JPH0691992B2 - 高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法

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JPH0691992B2 JP60098297A JP9829785A JPH0691992B2 JP H0691992 B2 JPH0691992 B2 JP H0691992B2 JP 60098297 A JP60098297 A JP 60098297A JP 9829785 A JP9829785 A JP 9829785A JP H0691992 B2 JPH0691992 B2 JP H0691992B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法
に関する。
従来技術及びその問題点 近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質(COD成
分)のみならず、窒素成分(特にアンモニア態窒素)の
除去も重要な課題となつて来た。
本発明者等は、アンモニア含有廃水の処理方法について
長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存在
下且つ特定の条件下に湿式酸化処理を行なうことによ
り、操作容易にして実用下の経済性を備えたアンモニア
含有廃水の処理方法を完成した(特公昭59−19757号、
特公昭56−42992号、特公昭57−42391号、特公昭58−27
999号、特公昭57−33320号等)。
最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従つて、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるNH4NO3含有廃水の処理が重要な
技術的課題となりつつある。本発明者は、この様なNH4N
O3含有廃水の処理に上記一連のアンモニア含有廃水の処
理技術(以下先願技術という)を応用することを試み
た。この試みにおいて、NH4 +イオンは極めて高い効率で
分解されるものの、NO3 -イオンについては必ずしも満足
すべきものとは言い難い場合もあることが判明した。こ
れは、上記廃水中のNH4NO3濃度が1%(10000ppm)から
10%(100000ppm)程度にも達する場合があることによ
るものと推測される。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、担持触媒の存在下に廃水中のアンモニア、有
機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
以上の酸素を使用して湿式酸化を行なう先願技術に代え
て、NH4NO3含有廃水に予めアンモニアを加え、液中のア
ンモニア成分、有機性物質及び無機性物質を分解するに
必要な理論酸素量の1〜1.5倍量の酸素の存在下且つ非
担持触媒の存在下に該NH4NO3含有廃水の湿式酸化分解を
行なう場合にはNH4 +イオンのみならず、NO3 -イオンも効
率良く分解されることを見出した。更に本発明者の研究
によれば、アンモニア及びCOD成分を加えたNH4NO3含有
廃水を上記と同様にして湿式酸化分解に供する場合に
は、分解効率がより一層改善されることを見出した。即
ち、本発明は、下記の2種の廃水処理方法を提供するも
のである。
1.硝酸アンモニウムを1%以上含有する高濃度硝酸アン
モニウム含有廃水の処理方法であって、1<NH3−N/NO3
−N≦5(モル比)となるようにアンモニアを加えた廃
水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶性貴金属化合物の
少なくとも1種を触媒活性成分とする非担持触媒の存在
下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質および無機性物
質をN2、H2OおよびCO2にまで分解するに必要な理論酸素
量の1〜1.5倍量の酸素の存在下にpH約3〜11.5、温度1
00〜370℃で湿式酸化分解することを特徴とする高濃度
硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。
2.硝酸アンモニウムを1%以上含有する高濃度硝酸アン
モニウム含有廃水の処理方法であって、1<NH3−N/NO3
−N≦5(モル比)となるようにアンモニアを加え且つ
0.1≦COD/NO3≦1(モル比)となるようにCOD成分を加
えた廃水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶性貴金属化
合物の少なくとも1種を触媒活性成分とする非担持触媒
の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質および無
機性物質をN2、H2OおよびCO2にまで分解するに必要な理
論酸素量の1〜1.5倍量の酸素の存在下にpH約3〜11.
5、温度100〜370℃で湿式酸化分解することを特徴とす
る高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。
本発明は、NH4NO3濃度が1%以上の高濃度硝酸アンモニ
ウム含有廃水の処理に好適である。尚、廃水は、有機性
物質及び無機性物質を併せて含んでいても良い。本発明
方法は、pH約3〜11.5、より好ましくは8〜11で効率良
く実施されるので、必要ならば、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質に
より廃水のpH調整を予め行なつても良い。
NH4NO3含有廃水に対するアンモニアの添加量は、廃水が
1<NH3−N/NO3−N≦5(モル比)となる量が好まし
い。
本発明で使用する触媒成分としては、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム
等の貴金属及びそのイオン並びこれ等貴金属の水に対し
可溶性の化合物が挙げられ、これ等の1種又は2種以上
を使用することが出来る。貴金属としては、より具体的
にルテニウムブラツク、パラジウムブラツク等が例示さ
れる。貴金属イオンとしては、アンモニア、塩素、シア
ン、ナトリウム、カリウム等を配位子として錯化合物の
形態にあるものが挙げられ、錯化合物としては、 (NH42〔RuCl5(H2O)〕、 〔Ru(NH36)Cl2、 〔RuCl(NH3)〕5Cl2、 Na2〔PdCl4〕、 (NH42〔PdCl4〕、 〔Pd(NH34〕Cl2、 K2〔Pd(NO24〕2H2O、 K2〔Pd(CN)4〕3H2O等が例示される。水に可溶性の化
合物としては、RuCl3、RuCl4・5H2O、PtCl4、PdCl2、P
dCl2・2H2O、RhCl3・3H2O、OsCl4、IrCl2等が例示さ
れる。触媒成分は、処理開始後しばらくの間廃水500cc
に対し通常0.01〜0.2g程度の割合で反応系に供給する。
反応槽内には、接触面積を増大して反応を均一に進行さ
せる為に、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、
アルミナ−シリカ、活性炭、或いは鉄、ニツケル、ニツ
ケル−クロム、ニツケル−クロム−アルミニウム、ニツ
ケル−クロム−鉄等の金属多孔体等の球体又は粉体(破
砕片、粉粒体、ペレツト、円柱体等)を充填しておいて
も良い。反応の進行とともに反応槽内表面又は球体或い
は粉体の表面に貴金属ブラツクが付着形成され、これが
触媒としての作用を発揮し始めるので、この時点で触媒
の供給を停止すれば良い。更に時間の経過とともに上記
の貴金属ブラツクの触媒活性が低下すれば、触媒成分の
供給を再開する。反応を回分式で行なう場合には、前記
の3〜5倍量程度の触媒成分を使用することが好まし
い。
本発明で酸素源として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも1種を含有する酸
素含有廃ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、廃
水中に存在するアンモニア、有機性物質及び無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量を基準として定められ、
通常理論酸素量の1〜1.5倍量より好ましくは理論酸素
量の1.05〜1.2倍の酸素が反応系に存在する様にする。
酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス
中の有害成分も同時に分解無害化される。酸素含有ガス
は、一度に供給しても良く或いは複数回に分けて供給し
ても良い。
反応時の温度は、通常100〜370℃、より好ましくは200
〜300℃とする。反応時の温度が高い程、NH4 +イオン及
びNO3 -イオンの除去率が高まり且つ反応塔内での廃水の
滞留時間も短縮されるが、反面に於て設備費が大となる
ので、廃水の種類、要求される処理の程度、運転費、建
設費等を総合的に考慮して定めれば良い。従つて反応時
の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液相を保つ圧力
であれば良い。
アンモニアを加えて1<NH3−N/NO3−N≦5(モル比)
としたNH4NO3含有廃水に更にCOD成分をを加え、湿式酸
化分解する場合の反応条件も上記と同様で良い。この場
合、COD成分の添加量は、廃水に含まれるNO31モルに対
し、等モル以下、より好ましくは0.1〜0.5モル程度であ
る。
尚、本発明においては、アンモニア源或いはCOD成分と
アンモニア源としては、これ等を含む各種の廃水を使用
することが出来る。この場合には、コークス炉プラント
並びに石炭のガス化及び液化プラントで副生するガス
液、これ等プラントでのガス精製に伴って生ずる各種廃
水、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃
水、活性汚泥処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石
油工場廃水、し尿、下水汚泥等を同時に処理することが
出来る。
発明の効果 本発明によれば、NH4NO3を高濃度で含有する廃水を効率
良く処理し、NH4 +イオン及びNO3 -イオン濃度を大幅に低
下させることが出来る。従つて、例えば、ウラン原料の
処理工程又は使用済みウラン燃料の再処理工程から排出
され、NH4NO3濃度が10%以上にも達することがある廃水
等の処理を簡易な設備により容易に行なうことが出来
る。
実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。
参考例1 pH10、NH4NO3濃度10% (NH3−N/NO3−N=1)の廃水100mlを容量300mlのステ
ンレススチール製オートクレープに収容し、250℃で60
分間湿式酸化処理した。尚、反応器には、処理に先立つ
て空気が封入されており、これはアンモニア、有機性物
質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約1.
1倍に相当する酸素を含有していた。又、該反応器に
は、RuCl30.5gを添加した。
NH3、NO3及び全窒素成分の分解率を実施例1〜2及び参
考例2の結果とともに第1表に示す。
実施例1 参考例1で処理したと同様のNH4NO3含有廃水に所定量の
C6H5OHを加えてNH3−N/NO3−N(モル比)を調整した
後、参考例1と同様にして酸化分解処理に供した。
参考例2 RuCl3に代えてPdCl2を使用する以外は参考例1と同様に
して廃水の処理を行なつた。
実施例2 RuCl3に代えてPdCl2を使用する以外は実施例1と同様に
してNH4NO3含有廃水の酸化分解処理を行なつた。
実施例3 NH4NO3濃度10%の廃水にNH4OHを加えてNH3−N/NO3−N
=2、pH10とした液を空間速度1.331/hr(空塔基準)と
して高ニツケル銅製円筒型反応器下部に供給しつつ、空
気を空間速度1921/hr(空塔基準、標準状態換算)とし
て該反応器下部に供給して湿式酸化分解処理を行なつ
た。液の質量速度は、3.08ton/m2・hrであり、供給空気
は、アンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解する
に必要な理論酸素量の約1.15倍に相当する酸素を含有し
ていた。又、反応器には、径5mmのチタニア球体が充填
されており、酸化分解は、RuCl3を1時間当り0.8gずつ
供給しつつ、温度250℃、圧力70kg/cm2・Gの条件下に
行なわれた。
反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。
気相中には、NOx及びSOxは検出されなかつた。
酸化分解の結果を実施例4〜6の結果とともに第2表に
示す。
実施例4 NH4NO3濃度10%の廃水にNH4OHを加えてNH3−N/NO3−N
=2(モル比)とした液(pH10)を空間速度0.51/hr
(空塔基準)として高ニツケル鋼製円筒型反応器下部に
供給しつつ、空気を空間速度721hr(空塔基準、標準状
態換算)として該反応器下部に供給して湿式酸化分解処
理を行なつた。液の質量速度は、1.16ton/m2・hrであ
り、供給空気は、アンモニア、有機性物質及び無機性物
質を分解するに必要な理論酸素量の約1.15倍に相当する
酸素を含有していた。又、反応器には、径5mmのチタニ
ア球体が充填されており、酸化分解処理は、PdCl3を1
時間当り0.3gずつ供給しつつ、温度200℃、圧力45kg/cm
2・Gの条件下に行なわれた。
反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。
気相中には、NOx及びSOxは検出されなかつた。
実施例5 COD/NO3−N=0.5(モル比)となる様にC6H5OHを更に加
えた以外は実施例3と同様にして廃水の酸化分解を行な
った。
実施例6 COD/NO3−N=0.5(モル比)となる様にC6H5OHを加えた
以外は実施例4と同様にして廃水の酸化分解を行なっ
た。
実施例7 pH10、NH4NO3濃度10% (NH3−N/NO3−N=2)の廃水100mlを容量300mlのステ
ンレススチール製オートクレーブに収容し、250℃で60
分間湿式酸化分解処理した。尚、反応器には、処理に先
立って空気が封入されており、これはアンモニア、有機
性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の
約1.1倍に相当する酸素を含有していた。又、廃水に
は、ルテニウムブラツク0.2gを加えた。
本実施例における結果を実施例8における結果とともに
第3表に示す。
実施例8 COD/NO3−N=0.5(モル比)となる様にC6H5OHを更に加
えた以外は実施例7と同様にしてNH4NO3含有廃水の酸化
分解処理を行なった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 裕紀子 大阪府大阪市東区平野町5丁目1番地 大 阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−42851(JP,A) 特開 昭53−20663(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硝酸アンモニウムを1%以上含有する高濃
    度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法であって、1<
    NH3−N/NO3−N≦5(モル比)となるようにアンモニア
    を加えた廃水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶性貴金
    属化合物の少なくとも1種を触媒活性成分とする非担持
    触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質およ
    び無機性物質をN2、H2OおよびCO2にまで分解するに必要
    な理論酸素量の1〜1.5倍量の酸素の存在下にpH約3〜1
    1.5、温度100〜370℃で湿式酸化分解することを特徴と
    する高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。
  2. 【請求項2】硝酸アンモニウムを1%以上含有する高濃
    度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法であって、1<
    NH3−N/NO3−N≦5(モル比)となるようにアンモニア
    を加え且つ0.1≦COD/NO3≦1(モル比)となるようにCO
    D成分を加えた廃水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶
    性貴金属化合物の少なくとも1種を触媒活性成分とする
    非担持触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物
    質および無機性物質をN2、H2OおよびCO2にまで分解する
    に必要な理論酸素量の1〜1.5倍量の酸素の存在下にpH
    約3〜11.5、温度100〜370℃で湿式酸化分解することを
    特徴とする高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方
    法。
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