，烷基化废酸引入硫磺回收装置处理后，为保证烷基化废酸裂解完全，制硫炉配风量需要加大，极有可能存在漏氧，使用脱漏氧催化剂可以有效保护催化剂，防止因催化剂硫酸盐化造成反应活性下降；所述一级转化器中部装填有机硫水解催化剂可以有效提高过程气中有机硫的水解率，消除烷基化废酸中有机聚合物生成较多有机硫对硫磺装置正常运转的影响；所述一级转化器下部装填低温高活性加氢催化剂可以将废酸裂解产生的SO3还原成SO2，消除SO3对后续设备的腐蚀。
所述二级转化器中则全部装填大比表面积氧化铝基硫回收催化剂，可以有效提高克劳斯转化率，消除废酸引入对装置克劳斯转化率的影响。
优选的，所述加氢反应器中全部装填低温高活性加氢催化剂，可以保证克劳斯尾气中除H2S以外的含硫化合物充分加氢或水解，从而保证装置具有较高的硫回收率。
具体的，所述第一转化器和所述第二转化器后分别设置有硫冷器。
本发明还公开了一种基于所述系统进行的高效处理烷基化废酸制备硫磺的工艺，包括如下步骤：
(1)将含H2S的酸性气以及待处理的烷基化废酸通入所述制硫炉内，所述含H2S的酸性气在所述制硫炉内部分燃烧转化为SO2，所述烷基化废酸发生高温裂解生成SO2和少量SO3；得到的H2S与SO2发生Claus反应进而生成含有元素硫的过程气；将所述过程气输入所述高温过滤器，经过滤去除所述过程气中的废尘；过滤处理后过程气进入所述硫冷器，其中的元素硫经冷凝得到液硫并收集，剩余的过程气则继续进入所述催化反应单元；
(2)所述过程气进入所述第一转化器，在选定催化剂的作用下，同时进行克劳斯反应、有机硫水解反应和SO3还原反应，得到元素硫和催化尾气；收集元素硫并将得到的催化尾气继续进入所述第二转化器，在选定催化剂作用下进行Claus催化转化，生得到元素硫和Claus尾气，收集元素硫，所述Claus尾气则进入所述尾气净化单元；
(3)所述Claus尾气在所述加氢反应器中进行加氢催化反应，将其中的含硫化合物转化为H2S，并进入吸收塔吸收H2S；经净化后的尾气则引入所述尾气焚烧炉经焚烧后排放。
具体的，所述步骤(1)中，还包括在所述制硫炉中引入天然气作为伴烧气的步骤。
具体的，所述步骤(2)中，还包括在所述一级转化器和所述二级转化器催化反应后将得到的元素硫和尾气进入硫冷器进行冷凝，并收集液硫的步骤。
具体的，在进入所述一级转化器、所述二级转化器和所述加氢反应器之前，还包括将对应过程气进行加热的步骤。
本发明所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，利用现有的硫磺回收装置即可实现烷基化废酸的处理，相比现有其他烷基化废酸处理方法节约了大量成本；本发明所述系统包括热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元，并通过增设设置有多组竖向并列设置的棒状陶瓷滤芯的高温过滤器，对废酸裂解产生的废尘进行过滤处理，以防止废尘造成催化剂中毒和后续设备堵塞的问题；并且，通过对两级转化反应器内的催化剂进行合理的级配设计，合理处理了高温过程气中的SO3，避免了可能会造成的装置腐蚀问题，有效消除烷基化废酸引入对硫磺装置的影响，可实现烷基化废酸进硫磺装置处理的要求，并保障硫磺回收装置的长周期运行。本发明所述系统可实现装置硫磺产品中铁含量小于0.005％；装置总硫转化率达97.0％以上；装置烟气SO2排放小于100mg/m3；催化剂使用寿命≥6年，可实现硫磺回收装置长周期运行。
本发明所述系统中，所述一级转化器上部装填20-40％高度的脱漏氧催化剂，中部装填催化剂45-75％高度的有机硫水解催化剂，下部装填5-15％高度的低温高活性加氢催化剂；二级转化器全部装填大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；尾气加氢转化器全部装填低温高活性加氢催化剂。一方面保证废酸裂解产生的SO3还原成SO2，另一方面保证硫磺装置克劳斯、有机硫反应的正常进行，确保装置烟气达标排放。经检测，在整个催化转化反应中，SO3转化率达97％以上；有效提高了装置硫回收效率，装置烟气SO2排放小于100mg/m3，消除了废酸引入对装置运行的影响。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明所述系统的结构示意图；
图2为本发明所述一级转化器中催化剂的装填示意图；
图3为本发明所述二级转化器中催化剂的装填示意图；
图4为对比例1中处理工艺的流程图；
图中附图标记表示为：1-制硫炉，2-废热锅炉，3-高温过滤器，4-一级硫冷器，5-一级转化器再热器，6-一级转化器，7-二级硫冷器，8-二级转化器再热器，9-二级转化器，10-三级硫冷器，11-尾气再热器，12-加氢反应器，13-加氢尾气换热器，14-急冷塔，15-吸收塔，16-液硫池，17-尾气焚烧炉，18-烟囱。
具体实施方式
如图1所示的本发明所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统的结构示意图，所述系统包括顺序连接的热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元；其中，
所述热反应单元包括：
制硫炉1，待处理的烷基化废酸与含H2S的酸性气在所述制硫炉1内反应生成含有元素硫过程气；
废热锅炉2，产生的元素硫和制硫炉尾气经废热锅炉2回收部分热量；
高温过滤器3，所述高温过滤器3内设置有若干组竖向并列设置的棒状陶瓷滤芯，可以将烷基化废酸中杂质生成的废尘进行过滤，并收集至集尘组件中的废尘收集袋中，便于清理废尘；
一级硫冷器4，经过滤过滤处理后的过程气进入所述一级硫冷器4进行冷凝，冷凝得到的液体硫磺收集进入液硫池16，剩余的过程气则进入所述催化反应单元进行后续反应；
所述催化反应单元包括：
一级转化器再热器5，进入所述催化反应单元的过程气在所述一级转化器再热器5内进行加热处理；
一级转化器6，所述一级转化器6内装填有脱漏氧催化剂、有机硫水解催化剂和低温高活性加氢催化剂；进入所述一级转化器6的过程气可同时进行克劳斯反应、有机硫水解反应、SO3还原反应，分别得到元素硫和催化尾气；如图2所示的催化剂装填示意图，所述一级转化器6的上部装填20-40％高度的脱漏氧催化剂，中部装填催化剂45-75％高度的有机硫水解催化剂，下部装填5-15％高度的低温高活性加氢催化剂；
二级硫冷器7，经一级转化器6催化反应后的元素硫和催化尾气进入所述二级硫冷器7进行冷凝处理，得到的液硫收集进入所述液硫池16，冷凝后的所述催化尾气则继续进行反应；
二级转化器再热器8，所述催化尾气在所述二级转化器再热器8内进行加热处理；
二级转化器9，如图3所示的催化剂装填示意图，所述二级转化器9内全部装填大比表面积氧化铝基硫回收催化剂，所述催化尾气经Claus催化转化，得到元素硫和Claus尾气；
三级硫冷器10，经二级转化器9催化反应后的元素硫和Claus尾气进入所述三级硫冷器10进行冷凝处理，得到的液硫收集进入所述液硫池16，冷凝后的所述Claus尾气则继续进入后续净化尾气单元；
所述净化尾气单元包括：
尾气再热器11，经分离后的Claus尾气进入所述尾气再热器11进行加热处理；
加氢反应器12，所述加氢反应器12中全部装填低温高活性加氢催化剂，经加热后的所述Claus尾气在所述加氢反应器内12内将含硫化合物加氢转化为H2S，可以保证克劳斯尾气中除H2S以外的含硫化合物充分加氢或水解，得到含H2S的加氢尾气；
加氢尾气换热器13，反应后得到的含H2S的加氢尾气经所述加氢尾气换热器13进行热交换处理；
急冷塔14，所述含H2S的加氢尾气进入所述急冷塔14进行降温处理；
吸收塔15，所述吸收塔15中设置胺液，用于吸收所述加氢尾气中的H2S，进而得到净化后的尾气；
液硫池16，用于吸收各个所述硫冷器冷凝得到的液硫；
尾气焚烧炉17，经吸收塔15净化后的尾气进行焚烧，并经烟囱18排放。
基于附图1所示的系统，本发明所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的工艺，包括如下步骤：
(1)所述热反应单元为：含H2S的酸性气在制硫炉中部分燃烧转化为SO2，待处理的烷基化废酸在制硫炉1中发生高温裂解生成SO2和少量SO3，由于所述制硫炉中是将酸性气、废酸与空气在制硫炉内混合燃烧，为确保酸性气正常反应和烷基化废酸裂解完全，在制硫炉中引入部分天然气做伴烧气，控制燃烧温度950-1400℃，部分H2S燃烧转化为SO2，废酸在高温下裂解生成SO2，H2S和SO2在高温下发生Claus反应，生成过程气(含有元素硫、H2S、SO2、SO3和COS、CS2及部分废尘)，过程气经废热锅炉2回收部分热量后进入高温过滤器3，在其内陶瓷滤芯的作用下过滤去除过程气中的废尘；所述高温过滤器3出口的过程气进入所述一级硫冷器4进行冷凝，冷凝得到的液体硫磺与过程气分离后进入液硫池16，分离的过程气则进入后续催化反应单元；
所述热反应单元涉及反应过程包括：
2H2S+3O2→2SO2+2H2O (1)
2H2SO4→2SO2+2H2O+O2 (2)
SO 2+2H2S→2H2O+3S (3)
(2)所述催化反应单元为：分离的过程气经所述一级转化器再热器5加热后，进入所述一级转化器6，在选定级配的催化剂作用下发生反应，同时进行克劳斯反应、有机硫水解反应、SO3还原反应，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫，有机硫发生水解反应生成硫化氢，SO3发生还原反应生成SO2，反应后的催化尾气进入所述二级硫冷器7进行冷凝，其中的元素硫进入液硫池16得到液体硫磺，冷凝后的催化尾气则经二级转化器再热器8加热后继续进入所述二级转化器9反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气；元素硫和Claus尾气进入所述三级硫冷器进行冷凝，冷凝后生成的液硫同样进入液硫池16，冷凝后的Claus尾气(含有微量元素硫、H2S、SO 2和COS、CS2等硫化物)则进入后续尾气净化单元；
所述催化反应单元涉及的反应过程包括：
SO2+2H2S→2H2O+3S (4)
COS+H2O→H2S+CO2 (5)
CS2+2H2O→2H2S+CO2 (6)
SO3+CO→SO2+CO2 (7)
(3)所述尾气净化单元为：冷凝后的Claus尾气经尾气再热器11加热至200-300℃后，进入所述加氢反应器12内在加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S；然后经加氢尾气换热器12换热、以及急冷塔13降温后，进入含有胺液的吸收塔15，胺液吸收加氢尾气中的H2S；得到的净化尾气部分可以引入液硫池16作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，，脱出溶解在液硫中的微量H2S，而含有H2S及硫蒸汽的液硫脱气的废气经蒸汽喷射器抽出，与克劳斯尾气混合后进入加氢反应器12进行处理，其余所述净化尾气则引入焚烧炉17经焚烧后由烟囱18排放，满足新环保标准要求。
本发明下述实施例中：
所述的脱漏氧催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研发的LS-971催化剂。LS-971催化剂是一种高克劳斯活性和脱“漏O2”保护型双功能硫磺回收催化剂，适用于石油化工、煤化工等领域的克劳斯硫磺回收装置，可供硫磺回收装置任何一级克劳斯反应器全床层使用或与其它不同功能或类型的催化剂分层装填使用，而且脱除漏氧的过程会产生大量的反应热，从而提高了反应温度，高温有利于有机硫的水解反应进行。在同一装置和相同工艺条件下，总硫转化率可提高1％-1.7％左右，尤其适合在酸性气H2S含量或流量变化幅度较大的硫磺回收装置上使用；
所述的有机硫水解催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研发的LS-981G催化剂。LS-981G催化剂是一种TiO2基硫磺回收催化剂，具有优良的有机硫水解活性。该催化剂对有机硫化物的水解反应和H2S与SO2的克劳斯反应具有更高的催化活性，几近达到热力学平衡；对于“O2”中毒不敏感，水解反应耐“O2”中毒能力为0.2％(v)，克劳斯反应时则高达1％(v)，并且一旦排除了高浓度O2的影响，活性几乎得到完全恢复；对达到相同的转化率水平，允许更短的约3秒接触时间，相当于1000h-1-1200h-1空速，因此可以缩小反应器体积；
所述的大比表面积的氧化铝基硫回收催化剂比表面积应高于350m2/g，优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LS-02催化剂。LS-02催化剂是在LS-300基础上开发的一种比表面积更大、孔容更高的新型氧化铝基制硫催化剂，该催化Claus活性高、抗热老化和水热老化能力强，且颗粒均匀、磨耗小、压碎强度高，从而保证了催化剂的长周期运行；更加合理的孔结构，大孔较多，且孔结构呈双峰分布，使反应生成的硫迅速离开催化剂孔道，进一步提高催化剂的Claus活性和有机硫水解活性。
所述的低温耐氧高活性加氢催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LSH-03A催化剂，使用该催化剂加氢反应器入口温度可控制220-260℃，该催化剂较普通催化剂活性提高30％以上，催化剂具有优异的低温加氢和水解活性，可确保加氢尾气中有机硫含量低于20ppm。
本发明上述催化剂均可从市场上采购，其物化性质和技术指标见下表1。
表1催化剂物化性质及技术指标
Figure BDA0002564117540000131
Figure BDA0002564117540000141
实施例1
本实施例所述工艺流程如图1所示，本实施例所述工艺应用于某硫磺回收装置，该装置为40kt/a硫磺回收装置。
H2S含量为57％的酸性气在制硫炉1内进行燃烧反应，硫酸含量为85％、有机物为15％的烷基化废酸被引入制硫炉中后发生高温裂解反应，为保证酸性气正常反应和废酸裂解完全，引入天然气作为伴烧气，控制制硫炉温度为1000℃。制硫炉1出口处过程气经废热锅炉2回收部分热量后进入高温过滤器3(操作温度320℃)，将其中的废尘(主要成分为硫酸铁)过滤；过滤除去废尘的过程气经一级硫冷器4冷却回收单质硫后再经一级转化器再热器5再热后进入一级转化器6(催化剂级配方案为：上部装填30％高度的LS-971脱漏氧催化剂；中部装填60％高度LS-981G有机硫水解催化剂；下部装填10％高度的LSH-03A低温高活性加氢催化剂)，在所述一级转化器6中，过程气中的H2S和SO2发生claus反应回收硫资源，过程气中的有机硫发生水解反应生成硫化氢，过程气中的SO3被还原成SO2；一级转化器6出口过程气经二级硫冷器7回收所生成单质硫，并经二级转化器再热器8进行再热后进入二级转化器9(催化剂级配方案：全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂)继续发生claus反应进一步回收硫资源；所述二级转化器9出口的过程气经所述三级硫冷器10回收单质硫后得到Claus尾气；Claus尾气经加氢尾气再热器11再热至230℃后进入加氢反应器12，在加氢反应器12内加氢内催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，生成的加氢尾气经加氢尾气换热器13换热冷凝然后进入急冷塔14降温，降温后的加氢尾气进入胺液吸收塔15，利用胺液吸收加氢尾气中的H2S生成净化尾气；将部分净化尾气引入液硫池16作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后引入加氢反应器12处理；其余净化尾气引入焚烧炉17焚烧后经烟囱18排放。
经检测，本实施例中装置总硫转化率为97.16％，烟气SO2为65mg/m3，硫磺产品中铁含量为0.0015％(m/m)；催化剂使用寿命达6年以上。
实施例2
本实施例所述工艺流程如图1所示，本实施例所述工艺应用于某硫磺回收装置，该装置为80kt/a硫磺回收装置。
H2S含量为68％的酸性气在制硫炉1内进行燃烧反应，硫酸含量为90％、有机物为10％的烷基化废酸被引入制硫炉中后发生高温裂解反应，为保证酸性气正常反应和废酸裂解完全，引入天然气作为伴烧气，控制制硫炉温度为1250℃。制硫炉1出口处过程气经废热锅炉2回收部分热量后进入高温过滤器3(操作温度380℃)，将其中的废尘(主要成分为硫酸铁)过滤；过滤除去废尘的过程气经一级硫冷器4冷却回收单质硫后再经一级转化器再热器5再热后进入一级转化器6(催化剂级配方案为：上部装填20％高度的LS-971脱漏氧催化剂；中部装填75％高度LS-981G有机硫水解催化剂；下部装填5％高度的LSH-03A低温高活性加氢催化剂)，在所述一级转化器6中，过程气中的H2S和SO2发生claus反应回收硫资源，过程气中的有机硫发生水解反应生成硫化氢，过程气中的SO3被还原成SO2；一级转化器6出口过程气经二级硫冷器7回收所生成单质硫，并经二级转化器再热器8进行再热后进入二级转化器9(催化剂级配方案：全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂)继续发生claus反应进一步回收硫资源；所述二级转化器9出口的过程气经所述三级硫冷器10回收单质硫后得到Claus尾气；Claus尾气经加氢尾气再热器11再热至200℃后进入加氢反应器12，在加氢反应器12内加氢内催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，生成的加氢尾气经加氢尾气换热器13换热冷凝然后进入急冷塔14降温，降温后的加氢尾气进入胺液吸收塔15，利用胺液吸收加氢尾气中的H2S生成净化尾气；将部分净化尾气引入液硫池16作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后引入加氢反应器12处理；其余净化尾气引入焚烧炉17焚烧后经烟囱18排放。
经检测，本实施例中装置总硫转化率为97.25％；烟气SO2为55mg/m3；硫磺产品中铁含量为0.0012％(m/m)；催化剂使用寿命达6年以上。
实施例3
本实施例所述工艺流程如图1所示，本实施例所述工艺应用于某硫磺回收装置，该装置为100kt/a硫磺回收装置。
H2S含量为72％的酸性气在制硫炉1内进行燃烧反应，硫酸含量为88％、有机物为12％的烷基化废酸被引入制硫炉中后发生高温裂解反应，为保证酸性气正常反应和废酸裂解完全，引入天然气作为伴烧气，控制制硫炉温度为1350℃。制硫炉1出口处过程气经废热锅炉2回收部分热量后进入高温过滤器3(操作温度250℃)，将其中的废尘(主要成分为硫酸铁)过滤；过滤除去废尘的过程气经一级硫冷器4冷却回收单质硫后再经一级转化器再热器5再热后进入一级转化器6(催化剂级配方案为：上部装填40％高度的LS-971脱漏氧催化剂；中部装填45％高度LS-981G有机硫水解催化剂；下部装填15％高度的LSH-03A低温高活性加氢催化剂)，在所述一级转化器6中，过程气中的H2S和SO2发生claus反应回收硫资源，过程气中的有机硫发生水解反应生成硫化氢，过程气中的SO3被还原成SO2；一级转化器6出口过程气经二级硫冷器7回收所生成单质硫，并经二级转化器再热器8进行再热后进入二级转化器9(催化剂级配方案：全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂)继续发生claus反应进一步回收硫资源；所述二级转化器9出口的过程气经所述三级硫冷器10回收单质硫后得到Claus尾气；Claus尾气经加氢尾气再热器11再热至280℃后进入加氢反应器12，在加氢反应器12内加氢内催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，生成的加氢尾气经加氢尾气换热器13换热冷凝然后进入急冷塔14降温，降温后的加氢尾气进入胺液吸收塔15，利用胺液吸收加氢尾气中的H2S生成净化尾气；将部分净化尾气引入液硫池16作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后引入加氢反应器12处理；其余净化尾气引入焚烧炉17焚烧后经烟囱18排放。
经检测，本实施例中装置总硫转化率为97.28％；烟气SO2为38mg/m3；硫磺产品中铁含量为0.0010％(m/m)；催化剂使用寿命达6年以上。
实施例4
本实施例所述工艺流程如图1所示，本实施例所述工艺应用于某硫磺回收装置，该装置为70kt/a硫磺回收装置。
H2S含量为85％的酸性气在制硫炉1内进行燃烧反应，硫酸含量为88％、有机物为12％的烷基化废酸被引入制硫炉中后发生高温裂解反应，为保证酸性气正常反应和废酸裂解完全，引入天然气作为伴烧气，控制制硫炉温度为1400℃。制硫炉1出口处过程气经废热锅炉2回收部分热量后进入高温过滤器3(操作温度350℃)，将其中的废尘(主要成分为硫酸铁)过滤；过滤除去废尘的过程气经一级硫冷器4冷却回收单质硫后再经一级转化器再热器5再热后进入一级转化器6(催化剂级配方案为：上部装填25％高度的LS-971脱漏氧催化剂；中部装填65％高度LS-981G有机硫水解催化剂；下部装填10％高度的LSH-03A低温高活性加氢催化剂)，在所述一级转化器6中，过程气中的H2S和SO2发生claus反应回收硫资源，过程气中的有机硫发生水解反应生成硫化氢，过程气中的SO3被还原成SO2；一级转化器6出口过程气经二级硫冷器7回收所生成单质硫，并经二级转化器再热器8进行再热后进入二级转化器9(催化剂级配方案：全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂)继续发生claus反应进一步回收硫资源；所述二级转化器9出口的过程气经所述三级硫冷器10回收单质硫后得到Claus尾气；Claus尾气经加氢尾气再热器11再热至220℃后进入加氢反应器12，在加氢反应器12内加氢内催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，生成的加氢尾气经加氢尾气换热器13换热冷凝然后进入急冷塔14降温，降温后的加氢尾气进入胺液吸收塔15，利用胺液吸收加氢尾气中的H2S生成净化尾气；将部分净化尾气引入液硫池16作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后引入加氢反应器12处理；其余净化尾气引入焚烧炉17焚烧后经烟囱18排放。
经检测，本实施例中装置总硫转化率为97.12％；烟气SO2为75mg/m3；硫磺产品中铁含量为0.0018％(m/m)；催化剂使用寿命达6年以上。
实施例5
本实施例所述工艺流程如图1所示，本实施例所述工艺应用于某硫磺回收装置，该装置为80kt/a硫磺回收装置。
H2S含量为50％的酸性气在制硫炉1内进行燃烧反应，硫酸含量为88％、有机物为12％的烷基化废酸被引入制硫炉中后发生高温裂解反应，为保证酸性气正常反应和废酸裂解完全，引入天然气作为伴烧气，控制制硫炉温度为950℃。制硫炉1出口处过程气经废热锅炉2回收部分热量后进入高温过滤器3(操作温度330℃)，将其中的废尘(主要成分为硫酸铁)过滤；过滤除去废尘的过程气经一级硫冷器4冷却回收单质硫后再经一级转化器再热器5再热后进入一级转化器6(催化剂级配方案为：上部装填35％高度的LS-971脱漏氧催化剂；中部装填55％高度LS-981G有机硫水解催化剂；下部装填10％高度的LSH-03A低温高活性加氢催化剂)，在所述一级转化器6中，过程气中的H2S和SO2发生claus反应回收硫资源，过程气中的有机硫发生水解反应生成硫化氢，过程气中的SO3被还原成SO2；一级转化器6出口过程气经二级硫冷器7回收所生成单质硫，并经二级转化器再热器8进行再热后进入二级转化器9(催化剂级配方案：全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂)继续发生claus反应进一步回收硫资源；所述二级转化器9出口的过程气经所述三级硫冷器10回收单质硫后得到Claus尾气；Claus尾气经加氢尾气再热器11再热至240℃后进入加氢反应器12，在加氢反应器12内加氢内催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，生成的加氢尾气经加氢尾气换热器13换热冷凝然后进入急冷塔14降温，降温后的加氢尾气进入胺液吸收塔15，利用胺液吸收加氢尾气中的H2S生成净化尾气；将部分净化尾气引入液硫池16作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后引入加氢反应器12处理；其余净化尾气引入焚烧炉17焚烧后经烟囱18排放。
经检测，本实施例中装置总硫转化率为97.10％；烟气SO2为76mg/m3；硫磺产品中铁含量为0.0019％(m/m)；催化剂使用寿命达6年以上。
实施例6
本实施例所述工艺流程如图1所示，本实施例所述工艺应用于某硫磺回收装置，该装置为80kt/a硫磺回收装置。
H2S含量为65％的酸性气在制硫炉1内进行燃烧反应，硫酸含量为88％、有机物为12％的烷基化废酸被引入制硫炉中后发生高温裂解反应，为保证酸性气正常反应和废酸裂解完全，引入天然气作为伴烧气，控制制硫炉温度为1150℃。制硫炉1出口处过程气经废热锅炉2回收部分热量后进入高温过滤器3(操作温度360℃)，将其中的废尘(主要成分为硫酸铁)过滤；过滤除去废尘的过程气经一级硫冷器4冷却回收单质硫后再经一级转化器再热器5再热后进入一级转化器6(催化剂级配方案为：上部装填23％高度的LS-971脱漏氧催化剂；中部装填62％高度LS-981G有机硫水解催化剂；下部装填15％高度的LSH-03A低温高活性加氢催化剂)，在所述一级转化器6中，过程气中的H2S和SO2发生claus反应回收硫资源，过程气中的有机硫发生水解反应生成硫化氢，过程气中的SO3被还原成SO2；一级转化器6出口过程气经二级硫冷器7回收所生成单质硫，并经二级转化器再热器8进行再热后进入二级转化器9(催化剂级配方案：全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂)继续发生claus反应进一步回收硫资源；所述二级转化器9出口的过程气经所述三级硫冷器10回收单质硫后得到Claus尾气；Claus尾气经加氢尾气再热器11再热至250℃后进入加氢反应器12，在加氢反应器12内加氢内催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，生成的加氢尾气经加氢尾气换热器13换热冷凝然后进入急冷塔14降温，降温后的加氢尾气进入胺液吸收塔15，利用胺液吸收加氢尾气中的H2S生成净化尾气；将部分净化尾气引入液硫池16作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后引入加氢反应器12处理；其余净化尾气引入焚烧炉17焚烧后经烟囱18排放。
经检测，本实施例中装置总硫转化率为97.05％；烟气SO2为66mg/m3；硫磺产品中铁含量为0.0021％(m/m)；催化剂使用寿命达6年以上。
对比例1
本对比例所述工艺流程如图4所示，所述系统设置及工艺流程同实施例1，其区别仅在于，不设置所述高温过滤器3。
本对比例所述装置运行一段时间后，反应器床层压降大幅上升，所生产硫磺中铁含量高达0.05％(m/m)，无法顺利出厂。继续运行，床层压降不断增大，装置被迫停工，卸出的催化剂床层积满淡粉色废尘。
对比例2
本对比例所述工艺流程如图1所示，所述系统设置及工艺流程同实施例1，其区别仅在于，催化剂级配方案为：所述一级转化器6内，上部装填30％的LS-971脱漏氧催化剂，下部装填70％的LS-981G催化剂；所述二级转化器9中全部装填LS-02催化剂。
本对比例所述装置总硫转化率为96.58％；烟气SO2为163mg/m3；硫磺产品中铁含量为0.0021％(m/m)；因废酸裂解生成一部分SO3，该部分SO3无法处理，导致装置设备腐蚀严重，装置运行8个月后被迫停工。
对比例3
本对比例所述工艺流程如图1所示，所述系统设置及工艺流程同实施例1，其区别仅在于，催化剂级配方案为：所述一级转化器6内，上部装填30％的LS-02催化剂，下部装填70％的LS-981G催化剂；所述二级转化器9全部装填LS-02催化剂。
本对比例所述装置总硫转化率为96.05％；烟气SO2为212mg/m3；硫磺产品中铁含量为0.0012％(m/m)；因装置催化剂硫酸盐化严重，催化剂使用三年后被迫更换。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，其特征在于，包括顺序连接的热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元；其中，
所述热反应单元包括：
制硫炉(1)，待处理的烷基化废酸与含H2S的酸性气在所述制硫炉(1)内反应生成含有元素硫的过程气；
高温过滤器(3)，所述高温过滤器(3)包括过滤组件和集尘组件；所述过滤组件包括多组竖向排列的棒状滤芯，用于过滤所述过程气中的废尘，并收集至所述集尘组件；
硫冷器，经过滤处理后的所述过程气进入所述硫冷器进行冷凝，收集冷凝的液体硫磺，所述过程气则进入所述催化反应单元；
所述催化反应单元包括：
一级转化器(6)，所述一级转化器(6)内装填脱漏氧催化剂、有机硫水解催化剂和加氢催化剂，所述过程气可同时进行克劳斯反应、有机硫水解反应、SO3还原反应，得到元素硫和催化尾气；
二级转化器(9)，所述二级转化器(9)内装填硫回收催化剂，所述催化尾气经Claus催化转化，得到元素硫和Claus尾气；
所述净化尾气单元包括：
加氢反应器(12)，所述Claus尾气在所述加氢反应器内(12)内将含硫化合物加氢转化为H2S，得到含H2S的加氢尾气；
吸收塔(15)，所述吸收塔(15)用于吸收所述加氢尾气中的H2S，得到净化后的尾气；
尾气焚烧炉(17)，用于将净化后的尾气进行焚烧并排放。
2.根据权利要求1所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，其特征在于，所述高温过滤器(3)中，所述滤芯包括陶瓷滤芯。
3.根据权利要求1或2所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，其特征在于，所述制硫炉(1)和所述高温过滤器(3)之间还设置有废热锅炉(2)，用于回收部分热量。
4.根据权利要求1-3任一项所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，其特征在于，所述一级转化器(6)中，所述脱漏氧催化剂装填于顶部位置，所述有机硫水解催化剂装填于中部位置，所述加氢催化剂装填于底部位置。
5.根据权利要求4所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，其特征在于：所述一级转化器(6)中，其上部装填20-40％高度的脱漏氧催化剂，中部装填催化剂45-75％高度的有机硫水解催化剂，下部装填5-15％高度的低温高活性加氢催化剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的系统，其特征在于，所述第一转化器(6)和所述第二转化器(9)后分别设置有硫冷器。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述系统进行的高效处理烷基化废酸制备硫磺的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含H2S的酸性气以及待处理的烷基化废酸通入所述制硫炉(1)内，所述含H2S的酸性气在所述制硫炉(1)内部分燃烧转化为SO2，所述烷基化废酸发生高温裂解生成SO2和少量SO3；得到的H2S与SO2发生Claus反应进而生成含有元素硫的过程气；将所述过程气输入所述高温过滤器(3)，经过滤去除气体中的废尘；过滤处理后的过程气进入所述硫冷器，其中的元素硫经冷凝得到液硫并收集，所述过程气则继续进入所述催化反应单元；
(2)所述过程气进入所述第一转化器(6)，在选定催化剂的作用下，同时进行克劳斯反应、有机硫水解反应和SO3还原反应，得到元素硫和催化尾气；收集元素硫并将得到的催化尾气继续进入所述第二转化器(9)，在选定催化剂作用下进行Claus催化转化，生得到元素硫和Claus尾气，收集元素硫，所述Claus尾气则进入所述尾气净化单元；
(3)所述Claus尾气在所述加氢反应器(12)中进行加氢催化反应，将其中的含硫化合物转化为H2S，并进入吸收塔(15)吸收H2S；经净化后的尾气则引入所述尾气焚烧炉(15)经焚烧后排放。
8.根据权利要求7所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括在所述制硫炉(1)中引入天然气作为伴烧气的步骤。
9.根据权利要求7或8所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括在所述一级转化器(6)和所述二级转化器(9)催化反应后将得到的元素硫和尾气进入硫冷器进行冷凝，并收集液硫的步骤。
10.根据权利要求7-9任一项所述高效处理烷基化废酸制备硫磺的工艺，其特征在于，在进入所述一级转化器(6)、所述二级转化器(9)和所述加氢反应器(12)之前，还包括将对应过程气进行加热的步骤。
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