JPH0645028B2 - 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法

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JPH0645028B2
JPH0645028B2 JP60087305A JP8730585A JPH0645028B2 JP H0645028 B2 JPH0645028 B2 JP H0645028B2 JP 60087305 A JP60087305 A JP 60087305A JP 8730585 A JP8730585 A JP 8730585A JP H0645028 B2 JPH0645028 B2 JP H0645028B2
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wastewater
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吉明 原田
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広之 松浦
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関す
る。
従来技術及びその問題点 近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質(COD
成分)のみならず、窒素成分(特にアンモニア態窒素)
の除去も重要な課題となつて来た。本発明者等は、アン
モニア含有廃水の処理方法について長期にわたり種々研
究を重ねた結果、特定の触媒の存在下且つ特定の条件下
に湿式酸化処理を行なうことにより、操作容易にして実
用上の経済性を備えたアンモニア含有廃水の処理方法を
完成した(特公昭59−19757号、特公昭56−4
2992号、特公昭57−42391号、特公昭58−
27999号、特公昭57−33320号等)。
最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従つて、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出される NHNO含有廃水の処理が重要な技術的課題となり
つつある。本発明者は、この様な NHNO含有廃水の処理に上記一連のアンモニア含
有廃水の処理技術(以下先願技術という)を応用するこ
とを試みた。この試みにおいて、NH イオンは極め
て高い効率で分解されるものの、NO イオンについ
ては必ずしも満足すべきものとは言い難い場合もあるこ
とが判明した。これは、上記廃水中のNHNO濃度
が1%(10000ppm)から10%(100000pp
m)程度にも達する場合があることによるものと推測さ
れる。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素を使用し
て湿式酸化を行なう先願技術に代えて、NHNO
有廃水に予めCOD成分を加え、(イ)ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及
び金の錯化合物、(ロ)これら金属の水に可溶性の化合
物並びに(ハ)ルテニウムブラック及びパラジウムブラ
ックの少なくとも1種からなる触媒の存在下且つアンモ
ニア成分、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要
な理論酸素量未満の酸素の存在下に該NHNO含有
廃水の湿式熱分解を行なう場合にはNH イオンのみ
ならず、NO イオンも効率良く分解されることを見
出した。更に本発明者の研究によれば、COD成分及び
アンモニアを加えたNHNO含有廃水を上記と同様
にして湿式熱分解に供する場合には、分解効率がより一
層改善されることを見出した。即ち、本発明は、下記の
2種の廃水処理方法を提供するものである。
COD成分を加えた硝酸アンモニウム含有廃水を
(イ)ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金及び金の錯化合物、(ロ)これら
金属の水に可溶性の化合物並びに(ハ)ルテニウムブラ
ック及びパラジウムブラックの少なくとも1種からなる
触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質及び
無機性物質をN、HO及びCOにまで分解するに
必要な理論酸素量未満の酸素の存在下にpH約3〜11.
5、温度100〜370℃で湿式熱分解することを特徴
とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法、及び COD成分及びアンモニアを加えた硝酸アンモニウム
含有廃水を(イ)ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金及び金の錯化合物、
(ロ)これら金属の水に可溶性の化合物並びに(ハ)ル
テニウムブラック及びパラジウムブラックの少なくとも
1種からなる触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有
機性物質及び無機性物質をN、HO及びCOにま
で分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下にpH
約3〜11.5、温度100〜370℃で湿式熱分解す
ることを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方
法。
本発明は、NHNOを含む全ての廃水を処理の対象
とするものであり、特にNHNO濃度が1%以上の
高濃度廃水の処理に好適である。尚、廃水は、有機性物
質及び無機性物質を併せて含んでいても良い。本発明方
法は、pH約3〜11.5、より好ましくは5〜11で効
率良く実施されるので、必要ならば、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性
物質により廃水のpH調整を予め行なつても良い。
COD成分の添加量は、廃水中に含まれるNO イオ
ン1モル数に対し等モル以下、より好ましくは0.1〜
0.5モル程度である。
本発明で使用する触媒成分としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び
金等の貴金属及びそのイオン並びに水に対し可溶性の貴
金属化合物が挙げられ、これ等の1種又は2種以上を使
用することが出来る。貴金属としてはルテニウムブラツ
ク、パラジウムブラツク等が例示され、貴金属イオンと
しては、アンモニア、塩素、シアン、ナトリウム、カリ
ウム等を配位子として錯化合物の形態にあるものが挙げ
られ、錯化合物としては、 (NH〔RuCl(HO)〕、 〔Ru(NH〕Cl、 〔RuCl(NH)〕Cl、 Na〔PdCl〕、 (NH〔PdCl〕、 〔Pd(NH〕Cl、 K〔Pd(NO〕2HO、 K〔Pd(CN)〕3HO等が例示される。
水に可溶性の化合物としては、RuCl、RuCl
・5HO、PtCl、PdCl、PdCl・2
O、RhCl・3HO、OsCl、IrCl
等が例示される。触媒成分は、処理開始後しばらくの
間廃水500ccに対し通常0.01〜0.2g程度の割
合で反応槽に供給する。反応槽内には、接触面積を増大
して反応を均一に進行させる為に、チタニア、ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミ
ナ−シリカ、活性炭、或いは鉄、ニツケル、ニツケル−
クロム、ニツケル−クロム−アルミニウム、ニツケル−
クロム−鉄等の金属多孔体等の公知のハニカム体、球体
又は粉体(破砕片、粉粒体、ペレット、円柱体等)を充
填しておいても良い。反応の進行とともに反応槽内表面
又は球体或いは粉体の表面に貴金属ブラツクが付着形成
され、これが触媒としての作用を発揮し始めるので、こ
の時点で触媒の供給を停止すれば良い。更に時間の経過
とともに上記の貴金属ブラツクの触媒活性が低下すれ
ば、触媒成分の供給を再開する。反応を回分式で行なう
場合には、前記の3〜5倍量程度の触媒成分を使用する
ことが好ましい。
本発明で酸素源として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも1種を含有する酸
素含有廃ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、廃
水中に存在するアンモニア、有機性物質及び無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量を基準として定められ、
通常理論酸素量未満より好ましくは理論酸素量の0.2
〜0.6倍の酸素が反応系に存在する様にする。酸素源
として酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス中の有
害成分も同時に分解無害化される。酸素含有ガスは、一
度に供給しても良く或いは複数回に分けて供給しても良
い。
反応時の温度は、通常100〜370℃、より好ましく
は200〜300℃とする。反応時の温度が高い程、N
イオン及びNO イオンの除去率が高まり且つ
反応塔内での廃水の滞留時間も短縮されるが、反面に於
て設備費が大となるので、廃水の種類、要求される処理
の程度、運転費、建設費等を総合的に考慮して定めれば
良い。従つて反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃
水が液相を保つ圧力であれば良い。
NHNO含有廃水にCOD成分とアンモニアを加え
て熱分解する場合のCOD成分の量は、上記の場合と同
様であり、アンモニアの量は、1<NH3−N
NO3−N≦5(モル比)となる様な量である。この場
合の湿式熱分解反応条件も上記と同様で良い。
尚、本発明においては、COD成分源或いはCOD成分
とアンモニア源としては、フェノール、メタノール、ア
ンモニア水及びこれ等を含む各種の廃水を使用すること
が出来る。この場合にはコークス炉プラント並びに石炭
のガス化及び液化プラントで副生するガス液、これ等プ
ラントでのガス精製に伴って生ずる各種廃水、湿式脱硫
塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃水、活性汚泥
処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石油工場廃水、
し尿、下水、下水汚泥等を同時に処理することが出来
る。
発明の効果 本発明によれば、NHNOを高濃度で含有する廃水
を効率良く処理し、NH イオン及びNO イオン
濃度を大幅に低下させることが出来る。従つて、例え
ば、ウラン原料の処理工程又は使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出され、NHNO濃度が10%以上
にも達することがある廃水等の処理を簡易な設備により
容易に行なうことが出来る。
実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。
実施例1 NHNOの濃度1%(NH3−NNO3−N
1)の廃水にCODNO3−N≒0.5(モル比)と
なる様にCOHを加え且つpHを10とした液10
0mlを容量300mlのステンレススチール製オートクレ
ーブに収容し、250℃で60分間熱分解処理した。
尚、反応器には、処理に先立つて空気が封入されてお
り、これはアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量の約0.2倍に相当する酸素
を含有していた。又、廃水にはRuCl0.5gを溶
解させた。
NH、NO及び全窒素成分の分解率を実施例2〜6
の結果とともに第1表に示す。
実施例2〜3 NHNO濃度及びpHの異なる液を使用する以外は、
実施例1と同様にして熱分解処理を行なった。
実施例4 RuClに代えてPdClを使用する以外は実施例
1と同様にして廃水の処理を行なつた。
実施例5〜6 RuClに代えてPdClを使用する以外は実施例
2〜3と同様にしてNHNO含有廃水の熱分解処理
を行なつた。
実施例7〜9 NHNO含有廃水にCOH及びNHOHを
加え、実施例1と同様の条件下に廃水の熱分解処理を行
なつた。
尚、実施例7及び8については、水酸化ナトリウムによ
り廃水のpH調整を行ない、実施例9は、pH調整を行なわ
なかった。
結果は、第2表に示す通りである。
実施例10〜12 NHNO含有廃水にCOH及びNHOHを
加え、実施例4と同様の条件下に熱分解処理を行なつ
た。
尚、実施例10及び11については、水酸化ナトリウム
により廃水のpH調整を行ない、実施例12においては、
pH調整は行なわなかった。
結果は、第2表に示す通りである。
実施例13 NHNO濃度10%(NH3−NNO3−N
1.88)の廃水にCODNO3−N≒0.5となる
様にCOHを加え且つアルカリによりpHを10と
した液を空間速度0.95hr(空塔基準)として
高ニツケル銅製円筒型反応器下部に供給しつつ、空気を
空間速度18.5hr(空塔基準、標準状態換算)
として該反応器下部に供給して熱分解処理を行なつた。
液の質量速度は、2.43ton/m2・hrであり、供給空気
は、アンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解する
に必要な理論酸素量の約0.4倍に相当する酸素を含有
していた。又、反応器には、径5mmのチタニア球体が充
填されており、熱分解は、1時間当りRuCl0.6
3を供給しつつ、温度250℃、圧力70kg/cm2・G
の条件下に行なわれた。
反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。
第3表にNH、NO、全窒素成分及びCOD成分の
分解率を示す。
尚、気相中には、NO及びSOは検知されなかつ
た。
実施例14 RuClに代えてPdClを触媒として使用する以
外は実施例13と同様にして廃水の熱分解処理を行なっ
た。
結果は、第3表に示す通りである。
尚、気相中には、NO及びSOは検知されなかっ
た。
実施例15 pH10、NHNOの濃度1%(NH3−N
NO3−N=2)の廃水にCODNO3−N≒0.5
(モル比)となる様にCOHを加え且つpHを10
に調整した液100mlを容量300mlのステンレススチ
ール製オートクレーブに入れ、250℃で60分間熱分
解処理した。尚、反応器には、処理に先立つて空気が封
入されており、これは、アンモニア、有機性物質及び無
機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約0.2倍に
相当する酸素を含有していた。又、被処理液にはルテニ
ウムブラツク0.2gを触媒として加えた。
第4表にNH、NO全窒素成分及びCOD成分の分
解率を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】COD成分を加えた硝酸アンモニウム含有
    廃水を(イ)ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
    ミウム、イリジウム、白金及び金の錯化合物、(ロ)こ
    れら金属の水に可溶性の化合物並びに(ハ)ルテニウム
    ブラック及びパラジウムブラックの少なくとも1種から
    なる触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質
    及び無機性物質をN、HO及びCOにまで分解す
    るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下にpH約3〜1
    1.5、温度100〜370℃で湿式熱分解することを
    特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。
  2. 【請求項2】COD成分及びアンモニアを加えた硝酸ア
    ンモニウム含有廃水を(イ)ルテニウム、ロジウム、パ
    ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金の錯化
    合物、(ロ)これら金属の水に可溶性の化合物並びに
    (ハ)ルテニウムブラック及びパラジウムブラックの少
    なくとも1種からなる触媒の存在下且つ廃水中のアンモ
    ニア、有機性物質及び無機性物質をN、HO及びC
    にまで分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存
    在下にpH約3〜11.5、温度100〜370℃で湿式
    熱分解することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水
    の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0645027A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Yazaki Corp コネクタ

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JPH0645027A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Yazaki Corp コネクタ

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