JPH02265695A - 廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔゛産業上の利用分野〕 本発明は、窒素化合物を含む有機性廃水を湿式酸化処理
する廃水の処理方法に関する。

〔従来技術〕

従来、高濃度有機物含有廃水を処理する方法としてチン
マーマン法が知られている。このチンマーマン法は廃水
を高温高圧下に維持するとともに、その廃水中に空気（
酸素）を吹き込みＣＯＤ成分を酸化分解することにより
固形有機物は可溶化され、アンモニアや有機酸に変化す
る。

また、チンマーマン法を改良して処理効率を高めたもの
として、酸化触媒の存在下に湿式酸化を行なうことも提
案されている（例えば特公昭５７−４２３９１号、特公
昭５９−４９０７３号）。

この湿式酸化処理法のように、酸化触媒の存在下に湿式
酸化を行なうと、反応効率が高くＮＨ３−Ｎ（アンモニ
ア態窒素）をも効率よく分解でき、窒素成分はＮ２ガス
やＮＯ，イオンに分解され、有機炭素もＣＯ□に分解さ
れる。

さらに、所定の処理効率を維持するために、湿式酸化処
理系、特に熱交換器、配管および酸化触媒層を定期的に
硝酸で洗浄することが行なわれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記、湿式触媒酸化法においても、原廃水中に窒素化合
物が含まれているときは、送入空気（酸素）量をＣＯＤ
成分及び窒素化合物を酸化分解する理論量に近い量に管
理しないと、処理水中の除去が充分でなかった。

すな、わち、酸素量が少いと、ＣＯＤ成分が未分解で残
ると共に、窒素化合物が−ＮＨ，の型で残リ、酸素量が
過剰にあるとＣＯＯ成分は完全に分解されるが、窒素化
合物がＮＯ３−の形で一部残留するという問題点がある
。

さらに、窒素化合物含有廃水の例として、凍原を含む生
活廃水が考えられ、これにその他の産業廃水の混合した
ものを処理するときは、時間により、原廃水中のＣＯＯ
成分、全窒素分（Ｔ−Ｎ）等は変動するので、この分解
に必要な理論酸素量を計算し、送入空気（酸素）量を管
理することは困難であるという問題点があった。

なお、理論酸素量とはつぎの式により求められる。

（ｘ）”［ＴＯＤ）　　ａＸ（ＮＨ３］　　ｂ（（Ｎｏ
□）＋（ＮＯｌ）態窒素〕但し、〔Ｘ〕：　理論酸素量
（０，ｇ−ｍｏｌ／廃水−Ｑ）［ＴＯＤ］　：　ＴＯＤ
計による測定値（Ｑ２ｇ−ｍｏｌ／廃水−Ｑ） （ＮＨ３）　：　ＮＨ，測定値（ｇ−ｍｏｌ／廃水−Ｑ
）〔（ＮＯ□＋Ｎ０１）態窒素）　：　（ＮＯ２＋ＮＯ
，）測定値からの窒素換算値（ｇ　　ｍｏｌ／廃水−Ｑ
）ａ、ｂ　：上記以外の他の有害成分の濃度とほとんど
関係なく、廃水の種類及び上記有 害成分の濃度によりほぼ定まる定数で あって、ａ＝約０．３、ｂ＝約１．３である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前述の課題を解決した廃水の処理方法であっ
て、有機物および窒素化合物を含む廃水に、無機酸およ
び／または酸化されて酸を生成する化合物を添加し、ｐ
Ｈ８，Ｏ以下で湿式触媒酸化することをを特徴とするも
のである。

凍原を含む廃水のＰ）Ｉは一般に７〜９である。

ｐＨ８以下の場合においても無機酸および／または酸化
されて酸を生成する化合物を添加する。

このように調整すれば、湿式酸化処理装置に送入する空
気（酸素）量を過剰に加えても窒素化合物は、ＮＯ３−
にまで酸化されることなく、Ｎ２ガスに分解される。ま
た、直接酸を加える代りに、湿式酸化処理により酸を生
じるもの、たとえば硫黄や硫黄化合物あるいはそれらを
含む廃水を加えてもよい。

前記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる
が、硫酸がもっとも好ましい。

硝酸は、それ自身に−ＮＯ，を含むこともあって、処理
水中の−ＮＯ１を十分に減少させることには難点がある
が、硫酸と併用することにより。

充分にその効果を出すことができる。硝酸は、湿式酸化
処理装置内特に触媒を含む反応器、熱交換器等に付着し
た成分を除去するための洗浄に１〜１０％の硝酸液とし
て定期的に用いられるが、その洗浄廃液を硫酸と混ぜる
ことにより、ｐＨＷＡ整用に用いることができる。

塩酸は、窒素化合物の分解には有効であるがＣＯＯ成分
の分解には他の酸に較べてや５劣る。

酸化されて酸を生成する化合物としては、イオウ化合物
を挙げることができる。イオウ化合物としては、イオウ
、チオ尿素、チオエーテル、チオフェノールなどのほか
、コークス炉ガス精製装置等から排出される硫黄化合物
を含む廃水を挙げることができる。

酸又は酸化されて酸を生成する化合物の添加量は、原水
の種類によるが、し尿の場合、硫酸が０．０１モル／Ｑ
付近になるように添加するのがよい。図面は、硫酸添加
量が、し尿の触媒酸化処理に及ぼす影響を示すものであ
る。添加量が０．０工モル／Ｑ未満であると、処理水中
に窒素が残留し、その添加量を趙えると、今度はＣＯＤ
が残留する。したがって、硫酸添加量は、０．０１モル
／Ｑ付近がよい。

湿式酸化処理は、高圧容器に後述の触媒を充填して触媒
層を形成し、この触媒層に廃水を上向流または下向流に
通液して処理される。この際、廃水はｉｏｏ〜３７０℃
、好ましくは２００〜３００℃に加温されるとともに、
この高温下でも廃水が液相を保持するように加圧下に維
持され、しかも酸素が吹き込まれる。

上記触媒としては、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金、銅、金およびタングステンならびにこれらの酸化物
、さらに二塩化ルテニウム、二塩化白金等の塩化物、硫
化ルテニウム、硫化ロジウム等の硫化物等の水に対し不
溶性または難溶性の化合物等であり、これらの１種また
は２種以上を使用することができる。

またこれら金属およびその化合物は、常法によってチタ
ニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニア）、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、あるい
はニッケル、ニッケルークロム、ニッケルークロム−ア
ルミニウム、ニッケルークロム−鉄等の金属多孔体等の
担体に担持したものを使用するのがよく、担持量として
は、通常担体重量の０．０５〜２５％、好ましくは０．
５〜３％である。

触媒形状としては１粒状、ベレット状、円柱状、破砕片
状、ハニカム状あるいは粉末状等の種々の形態で使用す
ることができる。

廃水に吹き込む酸素源としては、酸素濃度２１％以上の
ガスを使用するのが好ましく、高濃度の酸素ガスの場合
は吹き込みガス量の減少が図られ、熱損失量の減少と合
わせ反応速度が高まり、処理効率を高めることができる
。

酸素濃度２１％以上のガスとしては選択性酸素透過膜法
、空気に純酸素を混合する方法、プレッシャスイングア
トソープション（ＰＳＡ）法等により得られる酸素富化
空気や液体酸素を気化させた純酸素等が挙げられる。

廃水への気体吹き込みは、湿式酸化塔へ直接、または湿
式酸化塔への廃水供給パイプへ酸素含有ガスを供給して
行なわれる。

廃水を熱交換器を介して湿式酸化塔へ供給する場合、酸
素含有ガスは熱交換器の前後の廃水供給パイプへ供給で
きる。

供給ガス（酸素）量は、湿式酸化塔へ供給される廃水中
の有機物量、Ｎ量に対して必要な酸素量よりも多い空気
（酸素）を送入して行なわれる。

廃水の加温は、廃水の湿式酸化塔への供給ラインに熱交
換器を介在させ、蒸気により行なうことができる。なお
、湿式酸化塔からの処理水と湿式酸化塔への供給廃水を
熱交換させて熱回収を行なって熱源の節約を図るように
してもよい。

〔効　　果〕

本発明により湿式酸化処理に必要な空気量の管理を厳密
に行なうことなく、若干過剰に送入しても、処理水中の
−Ｎｏ２．−Ｎｏ３型の窒素を十分低くすることができ
る効果がある。

また、湿式酸化装置を定期的に洗浄した硝酸廃液や、コ
ークス炉ガス精製装置の廃水も有効に利用でき、これら
の廃水のための特別な処理装置も不要となる。

〔実施例〕

実施例１ 凍原を含む生活廃水（ｐＨ８，３）を硫酸でｐ）１７．
０に調整しく添加硫酸量０．０１モル／Ｑ）、下記の条
件で湿式酸化処理を行った。

（イ）湿式酸化条件 温度２８５℃、圧力９０ｋｇ／　ａＡの条件において行
なった１反応塔内にはチタニア担体に２％のルテニウム
を担持させた球形触媒を通液量に対し、ＳＶ　１　（１
／ｈｒ）となるように充填した。

（ロ）結　果 表−１ Ｔ−Ｎ　　　　　　　ＣＯＤ 原水　　　２５００　１３００ 処理水（送入空気１．０）　　　　　６　　　　３５処
理水（送入空気１．５）　　　　　７　　　　１０（注
）送入空気１．０は理論空気量を表す。

比較例１ 凍原を含む生活廃水（ｐＨ８，３）をそのま＼実施例１
と同じ条件で湿式触媒酸化を行った。

表−２ Ｔ−Ｎ　　　　　　　ＣＯＤ 原水　　２５００　１３００ 送入空気０．９　　　３２　　　３００送入空気１．０
　　　１８　　　　４ 送入空気１．５　　　４３　　　　２ 実施例２ 凍原を含む生活廃水（ｐＨ８，３）を硫酸と硝酸でｐｉ
（を７．０に調整した後（硫酸０．０１モル／Ｑ、硝酸
０．０２８モル／１２）、実施例１と同じ条件で湿式触
媒酸化処理した。

実施例３ 実施例２の深床を硝酸のみでｐＨ７，０に調整した後（
硝酸０．０３０モル／Ｑ）、実施例１と同じ条件で処理
した。

表−３ 酸　　　Ｔ−Ｎ　　ＣＯＤ 原水　　−３０００１３００ 実施例２送入空気１．５　　Ｆｌ、Ｓｏ４＋ＨＮ０．　
　８　　２１実施例３送入空気１．５　　）ＩＮＯ，の
み　　８０３実施例４ 渫尿を含む生活廃水（ｐＨ１，３）にイオウ粉末を０．
０１３モルＩＱを添加し１表−４に示す条件以外は実施
例１と同じ条件で湿式酸化処理した。

表−４ 圧力　ＴＮ　　ＣＯＤ 原水　−２５００１３００ 空気送入１．５　８５ｋｇ／ａｎｔ　　　５　　３８空
気送入１．５　９５ｋｇ／ｃｄ　　　１０　　８実施例
５ 実施例４において、イオウ粉末のかわりにイオウ分１０
〜５０ｇノＱ含有するコークス炉ガス精製装置からの廃
水を０．０３　Ｑ　／ＮＳ−Ｑ添加したが、その結果は
実施例４とほり同様であった。

【図面の簡単な説明】

第１＠は、硫酸添加量が、し尿の触媒酸化処理に及ぼす
影響を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機物および窒素化合物を含む廃水に、無機酸およ
   び／または酸化されて酸を生成する化合物を添加し、ｐ
   Ｈ８．０以下で湿式触媒酸化することをを特徴とする廃
   水の処理方法。