JP2005504631A - ガス混合物中のCOSおよび/またはHCNを加水分解するための触媒としてのTiO2系組成物の使用 - Google Patents
ガス混合物中のCOSおよび/またはHCNを加水分解するための触媒としてのTiO2系組成物の使用 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明は、ガス混合物中のCOSおよび/またはHCNを加水分解するための触媒としてのTiO2系組成物の使用に関する。前記組成物は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびマグネシウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩の少なくとも1種を少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも5重量%含む。本発明の好ましい実施態様においては、前記組成物には少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも60重量%のTiO2を含む。前記硫酸塩としては、硫酸カルシウムが好ましい。好ましくは、その組成物にはさらに、クレー、シリケート、硫酸チタンおよびセラミック繊維から選択される少なくとも1種の化合物が、合計の含量として30重量%以下、好ましくは0.5%〜15%の範囲で含まれる。
Description
【0001】
本発明は、触媒の分野に関する。より詳しくは、本発明は、主としてコジェネレーション設備から発生するガス混合物中のオキシ硫化炭素(COS)およびシアン化水素酸(HCN)の加水分解を促進させることを目的とした触媒の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
よく知られているように、コジェネレーションとは、天然ガスや木材などのような燃料から電力および有用な熱(スチームまたは燃焼排ガスとして)を同時に製造するための技術である。この分野は、成長期にある。ほとんどのコジェネレーションユニットは、電力製造設備の中で使用されている。
【0003】
コジェネレーション設備からのガスは、その下流のプロセスの要件に合わせるために極めて特殊な仕様を満たしていなければならない。COSおよび/またはHCNは、多くの場合に含まれている成分であるが、たとえば触媒法を使用して効果的に除去しなければならないものである。
【0004】
しかしながら、そのような転換(transformation)の際に、本来的ではない2次的な反応によって状況が悪化するようなことがあってはならない。下記のCOシフト転化(conversion)反応、
CO+H2O→CO2+H2 (1)
は特に避けなければならない反応で、その理由は、共存するCO2の濃度が上昇するために合成ガスの発熱量が低下するという大きな問題を招くからである。さらに反応(1)で問題となるのは、それが発熱反応であることで、そのために媒体の温度がさらに上がってしまう。
【0005】
その上に、COSおよび/またはHCNを除去するために使用する触媒は有利には、ギ酸(HCOOH)を生成させてはならない。ギ酸は共存しているガスを汚染し、さらに触媒の劣化を促進する原因となり、そのために触媒の効率が低下し使用寿命が短くなるおそれがある。
【0006】
他の副反応で同様に避けねばならないものとしては、メルカプタンを生成する反応(2)と、H2SからCOSが生成する反応(3)とがある。
【0007】
CO+H2S+2H2→CH3SH+H2O (2)
CO+H2S→COS+H2 (3)
重質残油を使用するような特殊なケースでは、Fe(CO)5またはNi(CO)4のような微量のカルボニル金属が存在することもある。COSおよびHCNを加水分解するのに効果的な触媒は、好ましくは、それら有機金属錯体に対して不活性で、そのような環境下で使用しても被毒されないようなものでなければならない。
【0008】
COSおよびHCNの加水分解触媒はさらに、処理対象のガス中に存在する可能性がある、アンモニアおよび塩酸の存在下においてもその性能を維持しなければならない。
【0009】
最後に、使用する触媒自体が、ヒトおよび環境の健康に対して有害ではないということにも、注意すべきである。
【0010】
典型的には、処理対象のガス中でのH2、CO、H2SおよびH2Oの濃度は、それぞれ、10%〜40%、15%〜70%、200ppm〜3%および0.5%〜25%である。COS含量は通常、20〜3000ppmの範囲であり、HCN含量は1000ppmにも達することがある。NH3およびHClのそれぞれの濃度は0〜2%であるが、0〜500ppmのことが多い。以上および以下で述べる場合、濃度はすべて容積基準で表したものである。COSおよびHCNの転化では一般に、100℃〜280℃の範囲の温度と、60バールを超えてもよい圧力とを必要とする。
【0011】
文献では、各種のCOSまたはHCN加水分解触媒を見出すことができる。K/アルミナ、CoMo/アルミナ、NiMo/アルミナおよびCr/TiO2タイプの配合が知られている。しかしながら、一般的にはそれらの性能は、COSとHCNとを同時に加水分解する場合には平凡なもので、かなり高いレベルのCOシフト転化を伴う。アルミナ系の触媒はまた、ギ酸生成反応を誘起するし、さらにメルカプタン形成もある。従来技術の触媒ではいずれにおいても、金属カルボニルの分解も観察される。最後になるが、それらの触媒のうちのあるもの、たとえばクロムを含浸させたものは、ヒトおよび環境の健康に関して深刻な問題の原因となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の目的は、コジェネレーション設備において使用可能であって、高い効率を有し、上記のような問題点の無いCOSおよびHCNの加水分解触媒を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
その目的のために、本発明は、ガス混合物中のCOSおよび/またはHCNを加水分解するための触媒としてのTiO2系組成物の使用に関する。前記組成物は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびマグネシウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩の少なくとも1種を少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも5重量%含む。
【0014】
本発明の好ましい実施態様においては、前記組成物には少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも60重量%のTiO2を含む。
【0015】
前記硫酸塩としては、硫酸カルシウムが好ましい。
【0016】
好ましくは、その組成物にはさらに、クレー、シリケート、硫酸チタンおよびセラミック繊維から選択される少なくとも1種の化合物が、合計の含量として30重量%以下、好ましくは0.5%〜15%の範囲で含まれる。
【0017】
好ましくは前記組成物は、少なくとも60重量%のTiO2と、少なくとも0.1重量%で多くても20重量%、有利には多くても15%、好ましくは多くても10%の、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンおよびタングステンの化合物から選択される単一のドーピング化合物または複数のドーピング化合物の組合せとを含む。
【0018】
これら単一または複数のドーピング化合物は、酸化物であるのが好ましい。
【0019】
好ましくは前記触媒は、押出し法によって成形されたものである。
【0020】
その横断面の長さ(例えば直径)は、たとえば0.5〜8mmの範囲、好ましくは0.8〜5mmの範囲とすることができる。
【0021】
本発明を適用するのに好ましいのは、コジェネレーション設備から出るガス混合物である。
【0022】
後に明らかになるように、本発明は、特にコジェネレーション設備において、COSおよびHCNの加水分解を促進する触媒として、酸化チタンをベースとし、少なくとも1種のアルカリ土類金属硫酸塩と、場合によっては他の化合物を含む、組成物の使用からなる。それと同時に、ギ酸の生成、メルカプタンの発生およびカルボニル金属の分解のような、その他の副反応を、このタイプの用途における従来技術の触媒において観察されるよりは、好適に抑制する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
本発明にしたがえば、触媒として使用するための製品の第1の主たる成分は、酸化チタンTiO2である。他の主たる成分は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびマグネシウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩である。前記硫酸塩が果たす役割は、目的とする転化反応と最小化すべき副反応との間で、よりよいバランスをもたらすことである。
【0024】
有利には、酸化チタンが組成物の重量の少なくとも40%、好ましくは少なくとも60%を占める。
【0025】
好適なアルカリ土類の硫酸塩は硫酸カルシウムである。
【0026】
組成物中でのアルカリ土類の硫酸塩の最小量は、1重量%、好ましくは5重量%である。
【0027】
酸化チタンとアルカリ土類の硫酸塩に加えて、組成物は、クレー、シリケート、硫酸チタンおよびセラミック繊維から選択した少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。単一または複数のそれら化合物の合計量は、30重量%を超えることはなく、好ましくは0.5〜15重量%の範囲である。
【0028】
本発明の特に有利な変形形態においては、その組成物に含まれるのは:
・少なくとも60重量%の酸化チタン;
・少なくとも5重量%のアルカリ土類の硫酸塩;
・少なくとも0.1重量%かつ多くても20重量%、有利には多くても15重量%、好ましくは多くても10重量%の、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンおよびタングステンの、たとえば酸化物の形態の化合物から選択された単一のドーピング化合物または複数のドーピング化合物の組合せ、である。
【0029】
このドーパント(類)は、酸化チタンとアルカリ土類の硫酸塩を形成させる時に加えてもよいし、あるいは、その操作の後で加えてもよい。後者の場合、金属塩の1種または複数の溶液の乾式含浸法が好ましく、その調製は、熱処理による通常の方法で完了となる。
【0030】
この触媒は公知のどのような形態でもよく、たとえば粉体、ビーズ、押出し成形物、モノリス、破砕物などでよい。本発明の場合で好ましい形態は、押出し成形物で、円柱状であっても多葉状であってもよい。混合に続けて押出しにより成形する場合、その横断面の長さ(例えば直径)は、有利には0.5〜8mmの範囲、好ましくは0.8〜5mmの範囲である。
【0031】
ここで、本発明において使用するための組成物のいくつかの例、それらの調製方法、および予想される使用すなわち、典型的には水蒸気、COS、H2Sならびに場合によってはHCN、NH3およびHClを含むCOおよびH2系のガス混合物中のCOSおよびHCNの加水分解を実施するための触媒としての使用の場合のそれらの性質、について説明する。
【0032】
本発明による組成物を有する3種類の触媒(A、BおよびCと名付ける)を、以下の手順に従って製造した。
【0033】
通常のイルメナイト硫酸浸蝕法において加水分解と濾過で得られた酸化チタンの懸濁液に石灰の懸濁液を添加して、存在している硫酸塩をすべて中和した。それが終了したら、その懸濁液を150℃で1時間乾燥させた。その粉体を、水と硝酸の存在のもとで混合した。得られたペースト状物を、ダイから押し出して、円柱状の形状の押出し成形物を得た。120℃で乾燥、450℃で焼成した後では、その押出し成形物の直径は3.5mm、比表面積は116m2/g、全細孔容積は36mL/100gであった。そのTiO2含量は88重量%で、CaSO4含量は11重量%であり、灼熱減量を加えて100重量%となった。この触媒をAと呼ぶ。
【0034】
触媒Bは、Aの上に硝酸ニッケル水溶液を乾式含浸させ、120℃で乾燥、350℃で焼成して得られたものである。このようにして得られたBは、そのニッケル含量(NiOで表す)が2.1重量%であった。
【0035】
触媒Cは、Aの上に硝酸銅水溶液を乾式含浸させ、120℃で乾燥、350℃で焼成して得られたものである。このようにして得られたCは、その銅含量(CuOで表す)が4重量%であった。
【0036】
それと同時に、従来技術による3種類の触媒、D、EおよびFを選択したが、それらは円柱状の押出し成形物の形状であった。Dは、酸化チタン系の触媒で酸化クロムでドープしているが、硫酸塩は全く含んでいない。EとFはアルミナ系の触媒であった。
【0037】
触媒A〜Fの組成と比表面積を表1に示す。
【表1】
【0038】
次いで、これらの各種触媒を使用して得られた結果を以下の組成を有するガスを処理して検討したが、これはコジェネレーション設備からのガスに見られる代表的な組成である(パーセントはすべて容積基準である):
・30%〜40%のCOおよびH2;
・2%〜l8%のH2O;
・0〜2000ppmのCOSと、H2Sの濃度はCOSの濃度の約10倍であるが、2000ppm未満であることはない;
・0〜500ppmのHCN;
・0〜1000ppmのNH3;
・0〜150ppmのHCl。
【0039】
ガスの温度は180℃〜280℃の間で固定し、その圧力は1〜10バールの間とした。時間当たりの空間速度(HSV、単位時間当たりに処理した原料流の重量の使用した触媒の重量に対する比)は、2950〜5900h−1の間に固定した。
【実施例1】
【0040】
実験の第1シリーズは、HCNなし、さらにNH3とHClもなしで実施し、反応器入口におけるCOS濃度は2000ppmとした。
【0041】
温度220℃、圧力1バールで、反応器入口における水分含量8%、HSVを5900h−1とした時の、触媒A、B、C、D、EおよびFで得られたCOS転化率はそれぞれ、95.5%、97.5%、96.2%、78.5%、56.6%および57.4%であった。
【0042】
温度210℃、圧力1バールで、反応器入口における水分含量18%、HSVを5900h−1とした時の、触媒A、DおよびEで得られたCOS転化率はそれぞれ、98.2%、72.4%および52.1%であった。
【実施例2】
【0043】
実験の第2シリーズは、500ppmのHCNの存在下ではあるが、NH3とHClはなしで実施し、反応器入口におけるCOS濃度は2000ppmとした。
【0044】
温度220℃、圧力1バールで、反応器入口における水分含量8%、HSVを5900h−1とした時の、触媒A、B、C、D、EおよびFで得られたCOS転化率はそれぞれ、85.8%、90.5%、90.2%、68.5%、40.2%および41.8%であった。同時に、同一の触媒で得られたHCN転化率はそれぞれ、95.5%、98.2%、97.1%、96.0%、85.2%および81.3%であった。同時に、COシフト転化により副次的に生成したCO2はそれぞれ、0.15%、0.2%、0.2%、1.1%、1.4%および2.3%であり、その温度上昇は触媒A、BおよびCでは1℃未満であったが、触媒D、EおよびFでは7℃、10℃および15℃であった。さらに、触媒D、EおよびFでは、それぞれ転化されたHCNの10%、6%および15%が事実上水素化されてCH4となったが、それに対してA、BおよびCでは1%未満しか転化されなかった。
【0045】
温度220℃、圧力1バールで、反応器入口における水分含量15%、HSVを5900h−1とした時の、触媒A、D、EおよびFで得られたCOS転化率はそれぞれ、94.0%、78.4%、50.4%および48.7%であった。それらと同じ4種類の触媒によって得られたHCN転化率はそれぞれ、95.7%、95.5%、88.6%および84.9%であった。同時に、COシフト転化により副次的に生成したCO2はそれぞれ容積で、0.15%、0.7%、3.3%および3.1%であり、その温度上昇は触媒Aでは1℃未満であったが、触媒D、EおよびFではそれぞれ5℃、17℃および17℃であった。実施例1においてメタン生成について述べたことは、この実施例においてもあてはまる。
【0046】
温度180℃、圧力10バールで、反応器入口における水分含量6%、HSVを2950h−1とした時の、触媒AおよびBで得られたCOS転化率はそれぞれ、94.6%および97.1%であった。同時に、同じ触媒で得られたHCN転化率はそれぞれ、90.8%および93.7%であった。CO2やCH4の顕著な生成や、特別な温度の上昇は認められなかった。
【実施例3】
【0047】
実験の第3シリーズは、500ppmのHCNと2000ppmのNH3の存在下で実施し、反応器入口におけるCOS濃度は2000ppmとした。
【0048】
温度220℃、圧力1バールで、反応器入口における水分含量15%、HSVを5900h−1とした時の、触媒A、DおよびEで得られたCOS転化率はそれぞれ、94.1%、74.4%および41.4%であった。同時に、同じ3種類の触媒で得られたHCN転化率はそれぞれ、95.8%、91.5%および78.4%であった。
【実施例4】
【0049】
実験の第4シリーズは、500ppmのHCNと150ppmのHClの存在下で実施し、反応器入口におけるCOS濃度は2000ppmとした。
【0050】
温度220℃、圧力1バールで、反応器入口における水分含量8%、HSVを5900h−1とした時の、触媒A、DおよびEで得られたCOS転化率はそれぞれ、70.6%、58.4%および25.9%であった。同時に、同じ3種類の触媒で得られたHCN転化率はそれぞれ、90.5%、51.0%および30.7%であった。反応器へのHClの供給を停止し、その他の条件は元のまま変化させないと、COS加水分解に関するAの性能は徐々に普通の状態に戻るが、それとは対照的にDの性能は、その元のレベルにほんの一部戻っただけ、Eは見るからに損傷を受けていた。
【0051】
これらの観察から、本発明の触媒では、COSおよびHCNの転化率が非常に高いこと、NH3の存在の影響を受けないこと、COS転化率においてHClの暴露に対して抵抗性がありまた性能がとり戻せること(HCNの転化率がHClによって影響されないこと)、およびCO2およびCH4の生成が顕著に抑制されることの間で最適のバランスが得られることが、理解できよう。
【0052】
対照的に従来技術の触媒では、COSについては実質的に転化率が低く、通常HCNの場合でも低く、それらすべてが原因となって、望ましくない化合物が生成するとともに副次的な発熱が大きくなっていた。さらに、通常同伴されてくる副生物(NH3、HCl)に対する暴露には対処しがたく、そのような暴露が触媒性能に重大な損傷を与える原因とさえなっていた。
Claims (9)
- ガス混合物中のCOSおよび/またはHCNを加水分解するための触媒としてのTiO2系組成物の使用であって、前記組成物が、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびマグネシウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩の少なくとも1種を少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも5重量%含む、使用。
- 前記組成物が、少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも60重量%のTiO2を含むことを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記硫酸塩が硫酸カルシウムであることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記組成物がさらに、クレー、シリケート、硫酸チタンおよびセラミック繊維から選択される少なくとも1種の化合物を、合計の含量として30重量%以下、好ましくは0.5%〜15%の範囲で含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用。
- 前記組成物が、少なくとも60重量%のTiO2と、少なくとも0.1重量%で多くても20重量%、有利には多くても15%、好ましくは多くても10%の、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンおよびタングステンの化合物から選択される単一のドーピング化合物または複数のドーピング化合物の組合せとを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の使用。
- 単一または複数の前記ドーピング化合物が酸化物であることを特徴とする、請求項5に記載の使用。
- 前記触媒が押出し法によって成形されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の使用。
- 前記触媒の横方向の断面が、0.5〜8mmの範囲、好ましくは0.8〜5mmの範囲であることを特徴とする、請求項7に記載の使用。
- 前記ガス混合物が、コジェネレーション設備から取り出されたものであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の使用。
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