JPH0461987A - 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関す
る。

なお、本明細書において、“ＮＨ３−Ｎ”とあるのは、
“アンモニア態窒素″を意味し、“Ｎｏ３−Ｎ”とある
のは、“硝酸態窒素”を意味する。また、“％”とある
のは、“重量％”を意味する。

従来技術及びその問題点 近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質（ＣＯＤ
成分）のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）
の除去も重要な課題となって来た。

本発明者らは、アンモニア含有廃水の処理方法について
長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存在
下且つ特定の条件（温度、圧力、供給酸素量など）で湿
式酸化処理を行なうことにより、操作容易にして実用上
の経済性を備えたアンモニア含有廃水の処理方法を完成
した（特公昭５６−４２９９２号、特公昭５７−３３３
２０号、特公昭５７−４２３９１号、特公昭５８−２７
９９９号、特公昭５９−１９７５７号等）。

最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従って、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるＮＨ４ＮＯ３含有廃水の処理か
重要な技術的課題トナりつつある。本発明者らは、この
様なＮ　Ｈ４Ｎ　０３含有廃水の処理に上記一連のアン
モニア含有廃水の処理技術（以下先願技術−■という）
を応用することを試みた。この試みにおいて、ＮＨ，＋
イオンは極めて高い効率で分解されるものの、Ｎ　Ｏ３
−イオンの処理については必ずしも満足すべき結果が得
られない場合もあることが判明した。これは、上記廃水
中のＮ　Ｈ４Ｎ　０３濃度が１％（１００００ｐｐｍ　
）から１０％（１０００００ｐｐｍ）程度にも達する場
合があることによるものと推測される。

本発明者らは、さらに研究を進めた結果、先願技術を実
施するに際し、添加する酸素量を減少させることにより
、ＮＨ４ＮＯ３含有廃水中のＮＨ４“イオンのみならず
ＮＯ３−イオンをも高い効率で分解することに成功した
（特開昭６１２２２５８５号参照二以下これに開示され
た技術を先願発明−■という）。

しかしながら、ＮＨ４ＮＯ３含有廃水の処理においては
、特に実用上の観点から、処理効率の改善のみならず、
さらに−層のコスト低下（設備費および運転費の減少）
が望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、ＮＨ４ＮＯ３含有廃水中のアンモニア成分、
有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素
量未満の酸素の存在下に該ＮＨ４ＮＯ３含有廃水の湿式
熱分解を行なう先願−ｎの方法に代えて、ＮＨ４ＮＯ３
含有廃水に有機物（ＣＯＤ成分）を加え且つ酸素の不存
在下に同様の処理を行なう場合にも、ＮＨ４＋イオンの
みならず、ＮＯ３−イオンをも効率良く分解し得るとい
う予想外の事実を見出した。

さらに、本発明者の引き続（研究によれば、ＣＯＤ成分
とアンモニアとを加えたＮＨ４ＮＯ３含有廃水を上記と
同様にして湿式熱分解に供する場合には、分解効率がよ
り一層改善されることを見出した。

さらにまた、ＮＨ４ＮＯ３含有廃水は、Ｎａ。

Ｋなどのアルカリ金属の塩乃至イオンを含有しているこ
とがあり、これらの塩乃至イオンが、湿式熱分解時に一
層ＮＨ４＋イオンのＮＯ３−イオンへの転換反応の促進
作用、当初の廃水中に含まれていたＮＯ３＋イオン及び
生成ＮＯ３−イオンの安定化作用などを発揮するために
、全窒素成分分解率が若干低下する場合がある。この様
な場合には、ＣＯＤ成分と酸または処理条件下に酸を生
成し得る物質とを加えたＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３含有廃水を上
記と同様にして湿式熱分解に供することにより、分解効
率かさらに一層向上することを見出した。

即ち、本発明は、下記の４種の廃水処理方法を提供する
ものである。

■　０．１〈有機物／ＮＯ３−Ｎ≦０．５　　（モル比
）となる様に有機物を加えた硝酸アンモニウム含有廃水
を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属
からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とす
る担持触媒の存在下且つ酸素の実質的な不存在下にｐＨ
約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解し
た後、処理液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物
並びに卑金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を
活性成分とする担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモ
ニア、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理
論酸素量の１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存在
下にｐＨ約１〜１１．５、温度１ｏＯ〜３７０℃テ湿式
酸化することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の
処理方法。

■　０．１＜有機物／ＮＯ３−Ｎ≦０．５　　（モル比
）となる様に有機物を加え且つ ０．１　＜ＮＨ３Ｎ／ＮＯ３Ｎ≦２　（モル比）となる
様にアンモニア・を加えた硝酸アンモニウム含有廃水を
貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属か
らなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする
担持触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１
．５、温度１００〜３７０　’Ｃで湿式熱分解した後、
処理液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに
卑金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成
分とする担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、
有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素
量の１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐ
Ｈ約１〜１１．５、温度１ｏｏ〜３７０℃テ湿式酸化す
ることを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方
法。

■　０．１＜有機物／ＮＯ３−Ｎ≦０．５（モル比）と
なる様に有機物を加え且つ酸及び酸生成物質の少なくと
も１種を添加した硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属及
びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群
から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒
の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１，５、温
度１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金
属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からな
る群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持
触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機性物質及
び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の１〜１．
５倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐＨ約１〜１１
．５、温度ｉｏｏ〜３７０℃で湿式酸化することを特徴
とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

■　０．１＜有機物／ＮＯ３−Ｎ≦０６５（モル比）と
なる様に有機物を加え、 ０．１＜ＮＨ３Ｎ／ＮＯ３Ｎ≦２　（モル比）となる様
にアンモニアを加え且つ酸及び酸生成物質の少なくとも
１種を添加した硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属及び
その不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の
存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度
１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金属
及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる
群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持触
媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機性物質及び
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の１〜１．５
倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐＨ約１〜１１．
５、温度ｉｏｏ〜８７０℃で湿式酸化することを特徴と
する硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

なお、本発明において、“酸素の不存在下に”なる表現
は、処理すべき廃水に積極的に酸素を供給しないことを
意味するものであり、処理すべき廃水中に少量の酸素が
溶存している場合をも包含するものである。

以下においては、上記■、■、■および０項に記載され
た方法をそれぞれ「本願第一方法」、「本願第二方法」
、「本願第三方法」および「本願第四方法」といい、こ
れらを総括する場合には、単に本発明或いは本発明方法
という。

本発明が対象とする廃水は、Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏｉを含む全
ての廃水であり、特にＮ）１４Ｎｏ３濃度が１％以上の
高濃度廃水が好適である。尚、廃水は、有機性物質及び
無機性物質を併せて含んでいても良い。

また、本発明の湿式熱分解工程および湿式酸化工程は、
何れもｐＨ約１〜１１．５、より好ましくは３〜９で効
率よ〈実施される。

以下、「本願第一方法」、「本願第二方法」、「本願第
三方法」および「本願第四方法」について、それぞれ詳
細に説明する。

■１本本願第三方 法Ａ）湿式熱分解工程 本願第一方法では、ＮＨ４ＮＯ３を含む廃水に有機物（
ＣＯＤ成分）を添加して、熱分解処理に供する。ＣＯＤ
成分としては、メタノール、エタノール、蟻酸１、酢酸
、フェノールなどが例示される。ＣＯＤ成分の添加量は
、廃水中に含まれるＮＯ３−イオンモル数に対して等モ
ル以下、より好ましくは０，１〜０，５モル程度である
。メタノールをＣ０Ｄ−成分とする場合の反応は、下式
で表わされる。

ＮＨ４ＮＯ３＋１／３　ＣＨ３０Ｈ→ Ｎ２　＋１／３　ＣＯ２＋８／３　Ｈ２０本願第一方法
の湿式熱分解で使用する触媒活性成分としては、貴金属
系として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金及び金並びにこれ等の水に対し
不溶性乃至難溶性の化合物が挙げられ、また卑金属系と
して、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、銅、ニ
ッケルおよびマグネシウムなどが挙げられ、これ等の１
種又は２種以上を使用することが出来る。

不溶性乃至難溶性の貴金属化合物としては、二塩化ルテ
ニウム、二塩化白金、硫化ルテニウム、硫化ロジウムな
どが例示される。また、必要に応じて、これらの触媒活
性成分にはテルル、セレン、ランタンなどの助触媒成分
を併用することにより、触媒活性成分の活性増大、触媒
体の耐熱性、耐久性、機械的強度の向上などを図ること
ができる。

これ等の触媒活性成分および助触媒成分は、常法に従っ
て、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミ
ナ−シリカ、活性炭、或いはニッケル、ニッケルークロ
ム、ニッケルークロム−アルミニウム、ニッケルークロ
ム−鉄等の金属多孔体などの担体に担持して使用する。

触媒活性成分の担持量は、通常担体重量の０．０５〜２
５％程度、好ましくは０．５〜３％程度である。また、
助触媒成分の使用量は、触媒活性成分に対し、 ０．０１〜３０％程度である。触媒は、球状、ペレット
状、円柱状、破砕片状、粉末状、ノ１ニカム状等の種々
の形態の担体に担持した状態で使用する。反応塔容積は
、固定床の場合には、液の空間速度が０、　５〜１０　
’／ｈｒ　（空塔基準）、ヨリ好マシ（は１〜５’／ｈ
ｒ（空塔基準）となる様にするのが良い。固定床で使用
する触媒の大きさは通常的３〜５０ｍｍ、より好ましく
は約５〜２５ｍｍである。

流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床を形成し得
る量、通常０．５〜２０％、より好ましくは０．５〜１
％を廃水にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床に
おける実用上の操作に当っては触媒を廃水中にスラリー
状に懸濁させた状態で反応塔に供給し、反応終了後排出
させた処理済廃水から触媒を沈降、遠心分離等の適当な
方法で分離回収し、再度使用する。従って処理済廃水か
らの触媒分離の容易さを考慮すれば、流動床に使用する
触媒の粒度は約０．１５〜約０　、５ｍｍ程度とするこ
とがより好ましい。

反応時の温度は、通常１００〜３７０℃１より好ましく
は２００〜３００℃とする。反応時の温度が高い程、Ｎ
Ｈ４＋イオン及びＮＯ３−イオンの除去率が高まり且つ
反応塔内での廃水の滞留時間も短縮されるが、反面に於
て設備費が大となるので、廃水の種類、要求される処理
の程度、運転費、建設費等を総合的に考慮して定めれば
良い。従って反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃
水が液相を保つ圧力であれば良い。

上記の熱分解反応により、廃水中のＮＨ４＋イオン及び
ＮＯ３−イオン、特にＮＯ３−イオンが高度に分解され
る。

（Ｂ）湿式酸化分解工程 本願第一方法では、処理水中のＮＨ４＋イオン、有機性
物質及び無機性物質を更に分解除去するために、湿式熱
分解工程における処理水を引続き湿式酸化分解する。

湿式酸化は、ｐＨ約１〜１１．５、より好ましくは３〜
９で効率良く進行する。

湿式酸化において使用する触媒活性成分としては、湿式
熱分解で使用するものと同様のものが挙げられる。また
、これらの触媒活性成分にもテルル、セレン、ランタン
などの助触媒成分を併用することにより、処理効果をさ
らに改善することができる。触媒担体、担体に対する触
媒活性成分の担持量、触媒の形状、寸法及び使用方法等
は、前記湿式熱分解工程（Ａ）の場合と同様で良い。

本湿式酸化工程（Ｂ）が、ＮＨ４ＮＯ３含有廃水の湿式
熱分解工程（Ａ）と本質的に異なる点は、処理水中のＮ
Ｈ４＋イオンを分解するに必要な理論量の１〜１．５倍
の酸素を必要とすることである。

酸素源として使用するガスとしては、空気、酸素富化空
気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、硫化水素
、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化
物、炭化水素等の少なくとも１種を含有する酸素含有廃
ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、処理中のア
ンモニア、有機性物質及び無機性物質（酸素源として廃
ガスを使用する場合には、更に含有不純物）をＮ２、Ｃ
Ｏ２及びＮ２０にまで分解するに必要な理論酸素量を基
準として定められ、より好ましくは理論酸素量の１．０
５〜１．２倍の酸素が反応系に存在する様にする。酸素
源として酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス中の
有害成分も同時に分解無害化される。酸素含有ガスは、
−度に供給しても良（或いは複数回に分けて供給しても
良い。

湿式酸化工程での温度は、やはり１００〜３７０℃程度
、より好ましくは２００〜３００℃程度である。

又、圧力は、処理水が液相を保持する圧力とすれば良い
。

■０本本願第一発 明Ａ）湿式熱分解工程 本願第二方法では、ＣＯＤ成分とともにさらにアンモニ
アを加えてｏ、ｉ　＜ＮＨ３−Ｎ／ＮＯ３−Ｎ≦２　（
モル比）としたＮＨ４ＮＯ３含有廃水を本願第一方法に
おけると同様の条件下に湿式熱分解に供する。ＣＯＤ成
分の添加量は、本願第一方法におけると同様でよい。

ＮＨ４Ｎ０３含有廃水にアンモニアを添加した場合の反
応は、下式（１）により表わされる。

ＮＨａ　ＮＯ３＋２／３　ＮＨ３＋→ ４／３　Ｎ２　＋ｓ　Ｎ２０　　　　　　（１）ただし
、ＮＨ４ＮＯ３含有廃水に当初から少量の酸素が溶存し
ている場合には、一部下記の反応も行われているものと
推測される。

ＮＨａ　ＮＯ３＋ＮＨ３”　＋１／４　ｏ２→３／２　
Ｎ２　＋’ｌ／２　Ｎ２０　　　　　（２）（Ｂ）湿式
酸化分解工程 本願第二方法では、上記湿式熱分解工程からの処理液を
本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供する。

■０本本願第一発 明Ａ）湿式熱分解工程 本願第三方法では、ＣＯＤ成分ならびに酸又は処理条件
下に酸を生成する物質（酸生成物質）を加えたＮＨ４Ｎ
Ｏ３含有廃水を本願第一発明におけると同様の条件下に
湿式熱分解に供する。

使用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などがあり、硫
酸が最も好ましい。酸生成物質としては、硫黄、硫黄化
合物（チオ尿素、チオ硫酸、チオシアン酸、チオエーテ
ル、チオフェノールなど）が例示される。或いは、コー
クス炉ガス精製装置などから排出される硫黄化合物含有
廃水を酸生成物質源としても良い。

硝酸および硝酸を形成しうる物質は、廃水中のＮＯ３−
イオン量を増大させるので、硫酸と併用するか、或いは
ＣＯＤ成分含有量の高い廃水への添加成分として使用す
ることが好ましい。また、塩酸および塩酸を形成し得る
物質は、窒素化合物の分解には有効であるが、ＣＯＤ成
分の分解能は、他の酸に比して、若干劣る。これら酸お
よび酸形成物質のＮＨ４Ｎｏ３含有廃水に対する配合量
は、廃水中に含まれるＮａ、になどのアルカリ金属の塩
乃至イオンの量の合計モル数に相当する曾程度とする。

（Ｂ）湿式酸化分解工程 本願第三方法では、上記湿式熱分解工程からの処理液を
本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供する。

■９本本願第一発 明Ａ）湿式熱分解工程 本願第四方法では、ＣＯＤ成分およびアンモニアを加え
て０．１＜ＮＨ３Ｎ／ＮＯ３Ｎ≦２（モル比）とし、更
に酸若しくは酸生成物質を加えたＮＨ４Ｎ０３含有廃水
を本願第一方法と同様の条件下に湿式熱分解に供する。

なお、本発明において、ＣＯＤ成分源或いはＣＯＤ成分
源とアンモニア源としても、これらを含む各種の廃水を
使用することが出来る。この場合には、コークス炉プラ
ント並びに石炭のガス化および液化プラントで副生ずる
ガス液、これらプラントでのガス精製に伴って生ずる各
種廃水、湿式脱硫塔および湿式シアン塔からの廃水含油
水、活性汚泥処理水、沈降汚泥活性、化学工場廃水、石
油工場廃水、し尿、下水、下水汚泥などを同時に処理す
ることが出来る。

第１図は、本発明方法の一実施態様のフローチャートを
示す。

タンク（１）に収容された廃水原水は、ライン（３）を
通り、昇圧ポンプ（５）によりライン（７）を経て熱交
換器（９）に送られ、後述する湿式酸化分解反応塔（２
３）からの高温処理水により加熱された後、ライン（１
１）を経て、ボイラー（１３）を付設された加熱器（１
５）に送給され、所定の温度まで、加熱される。反応が
進行して、所定の温度に維持できる定常状態に到達した
場合には、ボイラー（１３）による加熱は停止される。

所定の反応温度まで加熱された廃水は、次いで、ライン
（１７）を経て、担持触媒を収容した反応塔（１９）に
入り、酸素の不存在下に湿式熱分解処理に供される。湿
式熟熱処理された高温の処理水は、ライン（２１）を通
って担持触媒を収容した湿式酸化分解反応塔（２３）に
供給され、空気圧縮機（２４）を経てライン（２５）か
ら供給される酸素含有ガス（図面では空気）の存在下に
湿式酸化分解に供される。湿式酸化分解反応率の向上を
図るためには、気液混合相中の気泡を微細化することが
好ましい。

この様な気泡微細化方法は、例えば、特開昭４９−４９
８７３号、特開昭４９−４９８７４号などに記載されて
いる。湿式酸化分解された高温の処理水は、ライン（２
７）を経て熱交換器（９）に送られ、ここで廃水原水の
予備処理を行なった後、ライン（２９）を経て、冷却器
（３１）に送られ、冷却される。冷却器（３１）には、
給水ライン（３３）および排水ライン（３５）が接続さ
れており、冷却水の供給及び排水が常時行なわれている
。冷却器（３１）を出た処理水は、ライン（３７）を経
て気液分離器（３９）に送られ、ライン（４１）からの
液相とライン（４３）からの気相とに分離される。液相
のｐＨが低すぎる場合には、ライン（４５）からのｐＨ
調整剤（図示の実施態様では、ＮａＯＨ水溶液）が添加
された後、系外に取り出される。一方、ライン（４３）
からの気相は、バルブ（４７）を経て系外に取り出され
る。

なお、反応塔（２３）には、温度検知装置（４９）を付
設しておくことにより、反応塔（２３）内の温度に応じ
て、バルブ（５１）を開き、ライン（７）を通る廃水の
一部をバイパスライン（５３）を経て反応器（１９）に
直接供給することができる。

また、反応処理中の系内の圧力を制御するためには、気
液分離器（３９）に圧力検知装置（５５）を付設してお
くことにより、気液分離器（３９）内の圧力に応じて、
バルブ（４７）の開閉度を調節することができる。

本発明において、廃水にＣＯＤ成分を添加する場合には
、例えば、ライン（５７）からライン（３）内を通る廃
水に混合すれば良い。ＣＯＤ成分の添加位置は、特に限
定されず、湿式熱分解反応塔（１９）にいたるまでの任
意の個所で行なうことができる。

さらにまた、本発明において、廃水に酸または酸生成物
質（図示の装置では、硫酸）を添加する場合にも、例え
ば、ライン（５９）からライン（３）内を通る廃水に混
合すれば良い。酸または酸生成物質の添加位置も、特に
限定されず、湿式熱分解反応塔（１９）にいたるまでの
やはり任意の個所で行なうことができる。

さらに、本発明において、廃水にアンモニアを添加する
場合にも、例えば、ライン（６１）からライン（３）を
通る廃水に混合すれば良い。アンモニアの添加位置も特
に限定されず、湿式熱分解反応塔（１９）にいたるまで
の任意の個所で行なうことができる。

発明の効果 本発明によれば、ＮＨ４ＮＯ３を高濃度で含有する廃水
を効串良く処理し、ＮＨ４＋イオン及びＮＯ３−イオン
の濃度を大幅に低下させることが出来る。従って、例え
ば、ウラン原料の処理工程又は使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出され、ＮＨ４ＮＯ３濃度が１０％以上
にも達することがある廃水などの処理を簡易な設備によ
り容易に行なうことが出来る。

実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

実施例１ （ａ）湿式熱分解： ＣＯＤ成分／ＮＯ３−Ｎ＝０．３３　（モル比）となる
様にＣＨ３０Ｈを加えたｐ　Ｈ６，７，Ｎ　Ｈａ　Ｎ　
Ｏ３濃度約１％（Ｎ　Ｈ３Ｎ　／　Ｎ　Ｏ３Ｎ　＝　１
　）の廃水１００ｍ１を容ｉｔ３００ｍｌのステンレス
スチール製オートクレーブに収容し、２５０℃で６０分
間熱分解処理した。

該オートクレーブには、チタニア担体にルテニウム２重
量％を担持させた径５ＩＤＩＯの触媒１０ｇが充填され
ていた。

（ｂ）湿式酸化分解： 次いで、湿式熱分解工程を終えたオートクレーブに理論
酸素量の１．１倍に相当する量の空気を送入し、３０分
間にわたって湿式酸化処理を行なった。湿式酸化処理時
のその他の条件は、湿式熱分解時のそれと同様とした。

第１表に触媒活性成分、廃水のｐＨおよびＮ　Ｈ４Ｎ　
０３の濃度を実施例２〜６のそれらとともに示す。また
、第２表に（ａ）熱分解処理後および（ｂ）湿式酸化処
理後の全窒素成分分解率ならびに湿式酸化後のＣＯＤ、
ＴＯＣ成分分解率を実施例２〜６の結果とともに示す。

実施例２ 実施例１で処理したものとはｐＨの異なるＮＨ４Ｎｏ、
含有廃水に所定量のＣＨ３０Ｈを加えて、ＣＨ３０Ｈ／
ＮＯ３−Ｎ　（モル比）を調整した後、実施例１と同様
にして熱分解処理および湿式酸化処理に供した。

本実施例では、廃水中のＮａ及びにイオンのモル数に対
応する硫酸（０，０１３モル／Ｑ）をも廃水に添加した
。

実施例３ 実施例１で処理したものとはｐＨ及び濃度の異なるＮＨ
４ＮＯ３含有廃水に所定量のＣＨ，ＯＨを加えて、ＣＨ
，ＯＨ／ＮＯ、−Ｎ　（モル比）を調整した後、実施例
１と同様にして熱分解処理および湿式酸化処理に供した
。

実施例４ ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
２重量％を担持させた径５、ｌｌ１ｌＩＩの触媒を使用
する以外は実施例１と同様にして廃水の熱分解処理およ
び湿式酸化処理を行なった。

実施例５〜６ ルテニウム触媒に代えて実施例４で使用したと同様のパ
ラジウム触媒を使用する以外は実施例２と同様にしてＮ
　Ｈａ　Ｎ　０３含有廃水の湿式熱分解処理および湿式
酸化処理を行なった。

実施例 実施例 第　　１　　表 廃水の　　　ＮＨ４ＮＯ３ ｐＨ濃度　（％） ６．７１ １．９１ ５．０５ ６．７１ １．９１ ５．０５ 第２表 全窒素成分分解率　（％） （ａ）　　　　　　　（ｂ） ９２　　　　　　＞９９ ９３　　　　　　＞９９ ９２　　　　　　＞９９ ９２　　　　　　＞９９ 触媒活性 成分 ｕ ｕ ｕ ｄ ｄ ｄ ＣＬ　　ＯＨ／ＮＯ３ （モル比） ０．３３ ０．３３ ０．５０ ０．３３ ０．３３ ０．５０ 湿式酸化後のＣ０Ｄ ＴＯＣ分解率（％） 〉　９９ 〉　９９ 〉　９９ 〉　９９ 〉　９９ 〉　９９ ３表 ＮＨ３−Ｎ Ｏ３−Ｎ （モル比） ＯＤ Ｏ３ （モル比） ｕ ｕ ｕ ｄ ｄ ｄ 実施例７〜９ ＮＨ４Ｎｏ３含有廃水にＣＨ，ＯＨおよびＮＨ４ＯＨを
加え、実施例１と同様にして廃水の湿式熱分解処理およ
び湿式酸化処理を行なった。

なお、実施例８〜９においては、廃水中のＮａおよびＫ
のモル数に対応するモル数の硫酸（０，０１３モル／Ω
）を廃水に添加した。

第３表および第４表に条件および結果をそれぞれ示す。

実施例１０〜１２ ＮＨ４ＮＯ３含有廃水にＣＨ３０ＨおよびＮＨ４ＯＨを
加え、実施例４と同様にして廃水の熱分解処理および湿
式酸化処理を行なった。

なお、実施例１１〜１２においては、廃水中のＮａおよ
びＫのモル数に対応するモル数の硫酸（０，０１３モル
／Ｑ）を廃水に添加した。

第３表および第４表に条件および結果をそれぞれ示す。

第４表 ７　　　　　８９　　　９９　　　　　＞９９８　　　
　　９２　　　＞９９　　　　　＞９９９　　　　　９
２　　　＞９９　　　　　＞９９１０　　　　　９０　
　　９９　　　　　＞９９１１　　　　　９３　　　＞
９９　　　　　＞９９１２　　　　９２　　〉９９　　
　　〉９９実施例１３ ＮＪ４４　ＮＯ３濃度１０％（ＮＨ３−Ｎ／ＮＯ３−Ｎ
＝１．０）の廃水（全窒素成分濃度＝３５０００ｍｇ／
　Ｑ　）　！：ＣＨ３０Ｈを添加し”’ＣＣＨ３０Ｈ／
　ＮＯ３＝約０．３５モルに調整するとともに、硫酸を
添加してそのｐＨを１．９とした液を空間速度６．３／
ｈｒ（空塔基準）として高ニッケル鋼製置筒型反応器下
部に供給して熱分解処理を行なった。液の質量速度は、
２．８ｔｏｎ　／ｍ２　・ｈｒであり、反応器には、チ
タニア担体にルテニウム２重量％を担持させた径５１１
Ｉ１１の球形触媒が充填されており、熱分解は、温度２
５０℃、圧カフ０ｋｇ／　ＣＷ１２の条件下に行なわれ
た。

次いで、湿式熱分解を終えた反応器に理論酸素量の１．
１倍に相当する量の空気を空間速度１０、　２　’／ｈ
　ｒで送入した以外は上記と同様にして湿式酸化処理を
行なった。

反応後の気液混合相を熱回収に供した後、ＮＨ４ＮＯ３
の分解により生成した窒素ガスなどを分離するために、
気液分離器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ
間接冷却後、系外に取り出した。

第５表にＮＨ３、Ｎ０３、全窒素成分およびＣＯＤ、Ｔ
ＯＣ成分の分解率を示す。第５表において、上段の値が
湿式熱分解後の数値を示し、下段の値が湿式酸化後の数
値を示す。

尚、気相中には、ＮＯｘ及びＳＯｘは検出されなかった
。

第　　　５　　　表 ＮＨ３Ｎ０３　全窒素成分　ＣＯＤ、ＴＯＣ成分分解率
　分解率　分解率　　　　分解率（％）　　（％）　　
　（％）　　　　（％）＞９９　　＞９９　　＞９９　
　　　　　＞９９実施例１４〜３０ 下記の廃水を使用し且つ反応条件を採用するとともに、
触媒を第６表に示すものに代える以外は実施例１３と同
様にして、廃水の処理を行なった。

結果は、第６表に示す通りである。

＊廃水の性状及び反応条件： ＮＨ４ＮＯ３濃度＝５％ 全窒素濃度＝１７５００■／Ｑ 温度＝２７０℃ 圧力＝９０ｋｇ／（Ｊ 第６ 実施例　触媒活性成分 ＋担体 １４　　　２％Ｐｄ−Ｔｉ０□ １５　　　２％Ｐｄ−ＺｒＯ２ １６１％Ｒｈ（ｉ０２ １７　　　１％０ｓ−ＴｉＯ２ １８１％Ｉｒ−ＴｉＯ２ １９０，３％Ｐｔ−Ｔｉ（ｈ ２０　　　　１％Ａｕ−ＴｌＯ２ ２１５％Ｆｅ−ＴｉＯ２ ２２５％Ｎ１（ｉｏ２ ２３　　　５％Ｗ　（ｉ（ｈ ２４１Ｏ％Ｍｎ−ＴｉＯ２ 表 全窒素成分分解＄′（％） （ａ）　　　　　　　（ｂ） ８９　　　　　　＞９９ ９２　　　　　　＞９９ ９２　　　　　　＞９９ 第　６　表（続き） 実施例　触媒活性成分　　　　全室駈分分解Ｘ（％）十
担体　　　　　（ａ）　　　　（ｂ）２５　５％Ｍｎ・
５％Ｃｅ−ＴｉＯ２８９９８２６５％Ｃｕ−Ｔｉ０□７
５　　　　８５２７１０％Ｃｏ−ＴｉＯ２８８９４ ２８５％Ｃｅ・５％Ｃｅ−ＴｉＯ２８６９９２９５％Ｃ
ｅ・１％Ｔｅ−Ｔｉ０□８６　　　　９８３０１５％Ｍ
ｇ（ｉ０２７５　　　　８９実施例３１〜３４ 添加する有機物及び酸または酸性性物質を第７表に示す
ものに代える以外は実施例１３と同様にして廃水の処理
を行った。

湿式熱分解および湿式酸化分解後の結果を第７表に示す
。

第７表 実施例　　　有機物　　　酸又は酸生成！ｌｌ賃　　全
窒素成分分解ｉ　　　ＣＯＤ、ＴＯＣ分解率（％）　　
　　　　（％） ３１　　Ｍｔ　　　硫黄　　　＞９９　　　＞９９３２
　　Ｅｔ　　　塩酸　　　　９９　　　＞９９３３　　
Ｆａ　　　硫酸　　　　９９　　　＞９９３４　　Ｐｈ
　　　硫酸　　　＞９９　　　＞９９注：Ｍｔ−メタノ
ール、Ｅｔ−エタノール、Ｆａ−蟻酸、ｐｈ−フェノー
ル

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施態様の一例の概要を示すフ
ローチャートである。 （１）・・・廃水タンク （５）・・・昇圧ポンプ （９）・・・熱交換器 （１３）・・・ボイラー （１５）・・・加熱器 （１９）・・・湿式熱分解反応塔 ・・・湿式酸化反応塔 ・・・空気圧縮機 ・・・冷却機 ・・・給水ライン ・・・排水ライン ・・・気液分離機 ・・・液相ライン ・・・気相ライン ・・・ｐＨ調整剤供給ライン ・・・温度検知装置 ・・・バイパスライン ・・・圧力検知装置 ・・・ＣＯＤ成分供給ライン ・・・アンモニア供給ライン ・・・酸または酸生成物質供給ライン （以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］０．１＜有機物／ＮＯ＿３−Ｎ≦０．５（モル比
   ）となる様に有機物を加えた硝酸アンモニウム含有廃水
   を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属
   からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とす
   る担持触媒の存在下且つ酸素の実質的な不存在下にｐＨ
   約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解し
   た後、処理液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物
   並びに卑金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を
   活性成分とする担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモ
   ニア、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理
   論酸素量の１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存在
   下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式
   酸化することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の
   処理方法。 ［２］０．１＜有機物／ＮＯ＿３−Ｎ≦０．５（モル比
   ）となる様に有機物を加え且つ ０．１＜ＮＨ＿３−Ｎ／ＮＯ＿３−Ｎ≦２（モル比）と
   なる様にアンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水
   を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属
   からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とす
   る担持触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１
   １．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、処
   理液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑
   金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分
   とする担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有
   機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   の１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐＨ
   約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化する
   ことを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法
   。 ［３］０．１＜有機物／ＮＯ＿３−Ｎ≦０．５（モル比
   ）となる様に有機物を加え且つ酸及び酸生成物質の少な
   くとも１種を添加した硝酸アンモニウム含有廃水を貴金
   属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からな
   る群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持
   触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１．５
   、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、処理液を
   貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする
   担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機性物
   質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の１〜
   １．５倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐＨ約１〜
   １１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化することを
   特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。 ［４］０．１＜有機物／ＮＯ＿３−Ｎ≦０．５（モル比
   ）となる様に有機物を加え、 ０．１＜ＮＨ＿３−Ｎ／ＮＯ＿３−Ｎ≦２（モル比）と
   なる様にアンモニアを加え且つ酸及び酸生成物質の少な
   くとも１種を添加した硝酸アンモニウム含有廃水を貴金
   属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からな
   る群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持
   触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１．５
   、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、処理液を
   貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする
   担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機性物
   質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の１〜
   １．５倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐＨ約１〜
   １１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化することを
   特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。