JP2881114B2 - 触媒を用いるガスの処理方法 - Google Patents

触媒を用いるガスの処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な触媒と、同触媒を
用いて、硫化炭素とシアン化水素とを転化させる方法と
に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃焼炉を用いる産業では、硫黄化合物及
び／又はシアン化水素を含むガスがしばしば発生する。
例えば、炉カーボンブラック製造プロセスからのテール
ガス流(tail gas stream) は一般に例えば二硫化炭素
（ＣＳ2 ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）のような硫化
炭素を含み、シアン化水素（ＨＣＮ）をも含む。
【０００３】大気中への硫黄含有種の放出に関する法律
と規定とを遵守するために、ガス流から硫黄含有種を除
去することがしばしば望ましい。ＣＳ2 とＣＯＳとは比
較的不活性な化学的性質を有するので、ガス流からの除
去が困難になる可能性がある。他方では、硫化水素（Ｈ
2 Ｓ）は多様な方法によってガス流から容易に除去され
る。硫化炭素としての硫黄は触媒作用によってＨ2 Ｓに
転化され；同様に、ＨＣＮとしての窒素は触媒作用によ
って反応してアンモニア（ＮＨ3 ）になる。これらの転
化のための典型的な商業的触媒にはチタニア（二酸化チ
タン）、コバルト及びモリブデン促進アルミナ（酸化コ
バルト及び三酸化モリブデン／酸化アルミニウム）、担
体付き白金及び酸化クロム促進アルミナがある。これら
の典型的な商業的な触媒は酸素の不存在下で有効であ
る。しかし、供給ガス中の低濃度（約０．１％以上）の
酸素の存在下でさえ、これらの物質はそれらの望ましい
触媒機能を失う。例えば、酸素の存在下では、促進(pro
moted)アルミナ触媒は硫酸化され、触媒活性を失う。チ
タニア触媒に関しては、低濃度の酸素が硫黄種をＳＯ 2
及び／又はＣＯＳへ転化させ、かつ、硫化炭素とＨＣＮ
の不充分な転化とを生ずる可能性がある。
【０００４】典型的に用いられる触媒に対する酸素の不
利な影響を克服するために、二段階触媒床が提案されて
いる。例えば、米国特許第４，９８１，６６１号は二段
階プロセスを開示しており、このプロセスでは、第１段
階において酸素を水素化によって除去し、第２段階にお
いては硫化炭素とＨＣＮとの触媒加水分解が生ずる。し
かし、酸素の存在下でも硫化炭素とＨＣＮとの転化に効
果的であり、それ故、一段階触媒反応器に用いることが
できる触媒を有することが有利であると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】新規な触媒を提供する
ことが本発明の目的である。この触媒は２容量％以下
（乾量基準）の濃度の酸素の存在下、好ましくは１容量
％以下（乾量基準）の濃度の酸素の存在下においても、
硫化炭素とＨＣＮとの転化に特に効果的である。本発明
の他の目的は、本発明の触媒を用いて、ガス流の硫化炭
素とＨＣＮとを転化させる方法である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】我々は新規なコバルト及
びモリブデン促進チタニア触媒、ニッケル及びモリブデ
ン促進チタニア触媒、及びコバルトとニッケルとの混合
物を含むモリブデン促進チタニア触媒を開発した。この
触媒は２容量％以下（乾量基準）の濃度の酸素の存在下
においても、硫化炭素とＨＣＮとの転化への使用に特に
効果的である。この触媒は下記成分：酸化コバルト（Ｃ
ｏＯ）、又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）、又はこれらの混
合物約０．５〜約５．０重量％と；三酸化モリブデン
（ＭｏＯ3 ） 約１．５〜約１５重量％と；二酸化チタ
ン（ＴｉＯ2 ） 約７０〜約９８重量％とを含む。好ま
しくは、この触媒は約２．０〜約３．５％のＣｏＯ又は
ＮｉＯと、約８〜約１２％のＭｏＯ3 とを含む。実際
に、ＣｏＯ又はＮｉＯとＭｏＯ3 の最小必要装入量は被
処理ガス中の酸素の濃度に依存し；酸素濃度が大きけれ
ば大きいほど、ＣｏＯ又はＮｉＯとＭｏＯ3 の必要割合
は大きくなる。この触媒は技術上周知の任意の形状をと
りうる。この触媒は技術上周知の任意の方法で、例えば
促進剤金属の塩の水溶液をチタニアペレットに含浸させ
ることによって製造することができる。
【０００７】本発明の方法は、本発明の触媒に硫化炭素
及び／又はＨＣＮを含むガス流を接触させて、硫化炭素
として含まれる硫黄及び／又はＨＣＮとして含まれる窒
素をそれぞれＨ2ＳとＮＨ3とに転化させることを含む。
ガスは２容量％以下（乾量基準）の酸素を含むことがで
きる。ガス流は硫化炭素及び／又はＨＣＮを触媒転化さ
せるために充分な水蒸気及び／又は水素（Ｈ2 ）をも含
まなければならない。
【０００８】本発明の触媒は、硫化炭素として存在する
硫黄の硫化水素への転化及び／又はＨＣＮとして存在す
る窒素のアンモニアへの転化を有利に促進させ、それに
よってガス流中の硫化炭素とＨＣＮとのレベルを減ず
る。本発明の触媒と本発明の方法は、カーボンブラック
の生産において炉カーボンブラック反応器によって発生
するガス流の硫化炭素成分とＨＣＮ成分との転化に触媒
作用を及ぼすことに用いるために特に有利である。本発
明の触媒と方法とのこれ以上の詳細及び利点は以下の、
本発明のさらに詳細な説明に記載する。
【０００９】上述したように、本発明はコバルト及びモ
リブデン促進チタニア触媒、又はニッケル及びモリブデ
ン促進チタニア触媒、及びコバルトとニッケルとの混合
物を含むモリブデン促進チタニア触媒に関する。本発明
はまた、触媒を用いて、硫化炭素としての硫黄及び／又
はシアン化水素として存在する窒素をそれぞれ硫化水素
とアンモニアとに転化させる方法にも関する。本発明の
触媒は下記成分：酸化コバルト（ＣｏＯ）、又は酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）、又はこれらの混合物約０．５〜約
５．０重量％と；三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ） 約
１．５〜約１５重量％と；二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
約７０〜約９８重量％とを含む。好ましくは、この触媒
は約２．０〜約３．５％のＣｏＯ又はＮｉＯと、約８．
０〜約１２．０％のＭｏＯ3 とを含む。実際に、ＣｏＯ
又はＮｉＯとＭｏＯ3 との最小必要レベルは供給ガス中
の酸素の濃度に依存する。この触媒は技術上周知の任意
の形状をとりうる。
【００１０】本発明の触媒は技術上周知の任意の方法で
製造することができる。例えば、本発明の触媒は、Ｃｏ
又はＮｉ及びＭｏの促進剤金属の塩の水溶液をチタニア
ペレットに含浸させることによって製造することができ
る。触媒中に促進剤金属酸化物の所望の濃度を生ずるた
めに充分な量の促進剤金属塩を、ほぼチタニアの吸収能
力に対応する必要量の水中に溶解する。チタニアが塩溶
液を吸収する時間を見込んで、塩溶液をチタニアに徐々
に加える。Ｍｏ及びＣｏ又はＮｉの促進剤金属塩の各々
の溶液を別々にかつ連続的にチタニアに加える、又は金
属塩溶液を一緒にして、チタニアに加えることができ
る。含浸させたチタニアを次に乾燥させる。乾燥後に、
チタニア担体を含む促進剤金属を流動空気中で徐々に温
度を上昇させながらか焼して、本発明の触媒を製造す
る。本発明の触媒の製造方法は以下の実施例１において
さらに詳細に説明する。
【００１１】本発明の方法は、本発明の触媒に硫化炭素
（例えば、ＣＳ2 及びＣＯＳ）とＨＣＮとから成る群か
ら選択される少なくとも１成分を含むガス流を接触させ
ることを含み、この方法ではガス流は硫化炭素（例え
ば、ＣＳ2 及びＣＯＳ）としての硫黄をＨ2 Ｓへ転化さ
せる及び／又はＨＣＮとして存在する窒素をＮＨ3 へ転
化させるために充分なレベルの水蒸気及び／又は水素を
含む。ガス流は２容量％以下（乾量基準）の酸素を含む
ことができる。
【００１２】さらに詳しくは、本発明の方法によると、
下記成分：酸化コバルト（ＣｏＯ）、又は酸化ニッケル
（ＮｉＯ）、又はこれらの混合物約０．５〜約５．０重
量％と；三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ） 約１．５〜約
１５重量％と；二酸化チタン（ＴｉＯ2 ） 約７０〜約
９８重量％とを含む、コバルト及びモリブデン促進チタ
ニア触媒、又はニッケル及びモリブデン促進チタニア触
媒、又はコバルトとニッケルとの混合物を含むモリブデ
ン促進チタニア触媒にガス流を接触させる。好ましく
は、この触媒は約２．０〜約３．５重量％のＣｏＯ又は
ＮｉＯと、約８〜約１２重量％のＭｏＯ3 とを含む。
【００１３】本発明の方法は本発明の触媒を含む一段階
触媒反応器において実施することができる。この一段階
触媒反応器の設計とサイズは当業者の知識の範囲内であ
り、転化させるべき硫化炭素成分及び／又はＨＣＮ成分
を含むガス流の性質に依存する。この方法を実施する場
合には、硫化炭素及び／又はＨＣＮを含むガス流を管又
は同様な手段を通して触媒反応器中に供給して、触媒に
接触させる。触媒反応器内の滞留時間と温度とは硫化炭
素とＨＣＮとの所望の転化を確実に達成するために充分
でなければならない。ガス流がこの転化を行うために充
分な水蒸気又は水素を含まない場合には、触媒反応器の
上流で又は触媒反応器中でガス流に水を導入することが
できる。本発明の触媒及び方法についてのこれ以上の詳
細と、本発明の触媒及び方法の利点は下記実施例から明
らかになると思われる。
【００１４】下記実施例に記載するガス流の大部分の組
成の決定には、真空発生器(VacuumGenerator)ＭＭ８−
８０５プロセス質量分光器を用いた。質量分光器に導入
する前に、ガス流をパーマ ピュアー プロダクツ社(P
erma Pure Products Incorporated)（ニュージャーシー
州、トムスリバー）によって製造されたパーマ ピュア
ー乾燥機を用いて約２重量％の水分にまで乾燥させた。
ガス流中の水分の濃度は組成(formulation) と種残部(s
pecies balance) とから判明した。実施例３と５の供給
ガス組成はそれぞれ実施例２と４の供給ガス組成と、供
給ガスへの酸素の導入に用いた空気添加速度とから算出
した。
【００１５】
【実施例】実施例１ この実施例は本発明の触媒の製造を説明する。本発明の
コバルト及びモリブデン促進チタニア触媒を下記操作に
よって製造した。ラロッシュ ケミカルス(LaRoche Che
micals) （ルイジナ州、ベイトンルージュ）によって販
売されるラロッシュＳ７０１二酸化チタン（商業的に入
手可能なチタニア）を触媒担体として用いた。最初に、
下記工程によってチタニアの初期湿潤点(point of inci
pient wetness)を測定した。 i. ペーパータオルを水で飽和させて、ビーカー中に入
れた。３片のチタニア（長さ約１ｃｍ、総重量約０．７
０ｇ）をビーカー内の湿ったペーパータオルの頂部に置
いた。 ii．水分がチタニア片に吸収されて、チタニアの表面が
濡れるまで（約２時間）、チタニア片を飽和タオル上に
放置した。 iii. 次にチタニア片を秤量して、チタニア重量あたり
の水吸収量を測定した。初期湿潤試験を３回実施して、
チタニア重量あたりの平均水吸収量（平均初期湿潤点）
が０．４３ｇ水／ｇチタニアであると算出した。
【００１６】次に、チタニア担体にコバルトとモリブデ
ンとを含む溶液を含浸させた。ＣｏＯ ３．３重量％と
ＭｏＯ3 １０重量％とを含む最終触媒が目的であった。
チタニア担体７５ｇが水約３２ｍｌを吸収することが算
出された。それ故、硝酸コバルト六水和物１１．１ｇと
モリブデン酸アンモニウム四水和物１０．５ｇとを水３
２ｍｌに溶解することによって、コバルトとモリブデン
とを含む溶液を調製した。溶液の製造に用いる硝酸コバ
ルトと三酸化モリブデンアンモニウムとの量は、金属塩
試薬を用いた化学分析から、ＣｏＯ ３．３重量％とＭ
ｏＯ3 １０重量％とを含む最終触媒の製造に必要なＣｏ
とＭｏとの量を算出することによって決定した。
【００１７】コバルトとモリブデンとを含むこの溶液を
直径約１／２ｃｍ未満のペレットの形状であるチタン担
体７５ｇに徐々に加えた。溶液の全てがチタニアの孔に
吸収されるために充分な時間を見込むやり方で、溶液を
添加した。
【００１８】次に、湿った含浸(impregnated) チタンを
トレー上に広げて、室温において一晩乾燥させてから、
流動空気中で加熱することによってか焼した。か焼温度
を下記のように約２００゜Ｆ（９３．３℃）から９００
゜Ｆ（４８２．２℃）まで徐徐に上昇させて、本発明の
モリブデン促進チタニア触媒を製造した： 温度 温度における保持時間 ２００゜Ｆ（９３．３℃） ４時間 ３００゜Ｆ（１４８．９℃） ４時間 ６００゜Ｆ（３１５．６℃） ４時間 ９００゜Ｆ（４８２．２℃） ４時間
【００１９】実施例２ この実施例は本発明の方法における実施例１の触媒の使
用を説明する。実施例１において製造した本発明の触媒
４７ｃｍ3を２．８ｃｍ直径の縦型石英管反応器に入れ
た。この反応器を密封し、供給ガス源に結合させて、ガ
ス流を反応器に流入させ、触媒床に通し、反応器の反対
端部から流出させた。供給ガスと触媒床との温度を４５
０゜Ｆ（２３２．２℃）に維持し、供給ガス速度を３６
００時-1ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）になるように制
御した。
【００２０】反応器に流入し、反応器から流出するガス
流の組成をここに述べる操作に従って測定した。結果は
下記表１に示す：
【表１】表１ ガス流組成
【００２１】これらの結果は図１にグラフによって示
す。０．０〜０．４時間の間に、図１は反応器供給ガス
の組成を示す。０．４時間目に初めて、供給ガスは触媒
床を通り、ＣＳ2 、ＣＯＳ及びＨＣＮの反応器流出ガス
濃度は、供給ガス中のそれらの濃度に比べて実質的に低
下する。表１と図１とに示す結果は、実施例１の触媒が
供給ガス中のＣＳ2 、ＣＯＳ及びＨＣＮ成分の転化に効
果的に触媒作用を及ぼしたことを実証する。ＣＳ2 、Ｃ
ＯＳ及びＨＣＮの転化率を表１の結果から算出して、下
記表２に示す。
【表２】 これらの結果は、本発明の方法と触媒とがＣＳ2 、ＣＯ
Ｓ及びＨＣＮを転化させることに用いるために有利であ
ることを実証する。
【００２２】実施例３ この実施例は、実施例１の触媒と本発明の方法とが供給
ガス中に酸素が存在する場合にも有効であることを説明
する。実施例２に述べた同じ触媒と反応器供給材料とを
用いた。しかし、この実施例では、供給ガスは０．３２
％の酸素を含有した。
【００２３】反応器に流入し、反応器から流出するガス
流の組成はここに述べる操作に従って測定した。結果は
下記表３に示す：
【表３】表３ ガス流組成
【００２４】これらの結果も図１にグラフによって示
す。２．８時間目に、酸素０．３２％（乾量基準で０．
５％）を供給ガス中に注入した。反応器流出ガス流の組
成に本質的な変化は観察されない。この触媒はＣＳ2 、
ＣＯＳ及びＨＣＮの転化を効果的に促進させた。表３と
図１とに示す結果は、実施例１の触媒が供給ガス中のＣ
Ｓ 2 、ＣＯＳ及びＨＣＮ成分の転化を、酸素の存在下に
おいても、効果的に促進させたことを実証する。Ｃ
Ｓ2 、ＣＯＳ及びＨＣＮの転化率を表３の結果から算出
して、下記表４に示す。
【表４】 これらの結果は、本発明の方法と実施例１の触媒とが、
ガス流中に酸素が存在する場合にも、ガス流のＣＳ2 、
ＣＯＳ及びＨＣＮ成分を転化させることに用いるために
有利であることを実証する。
【００２５】実施例４ この実施例は本発明の方法における本発明の他の触媒の
使用を説明する。この触媒はＮｉＯ ２．５％と、Ｍｏ
Ｏ3 ９．０％と、残部の(balance) チタニア（ラロッシ
ュＳ７０１）とを含有した。この触媒は実施例１に述べ
た含浸方法によって製造したが、この場合には硝酸ニッ
ケル六水和物を硝酸コバルト六水和物の代わりに用い、
金属塩の使用量はＮｉＯ（２．５重量％）とＭｏＯ
3 （９．０重量％）の所望の装入量(loading) を生ずる
ように調節した。この触媒４７ｃｍ3を２．８ｃｍ直径
の縦型石英管反応器に入れた。この反応器を密封し、供
給ガス源に結合させて、ガス流を反応器に流入させ、触
媒床に通し、反応器の反対端部から流出させた。供給ガ
スと触媒床との温度を４５０゜Ｆ（２３２．２℃）に維
持し、供給ガス速度を３６００時-1ガス毎時空間速度
（ＧＨＳＶ）になるように制御した。
【００２６】反応器に流入し、反応器から流出するガス
流の組成をここに述べる操作に従って測定した。結果は
下記表５に示す：
【表５】表５ ガス流組成
【００２７】これらの結果は図２にグラフによって示
す。０．０〜０．３５時間の間に、図２は反応器供給ガ
スの組成を示す。０．３５時間目に初めて、供給ガスは
触媒床を通り、ＣＳ2 、ＣＯＳ及びＨＣＮの反応器流出
ガス濃度は、供給ガス中のそれらの濃度に比べて実質的
に低下する。表５と図２とに示す結果は、この実施例の
触媒が供給ガス中のＣＳ2 、ＣＯＳ及びＨＣＮ成分の転
化に効果的に触媒作用を及ぼしたことを実証する。ＣＳ
2 、ＣＯＳ及びＨＣＮの転化率を表５の結果から算出し
て、下記表６に示す。
【表６】 これらの結果は、本発明の触媒と方法とがＣＳ2 、ＣＯ
Ｓ及びＨＣＮを転化させることに用いるために有利であ
ることを実証する。
【００２８】実施例５ この実施例は、実施例４の触媒と本発明の方法とが供給
ガス中に酸素が存在する場合にも有効であることを説明
する。実施例４に述べた同じ触媒と反応器供給材料とを
用いた。しかし、この実施例では、供給ガスは０．３２
％の酸素を含有した。
【００２９】反応器に流入し、反応器から流出するガス
流の組成はここに述べる操作に従って測定した。結果は
下記表７に示す：
【表７】表７ ガス流組成
【００３０】これらの結果も図２にグラフによって示
す。３．４時間目に、酸素０．３２％（乾量基準で０．
５％）を供給ガス中に注入した。反応器流出ガス流の組
成に本質的な変化は観察されない。表７と図２とに示す
結果は、この実施例の触媒が供給ガス流中のＣＳ2 、Ｃ
ＯＳ及びＨＣＮ成分の転化を、酸素の存在下において
も、効果的に促進させたことを実証する。ＣＳ2 、ＣＯ
Ｓ及びＨＣＮの転化率を表７の結果から算出して、下記
表８に示す。
【表８】 これらの結果は、本発明の方法とこの実施例の触媒と
が、ガス流中に酸素が存在する場合にも、ガス流のＣＳ
2 、ＣＯＳ及びＨＣＮ成分を転化させることに用いるた
めに有利であることを実証する。ここに述べた本発明の
態様(form)が説明のためのみであり、本発明の範囲を限
定する意図を有さないことは、明確に理解されることと
思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２と３に述べた、本発明のＣｏＯ−Ｍｏ
Ｏ3 促進チタニア触媒を用いるＣＳ2 、ＣＯＳ及びＨＣ
Ｎの転化のグラフ。
【図２】実施例４と５に述べた、本発明のＮｉＯ−Ｍｏ
Ｏ3 促進チタニア触媒を用いるＣＳ2 、ＣＯＳ及びＨＣ
Ｎの転化のグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−32168（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫化炭素とシアン化水素とから成る群か
    ら選択される少なくとも１成分を含むガス流を、０．５
    〜５．０重量％の範囲の量の、酸化コバルト（Ｃｏ
    Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）又はこれらの混合物から
    成る群から選択される金属酸化物と；１．５〜１５重量
    ％の範囲の量の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と；７０
    〜９８重量％の範囲の量の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を
    含む触媒と接触させることを含む、硫化炭素としての硫
    黄を硫化水素に転化させシアン化水素としての窒素をア
    ンモニアに転化させる方法において、ガス流が硫化炭素
    としての硫黄を硫化水素に転化させ、シアン化水素とし
    ての窒素をアンモニアに転化させるために充分な量の水
    蒸気及び／又は水素を含む前記方法。
  2. 【請求項２】 金属酸化物が２．０〜３．５重量％の範
    囲の量で存在し、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が８．
    ０〜１２．０重量％の量で存在する請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 硫化炭素が二硫化炭素（ＣＳ２）と硫化
    カルボニル（ＣＯＳ）とから成る群から選択される請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ガス流が更に２．０容量％以下（乾量基
    準）の酸素を含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ガス流が更に１．０容量％以下（乾量基
    準）の酸素を含む請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ガス流が水蒸気と水素とを含む請求項１
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 カーボンブラック製造プロセスからのテ
    イルガス流の硫黄含有量を低減する方法であって、０．
    ５〜５．０重量％の範囲の量の、酸化コバルト（Ｃｏ
    Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）又はこれらの混合物から
    選択される金属酸化物と；１．５〜１５重量％の範囲の
    量の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と；７０〜９８重量
    ％の範囲の量の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む触媒と
    テイルガス流とを接触させることを含む前記方法。
  8. 【請求項８】 金属酸化物が２．０〜３．５重量％の範
    囲の量で存在し、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が８．
    ０〜１２．０重量％の量で存在する請求項７記載の方
    法。
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