JPS61245884A - 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法

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JPS61245884A
JPS61245884A JP8730585A JP8730585A JPS61245884A JP S61245884 A JPS61245884 A JP S61245884A JP 8730585 A JP8730585 A JP 8730585A JP 8730585 A JP8730585 A JP 8730585A JP S61245884 A JPS61245884 A JP S61245884A
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Yoshiaki Harada
原田 吉明
Teizo Okino
沖野 貞造
Hiroyuki Matsuura
松浦 広之
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Osaka Gas Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関す
る。
従来技術及びその問題点 近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質(COD
成分)のみならず、窒素成分(特にアンモニア態窒素)
の除去も重要な課題となって来た。
本発明者等は、アンモニア含有廃水の処理方法について
長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存在
下且つ特定の条件下に湿式酸化処理を行なうことにより
、操作容易にして実用上の経済性を備えたアンモニア含
有廃水の処理方法を完成した(特公昭59−19757
号、特公昭56−42992号、特公昭57−4239
1号、特公昭58−27999号、特公昭57−333
2O@等)。
最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従って、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるNHa NO3含有廃水の処理
がfI要な技術的課題となりつつある。本発明者は、こ
の様なNH,−NO3含有廃水の処理に上記一連のアン
モニア含有廃水の処理技術(以下先願技術という)を応
用することを試みた。この試みにおいて、NH,÷イオ
ンは極めて高い効率で分解されるものの、N0s−イオ
ンについては必ずしも満足すべきものとは言い難い場合
もあることが判明した。
これは、上記廃水中のNHaNOs1度が1%(100
00E)I)l ) カら10%(1000001)I
)l )程度にも達する場合があることによるものと推
測される。
1を  するための 本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性
物質を分解するに必要な理論酸素−以上の酸素を使用し
て湿式酸化を行なう先願技術に代えて、NHaNOs含
有廃水に予めCOD成分を加え、貴金属、貴金属イオン
及び可溶性貴金属化合物の少なくとも1種からなる触媒
の存在下且つアンモニア成分、有機性物質及び無機性物
質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に
該NH4NO3含有廃水の湿式熱分解を行なう場合には
NHA÷イオンのみならず、NOs″″イオンも効率良
く分解されることを見出した。更に本発明者の研究によ
れば、COD成分及びアンモニアを加えたNHaNOs
含有廃水を上記と同様にして湿式熱分解に供する場合に
は、分解効率がより一層改善されることを見出した。
即ち、本発明は、下記の2種の廃水処理方法を提供する
ものである。
■ COD成分を加えた硝酸アンモニウム含有廃水を貴
金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属化合物の少なくと
も1種からなる触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、
有機性物質及び無機性物質をN2 、N2O及びCO2
にまで分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下
にpH約3〜11.5、温度100〜370℃で湿式熱
分解することを特徴・とする硝酸アンモニウ、ム含有廃
水の処理方法、及び ■ COD成分及びアンモニアを加えた硝酸アンモニウ
ム含有廃水を貴金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属化
合物の少なくとも1種からなる触媒の存在下且つ廃水中
のアンモニア、有機性物質及び無機性物質をN2 、N
2O及びCO2にまで分解するに必要な理論酸素量未満
の酸素の存在下にpH約3〜11.5、温度100〜3
70℃で湿式熱分解することを特徴とする硝酸アンモニ
ウム含有廃水の処理方法。
本発明は、NHaNOsを含む全ての廃水を処理の対象
とするものであり、特にNH4N0311度が1%以上
の高濃度廃水の処理に好適である。
尚、廃水は、有機性物質及び無機性物質を併せて含んで
いても良い。本発明方法は、pH約3〜11.5、より
好ましくは5〜11で効率良〈実施されるので、必要な
らば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カル
シウム等のアルカリ性物質により廃水のpHI!整を予
め行なっても良い。
COD成分の添加量は、廃水中に含まれるN0s−イオ
ン1モル数に対し等モル以下、より好ましくは0.1〜
0.5モル程度である。
本発明で使用する触媒成分としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び
金等の貴金属及びそのイオン並びに水に対し可溶性の貴
金属化合物が挙げられ、これ等の1種又は2種以上を使
用することが出来る。
貴金属としてはルテニウムブラック、パラジウムブラッ
ク等が例示され、貴金属イオンとしては、アンモニア、
塩素、シアン、ナトリウム、カリウム等を配位子として
錯化合物の形態にあるものが挙げられ、錯化合物として
は、 (NHa )2  (RuCQs  (H2O))、(
Ru (NH3)8 )C122、 (RuCR(NH3))s CQ。
Na2 (PdCQt )、 (NHa )2  CPdCQt )、(Pd (NH
s )A )CQ2、 K2  (Pd (NO2)A )2H2O、K2  
(Pd (CN)4 )382O等が例示される。
水に可溶性の化合物としては、RuCQs、RuC9a
 ・5H2O,PtC12a 、PdCQa、PdCQ
t・2H2O、RhCQ3・3H2O゜08C(lt、
IrC(12等が例示される。触媒成分は、処理開始後
しばらくの間部水500ccに対し通常0.01〜0.
2Q程度の割合で反応槽に供給する。反応槽内には、接
触面積を増大して反応を均一に進行させる為に、チタニ
ア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ
、活性炭、或いは鉄、ニッケル、ニッケルークロム、ニ
ッケルークロム−アルミニウム、ニッケルークロム−鉄
等の金属多孔体等の球体又は粉体(破砕片、粉粒体、ベ
レット、円柱体等)を充填しておいても良い。反応の進
行とともに反応槽内表面又は球体或いは粉体の表面に貴
金属ブラックが付着形成され、これが触媒としての作用
を発揮し始めるので、この時点で触媒の供給を停止すれ
ば良い。更に時間の経過とともに上記の貴金属ブラック
の触媒活性が低下すれば、触媒成分の供給を再開する。
反応を回分式で行なう場合には、前記の3〜5倍最程度
の触媒成分を使用することが好ましい。
本発明で酸素源として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも1種を含有する酸
素含有廃ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、廃
水中に存在するアンモニア、有機性物質及び無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量を基準として定められ、
通常理論酸素量未満より好ましくは理論酸素量の0.2
〜0.6倍の酸素が反応系に存在する様にする。酸素源
として酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス中の有
害成分も同時に分解無害化される。酸素含有ガスは、一
度に供給しても良く或いは複数回に分けて供給しても良
い。
反応時の温度は、通常100〜370℃、より好ましく
は2O0〜300℃とする。反応時の温度が高い程、N
Ha÷イオン及びN0a−イオンの除去率が高まり且つ
反応塔内での廃水の滞留時間も短縮されるが、反面に於
て設備費が大となるので、廃水の種類、要求される処理
の程度、運転費、建設費等を総合的に考慮して定めれば
良い。
従って反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液
相を保つ圧力であれば良い。
NHaNOs含有廃水にCOD成分とアンモニアを加え
て熱分解する場合のCOD成分の】は、上記の場合と同
様であり、アンモニアの量は、1くNH3−N/No3
−N≦5(モル比)となる様な量である。この場合の湿
式熱分解反応条件も上記と同様で良い。
尚、本発明においては、COD成分源或いはCOD成分
とアンモニア源としては、これ等を含む各種の廃水を使
用することが出来る。この場合にはコークス炉プラント
並びに石炭のガス化及び液化プラントで副生するガス液
、これ等プラントでのガス精製に伴って生ずる各種廃水
、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃水
、活性汚泥処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石油
工場廃水、し尿、下水、下水汚泥等を同時に処理するこ
とが出来る。
及111里 本発明によれば、NHa NOsを高濃度で含有する廃
水を効率良く処理し、NHa+イオン及びN Os−イ
オン濃度を大幅に低下させることが出来る。従って、例
えば、ウラン原料の処理工程又は使用済みウラン燃料の
再処理工程から排出され、NHtNO3濃度が10%以
上にも達することがある廃水等の処理を簡易な設備によ
り容易に行なうことが出来る。
友−豊−1 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。
実施例1 NHaNOs濃度1%(NH3N/ 0D NOs−N−”の廃水に   ’N0a−N”’0.5
(モル比)となる様にCaHsOHを加え且つpHを1
0とした液100−を容1300mのステンレススチー
ル製オートクレーブに収容し、250℃で60分間熱分
解処理した。尚、反応器には、処理に先立って空気が封
入されており、これはアンモニア、有機性物質及び無機
性物質を分解するに必要な理論酸素lの約0.2倍に相
当する酸素を含有していた。又、廃水にはRLJ CQ
 so、5gを溶解させた。
NHa、NOs及び全窒素成分の分解率を実施例2〜6
の結果とともに第1表に示す。
実施例2〜3 NHa NOs 11度及びpHの異なる液を使用する
以外は、実施例1と同様にして熱分解処理を行なった。
実施例4 RuCRsに代えてPdC(laを使用する以外は実施
例1と同様にして廃水の処理を行なった。
実施例5〜6 RLJcQsに代えてPd(:、Q、を使用する以外は
実施例2〜3と同様にしてNHa NOs含有廃水の熱
分解処理を行なった。
実施例7〜9 NHaNOs含有廃水にCs Hs OH及びNHAO
Hを加え、実施例1と同様の条件下に廃水の熱分解処理
を行なった。
尚、実施例7及び8については、水酸化ナトリウムによ
り廃水のpH!l整を行ない、実施例9は、pHII整
を行なわなかった。
結果は、第2表に示す通りである。
実施例10〜12 NHaNOs含有廃水に−Cs Hs OH及びNHa
OHを加え、実施例4と同様の条件下に熱分解処理を行
なった。
尚、実施例1Q及び11については、水酸化ナトリウム
により廃水のpH調整を行ない、実施例12においては
、pH調整は行なわなかった。
結果は、第2表に示す通りである。
実施例13 NH4NO2濃度10%(NHs  N/0D NOa−N−1,88)の廃水に   /N03−N#
O’ 5となる様にCs Hs OHを加え且つアルカ
リによりl)Hを10とした液を空間速度0.95 /
hr(空塔基準)として高ニツケル鋼製円筒型反応器下
部に供給しつつ、空気を空開速度18.5  /h、(
空塔基準、標準状態換算)として該反応器下部に供給し
て熱分解処理を行なった。液の質量速度は、2.43 
 ton/m” −hrであり、供給空気は、アンモニ
ア、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論
酸素量の約0.4倍に相当する酸素を含有していた。又
、反応器には、径5mmのチタニア球体が充填されてお
り、熱分解は、1時間当りRuC1230,63を供給
しつつ、温度250℃、圧カフ 0 kMcm2 ・G
の条件下に行なわれた。
反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。
第3表にNH3、NO3、全窒素成分及びCOD成分の
分解率を示す。
尚、気相中には、NOx及びSOxは検出されなかった
実施例14 RuCQ3に代えてPdCQ2を触媒として使用する以
外は実施例13と同様にして廃水の熱分解処理を行なっ
た。
結果は、第3表に示す通りである。
尚、気相中には、NOx及びSOxは検出されなかった
第   3   表 実施例15 pH10、NHt NOs濃度1%(NHs  N/N
Os  N””)の廃水にCOD/NO3−N40.5
 (モル比)となる様にCs Hs OHを加え且つp
Hを10に調整した液100−を容量300−のステン
レススチール製オートクレーブに入れ、250℃で60
分園熱分解処理した。尚、反応器には、処理に先立って
空気が封入されており、これは、アンモニア、有機性物
質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約0
.2倍に相当する酸素を含有していた。又、被処理液に
はルテニウムブラック002gを触媒として加えた。
第4表にNHs、NOa全窒素成分及びCOD成分の分
解率を示す。
第   4   表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)COD成分を加えた硝酸アンモニウム含有廃水を
    貴金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属化合物の少なく
    とも1種からなる触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア
    、有機性物質及び無機性物質をN_2、H_2O及びC
    O_2にまで分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
    存在下にpH約3〜11.5、温度100〜370℃で
    湿式熱分解することを特徴とする硝酸アンモニウム含有
    廃水の処理方法。
  2. (2)COD成分及びアンモニアを加えた硝酸アンモニ
    ウム含有廃水を貴金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属
    化合物の少なくとも1種からなる触媒の存在下且つ廃水
    中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質をN_2、
    H_2O及びCO_2にまで分解するに必要な理論酸素
    量未満の酸素の存在下にpH約3〜11.5、温度10
    0〜370℃で湿式熱分解することを特徴とする硝酸ア
    ンモニウム含有廃水の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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