JPS61222589A - 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１上立且貝１１ 本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関す
る。

来　　　びその 近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質（ＣＯＤ
＠分）のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）
の除去も重要な課題となって来た。

本発明者等は、アンモニア含有廃水の処理方法について
長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存在
下且つ特定の条件下に湿式酸化処理を行なうことにより
、操作容易にして実用上の経済性を備えたアンモニア含
有廃水の処理方法を完成した（特公昭５９−１９７５７
号、特公昭５６−４２９９２号、特公昭５７−４２３９
１号、特公昭５８−２７９９９号、特公昭５７−３３３
２Ｏ号等）。

最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従って、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるＮＨＡＮＯ３含有廃水の処理が
重要な技術的課題となりつつある。本発明者は、この様
なＮＨｔＮＯ’ａ含有廃水の処理に上記一連のアンモニ
ア含有廃水の処理技術（以下先願技術という）を応用す
ることを試みた。この試みにおいて、ＮＨＡ÷イオンは
極めて高い効率で分解されるものの、Ｎ０ｓ−イオンに
ついては必ずしも満足すべきものとは言い難い場合もあ
ることが判明した。

これは、上記廃水中のＮＨａＮＯｓ濃度が１％（１００
００ｐ１）１１）から１０％（１０００００ｐｐｍ　）
程度にも達する場合があることによるものと推測される
。

題　を　決するための手 本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素を使用し
て湿式酸化を行なう先願技術に代えて、ＮＨａＮＯｓ含
有廃水にアンモニアを予め加え、液中のアンモニア成分
、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸
素量の１〜１．５倍量の酸素の存在下に該ＮＨｔＮＯｓ
含有廃水の湿式熱分解を行なう場合にはＮＨａ÷イオン
のみならず、Ｎ　Ｏｓ−イオンも効率良く分解されるこ
とを見出した。更に本発明者の研究によれば、アンモニ
ア及びＣＯＤ成分を予め加えたＮＨＡＮＯ３含有廃水を
上記と同様にして湿式熱分解に供する場合には、分解効
率がより一層改善されることを見出した。即ち、本発明
は、下記の２種の廃水処理方法を提供するものである。

■　アンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水を貴
金属及びその不溶性又は難溶性化合物の少なくとも１種
を活性成分とす゛る担持触媒の存在下且つ廃水中のアン
モニア、有機性物質及び無機性物質をＮ２　、Ｈ２Ｏ及
びＣＯ２に−まで分解するに必要な理論酸素量の１〜１
．５倍量め酸素の存在下にｐＨ約３〜１１．５．温度１
００〜３７０℃で湿式熱分解することを特徴とする硝酸
アンモニウム含有廃水の処理方法、及び　　　− ■　アンモニア及びＣＯＤ成分を加えた硝酸アンモニウ
ム含有廃水を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物の
少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ
廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質をＮ２
　、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２にまで分解するに必要な理論酸素
量の１〜１．５倍量の酸素の存在下にｐＨ約３〜１１．
５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解することを特徴
とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

本発明が対象とする廃水は、ＮＨ４ＮＯ３を含む全ての
廃水であり、特にＮＨＬＮＯｓ濃度が１％以上の高濃度
廃水が好適である。尚、廃水は、有機性物質及び無機性
物質を併せて含んでいても良い。本発明方法は、ｐＨ約
３〜１１．５、より好ましくは５〜１１で効率良〈実施
されるので、必要ならば、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カルシウム等のアルカリ゛性物質により
廃水のｐＨ調整を予め行なっても良い。

本発明で使用する触媒活性成分としては、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
及び金並びにこれ等の水に対し不溶性乃至難溶性の化合
物が挙げられ、これ等の１種−又は２種以上を使用する
ことが出来る。不溶性乃至難溶性の化合物としては、二
塩化ルテニウム、二塩化白金、硫化ルテニウム、硫化ロ
ジウムなどが例示される。これ等の触媒活性成分は、常
法に従ってチタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、
アルミナ−シリカ、活性炭、或いはニッケル、ニッケル
ークロム、ニッケルークロム−アルミニウム、ニッケル
ークロム−鉄等の金属多孔体等の担体に担持して使用す
る。担持量は、通常担体重量の０．０５〜２５％、好ま
しくは０．５〜３％である。触媒は、球状、ベレット状
、円柱状、破砕片状、粉末状等の種々の形態で使用可能
である。

反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間遠度が０．
５〜１０　　／、、（空塔基準）、より好ましくは１〜
５　／ｈｒ（空塔基準）となる様にするのが良い。固定
床で使用する触媒の大きさは通常的３〜５０■■、より
好ましくは約５〜２５■■である。

流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床を形成し得
る量、通常０．５〜２Ｏ重量％、より好ましくは０．５
〜１０重量％を廃水にスラリー状に懸濁させ、使用する
。流動床における実用上の操作に当っては触媒を廃水中
にスラリー状に懸濁させた状態で反応塔に供給し、反応
終了後排出させた処理済廃水から触媒を沈降、遠心分離
等の適当な方法で分離回収し、再度使用する。従って処
理済廃水からの触媒分離の容易さを考慮すれば、流動床
に使用する触媒の粒度は約０．１５〜約０．５ｍｍ程度
とすることがより好ましい。

本発明で酸素量として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも１種を含有する酸
素含有廃ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、ア
ンモニア又はアンモニアとＣＯＤ成分とを加えた廃水中
に存在するアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量を基準として定められ、通常
理論酸素量の１〜１．５倍量より好ましくは理論酸素量
の１．０５〜１．２倍の酸素が反応系に存在する様にす
る。酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合には、
ガス中の有害成分も同時に分解無害化される。酸素含有
ガスは、一度に供給しても良く或いは複数回に分けて供
給しても良い。

ＣＯＤ成分の添加量は、廃水中に含まれるＮＯａイオン
１モルに対し、等モル以下、より好ましくは０．１〜０
．５モル程度である。

反応時の温度は、通常１００〜３７０℃、より好ましく
は２Ｏ０〜３００℃とする。反応時の温度が高い程、Ｎ
’Ｈ４÷イオン及びＮ０ｓ−イオンの除去率が高まり且
つ反応塔内での廃水の滞留時間も短縮されるが、反面に
於て設備費が大となるので、廃水の種類、要求される処
理の程度、運転費、建設費等を総合的に考慮して定めれ
ば良い。

従って反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液
相を保つ圧力であれば良い。

上記の割合でＣＯＤ成分を加えたＮＨＡＮＯ３含有廃水
に更にアンモニアを加えて １くＮＨ３−Ｎ／Ｎｏ３−Ｎ≦５（モル比）とした廃水
を湿式熱分解する場合の反応条件も上記と同様で良い。

尚、本発明においては、ＣＯＤ成分源或いはＣＯＤ成分
とアンモニア源としては、これ等を含む各種の廃水を使
用することが出来る。この場合には、コークス炉プラン
ト並びに石炭のガス化及び液化プラントで副生ずるガス
液、これ等プラントでのガス精製に伴って生ずる各種廃
水、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃
水、活性汚泥処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石
油工場廃水、し尿、下水、下水汚泥等を同時に処理する
ことが出来る。

１豆立１１ 本発明によれば、ＮＨａＮＯ３を高濃度で含有する廃水
を効率良く処理し、ＮＨａ＋イオン及びＮＯ３−イオン
濃度を大幅に低下させることが出来る。従って、例えば
、ウラン原料の処理工程又は使用済みウラン燃料の再処
理工程から排出され、ＮＨａＮＯｓ濃度が１０％以上に
も達することがある廃水等の処理を簡易な設備により容
易に行なうことが出来る。

１−皇−１ 以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明らかにする。

比較例１ ｐＨ１０、ＮＨ−ＮＯ３瀧度１〇％ （ＮＨｓ　　Ｎ７Ｎｏ、−Ｎ−１）の廃水１０〇−を容
量３００１１１ｉ１のステンレススチール−オートクレ
ーブに収容し、２５０℃で６０分間熱処理した。

尚、反応器には、処理に先立って空気が封入されており
、これはアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解
するに必要な理論酸素量の約１．１倍に相当する酸素を
含有していた。又、該反応器には、チタニア担体にルテ
ニウム１重量％を担持させた径５ｍｍの触媒１００が充
填されていた。

ＮＨａ”、Ｎ０ａ−及び全窒素成分の分解率を実施例１
〜２及び比較例２の結果とともに第１表に示す。

実施例１ 比較例１で処理したと同様のＮＨａ　ＮＯｓ含有廃水に
所定量のＮＨａＯＨを加えてＮＨｓ−Ｎ／ＮＯｓ　　Ｎ
（モル比）を調整した後、比較例１と同様にして熱処理
に供した。

比較例２ ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
１重量％を担持させた径５履■の触媒を使用する以外は
実施例１と同様にして廃水の処理を行なった。

実施例２ ルテニウム触媒に代えて比較例２で使用したと同様のパ
ラジウム触媒を使用する以外は実施例１と同様にしてＮ
８４　ＮＯｓ含有廃水の熱処理を行なった。

実施例３ ＮＨＡＮＯ３濃度１０％の廃水１ｃＮＨｔ　ＯＨｅした
液（ｐＨ１０）を空間速度１．３３／ｈ。

（空塔基準）として高ニツケル鋼製円筒型反応器下部に
供給しつつ、空気を空間遠度１９２　　／、。

（空塔基準、標準状態換算）として該反応器下部に供給
して熱処理を行なった。液の質量速度は、３、０８　ｔ
ｏｎ／ｍ’−ｈｒテあり、供給空気は、アンモニア、有
機性物質及び＃［槻性物質を分解するに必要な理論酸素
量の約１．１５倍に相当する酸素を含有していた。又、
反応器には、チタニア担体にパラジウム２重量％を担持
させた径５■の球形触媒が充填されており、熱処理は、
温度２５０℃、圧カフ　０　ｋＭｃｌ”の条件下に行な
われた。

反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。

第２表にＮＨａ　、ＮＯ３及び全窒素成分の分解率を実
施例４の結果とともに示す。

尚、気相中には、ＮＯｘ及びＳＯｘは検出されなかった
。

実施例４ ＮＨＡ　ＮＯａ濃度１０％の廃水にＮＨＡ　ＯＨをした
液（ｐＨ１０）を空間速度０　、５　１／　ｈｒ　（空
塔基準）として高ニツケル鋼製円筒型反応器下部に供給
しつつ、空気を空間遠度７２’／ｆｉ、（空塔基準、標
準状態換算）として該反応器下部に供給して熱処理を行
なった。液の質量速度は、１　、１６　ｔｏｎ／ｍ２−
　ｈｒｔ’あり、供給中ｉは、アンモニア、有機性物質
及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約１．
１倍に相当する酸素を含有していた。又、反応器には、
チタニア担体にパラジウム２重量％を担持させた径５■
の球形触媒が充填されており、熱処理は、温度２Ｏ０℃
、圧力４５ｋＭｃ■２の条件下に行なわれた。

反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び農相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。

気相中には、ＮＯｘ及びＳＯｘは検出されなかった。

第　　　　２　　　　表 比較例３ ｃｏｏ成分／Ｎｏ、−Ｎ−０，５（モル比）となる様１
ｃｃｓ　Ｈｓ　ＯＨｅ加えたｐＨ１０１７）ＮＨｔＮＯ
ｓ含有廃水（ＮＨ３−Ｎ／Ｎｏ３−Ｎ−１）１００ＷＩ
Ｊを容量３００−のステンレススチール製オートクレー
ブに収容し、２５０℃で６０分間熱処理した。尚、反応
器には、アンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解
するに必要な理論酸素量の約１．１倍に相当する酸素を
含有する空気が封入されていた。又、該反応器には、チ
タニア担体にルテニウム２１ｉ量％を担持させた径５−
の触媒１０Ｇが充填されていた。

第３表に本比較例及び実施例５におけるＮＨ３、ＮＯｓ
　、ＣＯＤ成分及び全窒素成分の分解率を示す。

実施例５ 比較例１と同様のＮＨａＮＯ３含有廃水に所定量のＮＨ
ａ　ＯＨを加えてＮ　Ｈｓ　−Ｎ　／Ｎｏ、　−Ｎ（モ
ル比）を調整した後、比較例１と同様にして熱処理に供
した。

比較例４ ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
２重量％を担持させた径５−−の触媒を使用する以外は
比較例３と同様にして廃水の処理を行なった。

実施例６ ルテニウム触媒に代えて比較例４で使用したと同様のパ
ラジウム触媒を使用し且つＮＨ３−Ｎ／ＮＯｓ　−Ｎの
モル比を変えるを以外は比較例４と同様にしてＮＨａＮ
Ｏｓ含有廃水の熱処理を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水を
   貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物の少なくとも１
   種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ廃水中のアン
   モニア、有機性物質及び無機性物質をＮ＿２、Ｈ＿２Ｏ
   及びＣＯ＿２にまで分解するに必要な理論酸素量１〜１
   ．５倍量の酸素の存在下にｐＨ約３〜１１．５、温度１
   ００〜３７０℃で湿式熱分解することを特徴とする硝酸
   アンモニウム含有廃水の処理方法。 （２）アンモニア及びＣＯＤ成分を加えた硝酸アンモニ
   ウム含有廃水を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物
   の少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且
   つ廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質をＮ
   ＿２、Ｈ＿２Ｏ及びＣＯ＿２にまで分解するに必要な理
   論酸素量の１〜１．５倍量の酸素の存在下にｐＨ約３〜 １１．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解すること
   を特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。