CN108298505A - 处理含h2s酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺。包括以下八个单元：H2S气体水洗及预热单元，H2S气体燃烧单元，H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元，克劳斯尾气氧化反应单元，氧化尾气急冷单元，组合式SO2催化氧化反应器单元，硫酸蒸汽冷凝单元，动力波洗涤系统单元。本发明在制硫磺与制硫酸工艺过程中，共用H2S气体燃烧单元和动力波洗涤系统单元，可大规模地节省投资。本发明在国内首次提出一种可在一套硫回收装置生产成品硫磺、成品硫酸的方法。业主可根据酸性气组成，产品价格，区域需求，灵活选用工艺流程，适用于各种不同组成酸性气的净化，并生成高品质硫磺或硫酸。

Description

处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺
技术领域
本发明涉及回收酸性气中硫化氢的化工技术领域，具体为一种H2S酸性气体克劳斯反应制取硫磺和催化氧化反应制取硫酸的联合工艺装置及技术，并结合动力波洗涤系统处理残余含硫尾气的方法，可降低最终SO2的排放浓度。
背景技术
近几年来我国煤化工行业发展迅速，同时在煤化工生产过程中产生的大量含硫酸性废气，可造成设备腐蚀、环境污染，进而危害国民健康。我国已发布的《恶臭污染物排放标准》要求H2S排放总量小于2.3kg/h，《石油化学工业污染物排放标准》要求SO2特别排放限值为50mg/m3，《硫酸工业污染物排放标准》要求自2011年03月01日起新建硫酸工业企业执行二氧化硫污染物的排放浓度限值400mg/Nm3，硫酸雾必须低于30mg/Nm3。针对近来突出的雾霾等环境污染问题，未来可能会提出更严格的环境保护要求和排放标准，足见国家对环境治理的决心。
而现行的炼厂、煤化工装置硫回收一般只能单一的制取硫磺或硫酸产品，且对需处理的酸性气组成和浓度范围有明确要求，较之缺乏市场应变能力和脱硫弹性。制取硫磺工艺普遍采用克劳斯和改良克劳斯法，即利用上游装置排放的富硫化氢气体经过克劳斯法回收转化制备固体硫磺。流程简单、投资少，但是克劳斯法和改良克劳斯法的基本原理属于平衡反应，处理后的废气不能满足现行排放标准。制取硫酸工艺普遍采用酸性气完全燃烧进而催化氧化、冷凝生成液态硫酸，处理组分单一，由于反应原料含水，产品品质尚有待提高。
近来提出的CN105271132A，发明名称为》SWSR-6硫磺回收工艺及装置》，即含硫化氢酸性气经克劳斯反应生成硫磺及制硫尾气，制硫尾气焚烧后其中的SO2被吸收剂吸收再与碱液反应，经结晶、离心后得到亚硫酸钠。碱法回收若副产亚硫酸钠产品，结晶流程长，设备多，投资高，加之亚硫酸钠产品产量少，品质不稳定，经济效益不明显。如果不回收亚硫酸钠，硫回收装置将连续排放大量的含亚硫酸钠废液，形成更严重的二次污染源。
近来提出的CN104906938A，发明名称为《一种硫磺回收装置尾气的处理方法及其装置》，即来自硫磺回收装置的含SO2尾气与双氧水在管道和氧化塔氧化生成少量单质硫，塔顶尾气焚烧后排放。该方法不涉及硫回收主工艺，仅涉及后面的硫回收尾气处理技术，而且存在无法脱除尾气中硫化氢组分的问题。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明的目的是提供一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，具体为一种H2S酸性气体克劳斯反应制取硫磺和催化氧化反应制取硫酸的工艺装置及技术，并结合动力波洗涤系统处理残余含硫尾气，可降低最终SO2的排放浓度到35mg/Nm3(湿基)，酸雾去除效果至低于30mg/Nm3，尾气达标可以直接排放大气。
本发明的技术方案是：一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，具体包括以下八个单元：
(1)H2S气体水洗及预热单元
界外来的H2S气体(20～40℃，0.12～0.25MPaG)通过脱盐水洗涤除去气体中含有的CH3OH等组分，然后通过中压蒸汽预热到170～245℃进入H2S气体燃烧单元(2)。酸性气洗涤产生的洗涤水含有微量的H2S及CH3OH组分，通过泵加压后送污水处理。
(2)H2S气体燃烧单元
制硫磺工艺，H2S+1.5O2＝SO2+H2O 2H2S+SO2＝3S+2H2O
制硫酸工艺，H2S+1.5O2＝SO2+H2O
该单元为制硫磺、制硫酸工艺联合单元，设备共用。助燃气为纯一氧化碳，避免可能的杂质组分，以便减少设备容积，提高产品纯度。
制硫磺工艺，预热后的H2S气体补入一定量的纯氧气进入主烧嘴/主燃室，燃烧温度控制在960～1300℃，使得1/3的H2S组分燃烧生成SO2，同时在高温下，生成的SO2与H2S组分进行高温克劳斯反应生成单质硫。过程中硫磺的生成率约占进料总硫的50％～68％。
制硫酸工艺，预热后的H2S气体补入一定量的氧气酸性气进入主烧嘴/主燃室发生燃烧热反应，燃烧温度控制在约900～1050℃，酸性气完全燃烧生成SO2。
(3)H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元
制硫磺工艺，2H2S+SO2＝3S+2H2O
H2S气体通过一级(反应温度290～350℃)、二级(反应温度200～260℃)克劳斯催化反应进一步提高硫磺回收率。过程中硫磺的生成率约占进料总硫的29～44％。
来自H2S气体燃烧单元(2)和H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元(3)的液硫冷却后在液硫池储存，成品液硫送出界外，经造粒包装装置生产一等品硫磺，液硫池中的含极少量硫化氢、氮气、水的气体经蒸汽喷射器抽出送火炬装置焚烧后放空。
(4)克劳斯尾气氧化反应单元
制硫磺工艺，H2S+1.5O2＝SO2+H2O
克劳斯催化反应出口气体中H2S组分通过克劳斯尾气氧化反应单元(5)全部催化氧化为SO2。此催化氧化过程中，该反应温度约为190～245℃。
为保证SO2转化率，需要控制出口氧气含量气体，以便维持氧气浓度在一定的范围内。
(5)氧化尾气急冷单元
制硫磺工艺，氧化后的尾气进入工艺气冷却器进行冷却降温，同时气体中的水蒸汽被冷凝成液体。激冷后尾气温度约为40～50℃，压力为0.01～0.04MpaG,然后送往动力波洗涤系统单元(8)进一步处理。
(6)组合式SO2催化氧化反应器单元
制硫酸工艺，SO2+0.5O2＝SO3
自H2S气体燃烧单元(2)反应的气体进入到组合式SO2催化氧化反应器单元(6)，反应分三级逐级进行，反应生成SO3。第一级反应器温度为400～520℃，第二级反应器温度为400～420℃，第三级反应器温度为370～385℃，回收热量并生产5.5MPa(G)饱和蒸汽。气体冷却后送去硫酸蒸汽冷凝单元(7)，冷却温度必须高于露点温度，以防止硫酸蒸汽冷凝积累造成设备腐蚀。
(7)硫酸蒸汽冷凝单元
制硫酸工艺，SO3+H2O＝H2SO4(g)
自组合式SO2催化氧化反应器单元(6)反应的气体进入到硫酸蒸汽冷凝单元(7)。冷凝单元反应温度为295～250℃。在进口气体温度高于露点温度条件下，部分SO3将水合反应生成硫酸蒸汽，随温度降低，进一步水合生成液态硫酸。在此单元，需要送的空气与热工艺气交换热量。热空气送出硫酸蒸汽冷凝单元然后并入尾气管道高空排放。大部分硫酸循环，另一小部分经冷却调质后温度约为40℃作为成品硫酸送出装置。硫回收尾气经酸雾捕集，脱除夹带的硫酸气溶胶，尾气送到动力波洗涤系统单元(8)。
(8)动力波洗涤系统单元
制硫磺/硫酸工艺，SO2+H2O2(l)＝H2SO4(l)
该单元为制硫磺、制硫酸工艺联合单元，设备共用。
通过1％～35％双氧水溶剂(20℃～60℃)在设备逆喷段与气体逆向接触，气液冲突碰撞进而形成一个强列的混合区，有效地降低气体的绝热饱和温度，并吸收大部分的SO2及酸雾组分，吸收了SO2及酸雾组分的双氧水富液，通过动力波洗涤循环泵吸收剂循环返回动力波洗涤设备上部，进一步吸收尾气中的SO2及酸雾组分；动力波洗涤反应产生的液态硫酸，可以回收到其他需要硫酸的装置。用双氧水吸收硫酸装置尾气中的SO2是一个非常有效的方法。两者反应快速且设备需求最小化。反应操作压力约为0MpaG，需要确保维持稳定的逆喷流量和逆喷压力。
处理后尾气中SO2含量低于35mg/Nm3(湿基)，酸雾去除效果低于30mg/Nm3，通过冷量回收后进行高点放空。在此工艺中没有二次污染。
本发明在国内首次提出一种可在一套硫回收装置生产成品硫磺、成品硫酸的方法。业主可根据酸性气组成，产品价格，区域需求，灵活选用工艺流程，适用于各种不同组成酸性气的净化，并生成高品质硫磺或硫酸。
本发明在制硫磺与制硫酸工艺过程中，共用H2S气体燃烧单元(2)和动力波洗涤系统单元(8)，可大规模地节省投资。
本发明涉及工艺反应物料不含水、助燃气为纯氧气和一氧化碳，有效地避免其他杂质影响反应，提高了产品硫磺或硫酸的纯度、品级。
本发明结合硫回收主工艺装置和先进的动力波洗涤系统单元(8)，使得硫磺/硫酸生产和尾气处理成为一个完整的工艺，使得装置操作安全灵活，根据主工艺装置尾气中SO2含量和动力波洗涤系统出口放空气中SO2含量，对双氧水流量进行调节。动力波洗涤系统尾气可直接排放大气。整个工艺过程硫回收率接近100％，脱硫效率接近100％。在实现回收硫的同时，副产的中/低压蒸汽可用于系统管网的加热，使热量得到综合利用。具有良好的经济效益，且环保和安全系数高。
附图说明
图1是本发明的工艺示意图。
附图标号说明：H2S气体水洗及预热单元(1)，H2S气体燃烧单元(2)，H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元(3)，克劳斯尾气氧化反应单元(4)，氧化尾气急冷单元(5)，组合式SO2催化氧化反应器单元(6)，硫酸蒸汽冷凝单元(7)，动力波洗涤系统单元(8)。
具体实施方式
实施例1，制取硫磺(详见图中实线箭头指示)
如图1所示，酸性气经过H2S气体水洗及预热单元(1)脱出气体中含有的CH3OH等组分，同氧气一起进入H2S气体燃烧单元(2)，反应生成单质硫。反应后的工艺气进行余热回收，并副产低压蒸汽，经过余热回收的工艺气经预热后进入H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元(3)，进一步产生单质硫，并副产低压蒸汽。出一级、二级克劳斯催化反应单元(3)的工艺气经预热后通过克劳斯尾气氧化反应单元(4)，氧化后的工艺气经氧化尾气急冷单元(5)冷却到40～60℃后进入动力波洗涤系统单元(8)，处理后尾气通过冷量回收后进行高点放空。动力波洗涤反应产生的液态硫酸，可以回收到其他需要硫酸的装置。
实施例2，制取硫酸(与制取硫磺不同的流程详见图中虚线箭头指示)
如图1所示，酸性气经过H2S气体水洗及预热单元(1)脱出气体中含有的CH3OH等组分，同氧气一起进入H2S气体燃烧单元(2)，反应生成SO2。反应后的工艺气进行余热回收，并副产低压蒸汽，经过余热回收的工艺气进入组合式SO2催化氧化反应器单元(6)，反应生成SO3，同时回收热量并生产5.5MPa(G)饱和蒸汽。经过热量回收的工艺气气体冷却温度高于露点温度，然后送去硫酸蒸汽冷凝(7)单元，部分SO3将水合反应生成硫酸蒸汽，随温度降低，进一步水合生成液态硫酸。大部分硫酸循环，另一小部分经冷却调质后温度约为40℃作为成品硫酸送出装置。硫回收尾气经酸雾捕集脱除夹带的硫酸气溶胶，然后送到动力波洗涤系统单元(8)。进入动力波洗涤系统单元(8)，处理后尾气通过冷量回收后进行高点放空。动力波洗涤反应产生的液态硫酸，可以回收到其他需要硫酸的装置。应用本发明的一个实施案例如下，酸性气流量5849Nm3/h，H2S浓度为45mol.％。经过本专利所述装置处理后，出氧化尾气急冷单元(5)的工艺气流量8953Nm3/h，SO2浓度为0.94mol.％，经吸收后尾气中SO2含量低于35mg/Nm3(湿基)，酸雾去除效果低于30mg/Nm3，通过冷量回收后进行高点放空。同时在H2S气体燃烧单元(2)、H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元(3)中副产3.71t/h压力为0.5MPag的饱和蒸汽供系统使用，使装置热量得到综合利用。

Claims (10)

1.一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，含有H2S的酸性气体经过H2S气体水洗及预热单元(1)，预热之后，补入一定量的氧气，进入H2S气体燃烧单元(2)进行燃烧，然后气体进行冷却；
自H2S气体燃烧单元(2)反应的气体分离出单质硫，未反应的气体进入到后续H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元(3)反应生成单质硫，通过冷却回收单质硫后，进入到克劳斯尾气氧化反应单元(4)，将H2S全部氧化成SO2之后，高温气体通过氧化尾气急冷单元(5)冷却至约为40℃，然后气体进入到动力波洗涤系统单元(8)；
自H2S气体燃烧单元(2)反应的气体进入到组合式SO2催化氧化反应器单元(6)，反应分级进行，反应生成SO3，然后气体通过硫酸蒸汽冷凝单元(7)，将SO3水合反应生成H2SO4之后，高温H2SO4蒸汽通过冷却调质冷却至40℃，然后大部分硫酸循环，另一小部分经冷却降温后的硫酸由管道送出界区，通过硫酸蒸汽冷凝单元(7)送出的尾气，脱除夹带的硫酸气溶胶后，尾气送到动力波洗涤系统单元(8)；
动力波洗涤系统单元(8)通过1％～35％双氧水溶剂有效地降低气体的绝热饱和温度，并吸收全部的SO2及酸雾组分，尾气SO2可直接排放至大气；动力波洗涤反应产生的硫酸，回收到其他需要硫酸的装置，在此过程中，没有二次污染。
2.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，H2S气体燃烧单元(2)制取硫磺和制取硫酸工艺选择与切换方法如下：
当原料中总流量H2S组分范围在25％～50％内，选制取硫磺工艺；
含有H2S的酸性气体经过H2S气体水洗及预热单元(1)，预热之后，补入一定量的氧气，进入H2S气体燃烧单元(2)进行燃烧，然后气体进行冷却；初期燃料气进入主烧嘴，反应所需要的氧气量通过主燃烧器控制系统计算，要保证进料气中所有的碳氢化合物充分燃烧；
制硫磺工艺：原料气在H2S气体水洗及预热单元(1)脱除气体中的原料醇和夹带的水分，65％～80％的原料气进入H2S气体燃烧单元(2)的主烧嘴，其余原料气进入H2S气体燃烧单元(2)的主燃室；氧气分成主、副线两股，依照实际需要量先后调节，以维持充分、稳定的流量，然后汇总送入主烧嘴；主烧嘴中1/3的H2S组分燃烧生成SO2，同时在高温下，生成的SO2与H2S组分进行克劳斯反应生成单质硫，在主烧嘴燃烧产生的SO2与未反应的H2S在主燃室反应，生成单质硫；含有硫蒸气的酸性气体经过主燃室废热锅炉和冷凝器冷却冷凝，酸性气体中的硫蒸气从气体中冷凝并分离出来，送液硫锁斗，液硫经锁斗进入液硫池；
制取硫磺工艺所需要的氧气量在满足酸性气中部分H2S氧化反应的同时，要保证克劳斯尾气氧化反应单元(4)的氧化反应器出口氧气含量为0.4％～0.6％；
H2S气体燃烧单元(2)燃烧温度控制在960～1300℃，硫磺的生成率占进料总硫的50％～68％；
制硫酸工艺：根据H2S气体燃烧单元(2)出口酸性气氧气含量，调节进组合式SO2催化氧化反应器单元(6)进口氧气，以保证组合式SO2催化氧化反应器单元(6)内的氧气流量高于当前反应需要量，有助于提高SO2的反应平衡转化率，同时，关闭主燃室废热锅炉出口硫蒸气管线切断阀；
原料气在H2S气体水洗及预热单元(1)脱除气体中的原料醇和夹带的水分，关闭进主燃室管线切断阀，原料气全部送入主烧嘴，同时，关闭氧气副线切断阀，氧气全部送入主烧嘴；
H2S气体燃烧单元(2)燃烧温度控制在900～1050℃，酸性气完全燃烧生成SO2。
3.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，在H2S气体水洗及预热单元(1)内，界外来的H2S气体通过脱盐水洗涤除去气体中含有的CH3OH组分，然后通过中压蒸汽预热到170～245℃进入H2S气体燃烧单元(2)，酸性气洗涤产生的洗涤水含有微量的H2S及CH3OH组分，通过泵加压后送污水处理。
4.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，H2S气体燃烧单元(2)为制硫磺、制硫酸工艺联合单元，设备共用，初期燃料气为纯一氧化碳，避免可能的杂质组分，以便减少设备容积，提高产品纯度。
5.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，H2S气体一级、二级克劳斯催化反应单元(3)为制硫磺工艺单元，H2S气体通过一级、二级克劳斯催化反应进一步提高硫磺回收率，硫磺的生成率占进料总硫的29～44％；其中一级反应温度为290～350℃，二级反应温度为200～260℃。
6.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，克劳斯尾气氧化反应单元(4)为制硫磺工艺单元，克劳斯催化反应出口气体中H2S组分通过克劳斯尾气氧化反应单元(4)全部催化氧化为SO2，此催化氧化过程中，反应温度为190～245℃。
7.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，氧化尾气急冷单元(5)为制硫磺工艺单元，氧化后的尾气进入工艺气冷却器进行冷却降温，同时气体中的水蒸汽被冷凝成液体，激冷后尾气温度为40～50℃，压力为0.01～0.04MpaG，然后送往动力波洗涤系统单元(8)进一步处理。
8.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，组合式SO2催化氧化反应器单元(6)为制硫磺工艺单元，自H2S气体燃烧单元(2)反应的气体进入到组合式SO2催化氧化反应器单元(6)，反应分三级逐级进行，反应生成SO3；各级反应器温度分别为400～520℃、400～420℃、370～385℃，气体冷却后送去硫酸蒸汽冷凝单元(7)，冷却温度必须高于露点温度。
9.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，硫酸蒸汽冷凝单元(7)为制硫磺工艺单元，自组合式SO2催化氧化反应器单元(6)反应的气体进入到硫酸蒸汽冷凝单元(7)，在高温条件下，部分SO3水合反应生成硫酸蒸汽，随温度降低，进一步水合生成液态硫酸，大部分硫酸循环，另一小部分经冷却调质后温度为40℃作为成品硫酸送出装置，硫回收尾气经酸雾捕集，脱除夹带的硫酸气溶胶，尾气送到动力波洗涤系统单元(8)。
10.如权利要求1所述的一种处理含H2S酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺，其特征在于，动力波洗涤系统单元(8)为制硫磺、制硫酸工艺联合单元，设备共用，通过1％～35％双氧水溶剂在设备逆喷段与气体逆向接触，气液冲突碰撞进而形成一个强列的混合区，有效地降低气体的绝热饱和温度，并吸收大部分的SO2及酸雾组分，吸收了SO2及酸雾组分的双氧水富液，通过动力波洗涤循环泵，吸收剂循环返回动力波洗涤设备上部，进一步吸收尾气中的SO2及酸雾组分；动力波洗涤反应产生的硫酸回收到其他需要硫酸的装置，处理后尾气中SO2含量低于35mg/Nm3，酸雾去除效果低于30mg/Nm3，通过冷量回收后进行高点放空。
CN201810083953.7A 2018-01-29 2018-01-29 处理含h2s酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺 Active CN108298505B (zh)

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