CN106311265B - 催化焚烧危废的装置及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化焚烧危废的装置，尤其涉及流化床催化焚烧危废的装置的技术领域；同时涉及一种催化焚烧危废的方法，尤其涉及一种流化床催化焚烧危废的方法的技术领域。该装置和流程能够实现良好的焚烧危废的技术效果。

Description

催化焚烧危废的装置及其使用方法
技术领域
本发明涉及危险废物(“危废”)处理的技术领域，具体涉及焚烧危险废物的方法及其催化剂、制备方法、装置和用途。
背景技术
目前，我国基础制造业持续了近20年高速发展，环保问题日益尖锐，现在已经到了环境容纳的极限，不有效处理工业危废，势必产生可怕的环境灾难。
《中华人民共和国固体废物污染防治法》中对危险废物(简称危废)有详细分类界定。简言之，工业危废——废气废液废固一直是石化、采矿、精细化工、医药、农药、造纸、核材料、冶炼、电池、无机盐等行业非常棘手的难题，也关乎国土安全，在新的环保政策下，关系到公司是否被关停的生死问题。
根据国家和地方环保法律法规规定：产生危险废物单位必须将危险废物进行集中处理，安排专人负责收集和管理工作，待运危险废物要设置专门容器储存，危险废物必须交有具有相应资格的单位进行收集、运输、处理。
常用于废渣的物理化学法处理工艺包括：热处理(焚烧、热解)、固化/稳定化。
常用于废液的物理化学法处理工艺包括：混凝、化学沉淀、酸碱中和、氧化还原、吸附与解吸、离子交换、焚烧等，而置换、电解、萃取、电渗析、反渗透、光分解等工艺则较少采用。
生物法只适用有机废物，其中用于有机固体废物的包括：堆肥法和厌氧发酵法，用于有机废液的包括活性污泥法、厌氧消化法。
焚烧是处置废渣的一种主要方法。废渣含有低熔点玻璃等成份，在焚烧时，二燃室出口下接水封出渣机，容易使液态碱性物质如硅酸盐等物质结渣。结渣会堵塞出渣口，造成工况不稳定，特别是结渣会降低燃烧效率，导致热灼减率超标。
此外，在危险废物焚烧处置领域中，应用较多的是直筒式二燃室。回转窑从后端板侧面开口排出烟气，直筒式二燃室底部侧面开口连接过渡烟道。烟气在过渡烟道内未接触空气和燃料，得不到充分的燃烧，容易发生结焦，需频繁检修。直筒式二燃室产生的紊流程度小，混燃停留时间较短，二次燃烧效果不充分。排放出的烟气含尘量和有害物质相对高，使后续尾气净化设备的负担和耗损较大。
另外，煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。煤矸石虽然不是危废，但是存量巨大难以统计，堆积如山的煤矸石日夜自然，严重污染空气和河流，堆放过煤矸石的土地再不可能恢复耕种。
目前通用回转窑焚烧炉焚烧生活垃圾，燃料耗量大，尾气很难达标；循环流化床锅炉焚烧无机固废尚可，由于其结构是为产蒸汽而设计，废水进入炉膛很容易爆膛，尾气也难达标。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供以下技术方案。
本发明提供一种催化剂，所述催化剂包含MoO3·aFe2O3·bNiO·cMxOy·dTiO2作为活性组分和粘合剂，其中M为金属，优选选自铬、钨、稀土金属，x和y为满足金属M各种价态氧化物的值；其中，a为0.01～2，b为0.01～1，c为0.01～1，d为1～60。
优选地，按重量百分比计，活性组份的含量30～95％，粘合剂含量5～70％；优选地，活性组份含量55～90％，粘合剂含量10～45％；优选地，活性组份含量55～85％，粘合剂含量15～45％；优选地，活性组份含量70～95％，粘合剂含量5～30％；优选地，活性组份含量70～85％，粘合剂含量15～30％；优选地，活性组份含量75～85％，粘合剂含量15～25％；作为实例，活性组份含量80％，粘合剂含量20％。
优选地，a为0.01～1或0.05～1或0.2，b为0.02～1或0.04～1或0.06～1或0.1～0.6或0.1，c为0.01～0.8或0.02～0.6或0.03～0.5或0.1，d为4～60或5～15或8～12或10。
作为实例，x、y可以彼此独立地选自自然数，例如1、2、3、4或5，条件是满足金属M各种价态的氧化物。
优选地，所述稀土金属选自元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种；优选地，稀土金属为包含元素镧、铈、钕、铕、镱、钪、钇中的一种或多种；
优选地，所述粘合剂为瓷土或者任何性质的粘土，如硅藻土、氧化铝等中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为焚烧危险废物的催化剂，优选流化床焚烧危险废物的催化剂。
对于催化剂的具体形式没有特别限定，只要其符合所应用的工艺需要即可。例如，催化剂被压制成弧形耐火砖形式；优选地，可通过内衬时交替砌砖形成凹凸面。例如，尺寸为L1×L2×L3，其中L1:L2＝3:1～1.5:1，例如2:1；L2:L3＝2:1～1.5:1，例如1.75:1。作为实例，催化剂尺寸可以为230×114×65，可为斜面在230方向或斜面在114方向。
根据本发明，如无特别说明，尺寸度量单位为mm。
根据本发明，所述催化剂可以为MoO3·0.2Fe2O3·0.1NiO·0.1WO3·10TiO2。
本发明还提供一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含钼化合物、含铁化合物、含镍化合物、含钛化合物、含M金属的化合物、粘合剂和水混合，干燥，煅烧。
优选地，所述混合为捏合。所述捏合可进行一次或多次，以得到膏状物；所述膏状物优选为柔性膏状物；优选地，还包括将膏状物制备为直径约2～5mm、长度约2～10mm的圆柱，干燥优选为晾干；优选地，采用螺杆挤条机挤制，将膏状物挤制3mm圆柱，长度约3～6mm。
优选地，所述煅烧为高温煅烧，所述温度为350～1800℃，优选为400～1500℃，更优选为500～1000℃；煅烧时间为2～20h，或4～16h或6～10h，例如8h。
优选地，含钼化合物选自钼酸盐、氧化钼中的一种或多种，优选为钼酸铵；含钛化合物选自水合偏钛酸、偏钛酸、氧化钛、硫酸氧钛中的一种或多种；含铁化合物选自氧化铁、氢氧化铁、水合氢氧化铁中的一种或多种；含镍化合物选自碳酸镍、氧化镍、氢氧化镍中的一种或多种；含钨化合物选自碳酸钨、氧化钨、氢氧化钨、钨酸铵中的一种或多种；含铬化合物选自三氧化铬、氢氧化铬、重铬酸铵中的一种或多种；稀土选自氧化稀土、氯化稀土中的一种或多种；粘合剂选自瓷土或者粘土(如硅藻土、氧化铝等)中的一种或多种。
本发明还提供一种所述催化剂的用途，其特征在于该催化剂用于焚烧危险废物，优选用于流化床焚烧危险废物。
本发明还提供一种所述催化剂的用途，其特征在于该催化剂用于和煤矸石结合用于焚烧危险废物，优选用于流化床焚烧危险废物。
本发明提供一种焚烧危废装置，包括筒体、固体进料口、进气口、进液口、排渣口、设置在筒体内部的炉排、设置在筒体上部的旋风分离器和与旋风分离器料管底部连接的堵阀。
根据本发明，所述焚烧危废装置为流化床焚烧危废装置。
优选地，所述炉排为流化床炉排，优选循环流化床锅炉炉排。所述炉排可以由高硅铸铁制成。优选地，炉排固定在筒体外壳上。
作为实例，所述焚烧危废的装置包括筒体外壳5、固体进料斗1、给煤器2、进气口3、进液口4、排渣器7、设置在筒体内部的炉排、筒体内壁的催化剂6、设置在筒体上部的旋风分离器8、与旋风分离器料管底部连接的堵阀9。
优选地，筒体选用钢板卷制成，有效高度为10～40m，优选11～23m，例如17～21m；
根据本发明，旋风分离器可将颗粒固体分离，再送入底部高温区充分燃烧，以防止催化剂逃脱。优选地，旋风分离器仅为一级旋风分离器。优选地，由高温钢(如Cr25Ni20、SUS321)制成。所述旋风分离器可进一步连接喷淋塔。
优选地，旋风分离器料管底部连接的堵阀为双锥堵阀9，材料可以选自高温钢。
根据本发明，给煤器2可以为螺杆给煤器。排渣器7可以为螺杆排渣器。
优选地，进液口4位于筒体上部，进气口3位于筒体下部。
根据本发明，优选地，所述筒体内装载有本发明上文所述的催化剂。作为实例，所述筒体上半段内衬催化剂砖，下半段内衬普通轻质耐火砖。
本发明提供一种焚烧危废的方法，包括在催化剂的存在下，将煤矸石、任选的其他燃料、危险废物(如废固或高粘度废液)，以及脱硫剂混合后燃烧。
根据本发明，所述方法包括将煤矸石、任选的其他燃料、危险废物(如废固或高粘度废液)，以及脱硫剂混合得到混合物，然后经过本发明焚烧危废的装置处理。
根据本发明，所述方法还包括将废水或其他低粘度废液经过本发明焚烧危废的装置处理。
根据本发明，所述方法还包括将空气和/或废气经过本发明焚烧危废的装置处理。
根据本发明的实施方案，所述方法包括：
1)将煤矸石、任选的其他燃料、危险废物(如废固、或高粘度废液)，以及脱硫剂混合得到的混合物经由给煤器2进入焚烧危废装置上部的灰分高温区燃烧；
2)将废水或其他低粘度废液经由进液口4进入焚烧危废装置上部的灰分高温区；
3)将空气和/或废气经由流化床炉排下方的进气口进入焚烧危废装置下部进行处理；
4)尾气和灰分经由旋风分离器8分离，炉渣从排渣器7分离。
根据本发明，步骤3)中，空气和/或废气进入焚烧危废装置下部后，优选还与炉渣接触换热。
根据本发明，除非另有定义，所述危险废物或危废包括但不限于废固、废液、废气中的一种或多种。
根据本发明，可将所述混合物用螺杆进煤器从焚烧危废装置上部进入，进入灰分高温区，瞬间燃烧。
根据本发明，优选地，所述方法在本发明的催化剂存在下进行。
根据本发明，煤矸石可以具有100～800kcal/kg，例如400～500kcal/kg的热值。
根据本发明，所述煤矸石可以包含Al2O3、SiO2，以及任选存在的选自Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、P2O5、K2O、Na2O、V2O5中的一种或多种。
对于所述煤矸石的含硫量没有特别要求，例如其可以为1wt％～10wt％。
步骤1)混合得到的混合物中，优选地，钙硫摩尔比选自Ca/S≥1.5，例如≥1.6，具体可以为1.8～2.0。为此，煤矸石和脱硫剂的重量比可以为10:1～1:1，例如5:1～1.5:1，如3.5:1～3:1。
根据本发明，所述“任选的其他燃料”意指所述其他燃料可以存在或不存在。当存在时，所述其他燃料优选为无烟煤，例如热值为5000kcal/kg的无烟煤。
根据本发明，所述脱硫剂可以选自石灰石(CaCO3)或白云石(CaMg(CO3)2)。例如，石灰石中的CaCO3，以及白云石的CaMg(CO3)2的有效成分含量可以为80wt以上，例如98wt％。
当同时使用煤矸石和其他燃料时，煤矸石与其它燃料的重量比可以为3:1～1:3，例如2:1～1:2或1:1。
本发明还提供一种焚烧危废的方法，优选流化床焚烧危废的方法，包括在催化剂的存在下，将煤矸石、任选的其他燃料、危险废物(如废固或高粘度废液)，以及脱硫剂混合后燃烧。
本发明还提供一种上述装置用于焚烧危废的用途。
本发明还提供一种式Z·mCaO·nSiO2·xAl2O3所示的复盐。
其中，Z表示金属化合物，例如含有Cr、Mn、Pb、As等中的一种或多种的化合物，其实例包括但不限于所述重金属的氧化物，例如Cr2O3、PbO、As2O3中的一种或多种。
m、n、x表示物质的摩尔数，m为2～50，n为4～20，x为3～25。
根据本发明，m可以为4～20，优选4.5～6.5，例如5.2、5.8或6.3；
n可以为6～11，优选7.5～10.5，例如7.8、8.3或9.7；
x可以为8～15，优选9.5～13.5，例如10.2、11.6或12.7。
所述复盐的实例包括但不限于Cr2O3·5.2CaO·8.3SiO2·10.2Al2O3、PbO·6.3CaO·9.7SiO2·12.7Al2O3和As2O3·5.8CaO·7.8SiO2·11.6Al2O3。
根据本发明，所述复盐通过将煤矸石与危废及脱硫剂接触形成。优选地，所述复盐通过将煤矸石与危废及脱硫剂反应形成。
根据本发明，所述复盐可以是不溶性的惰性复盐。
本发明还提供一种所述复盐的制备方法，包括将煤矸石、任选的其他燃料、危险废物(如废固或高粘度废液)，以及脱硫剂混合后燃烧。
本发明还提供一种煤矸石用于焚烧危废的用途。
本发明还提供一种煤矸石与脱硫剂结合用于焚烧危废的用途。其中，煤矸石与脱硫剂中的Al2O3、SiO2可与脱硫剂以及危废中的重金属结合，生成上述复盐。
根据本发明，所述脱硫剂具有上文所述的定义。
根据本发明，使用所述催化剂及装置，以及焚烧危废的方法，能够解决现有技术中存在的问题，有效利用煤矸石用于焚烧危废，改善焚烧效率和效果，提高矿产资源利用率，降低有害物及有害气体排放，有利于对环境的保护。
附图说明
图1流化床催化焚烧危废的装置示意图
附图标记含义：1-固体料斗、2-螺杆给煤器、3-空气进口、4-废液进口、5-流化床筒体外壳、6-催化剂砖、7-螺杆排渣器、8-一级旋风分离器、9-旋风分离器双锥堵阀
具体实施方式
实施例1本发明催化剂的制备方法
捏合机中，加入钼酸铵169g，水合偏钛酸1600g(氧化钛含量50％)，水合氢氧化铁80g(三氧化二铁含量40％)，碳酸镍12g，氧化钨23.2g，瓷土251.7g，添加适量纯水呈湿润状态，反复捏合6～8h，得到柔性的膏状物。用单螺杆挤条机挤制3mm圆柱，长度约3～6mm，晾干，脱模。在马弗炉中，用不同温度煅烧8h。
得到催化剂组成为MoO3·0.2Fe2O3·0.1NiO·0.1WO3·10TiO2催化剂，活性组份含量80％，粘合剂含量20％。
实施例2对照组催化剂的制备方法
用实施例1中同样方法制备方法制备对照用铜催化剂CuO，活性组份含量80％，粘合剂含量20％。
实施例3催化活性数据
测试催化剂氧化能力随煅烧温度升高而产生变化。
测试用固定床钢管为外缠绕1KW电热丝，调压器控制，用于启动固定床反应器。钢管内填装催化剂约400g，温度480℃，空气2.0m3/h，甲烷气120mL/h(鼓泡流量计计量)，尾气用可燃气体检测仪在线检测，湿式流量计累计流量。结果如下：
表1制备的高温催化剂
马弗炉煅烧温度 500℃ 1000℃
尾气中可燃气体含量 未检出 未检出
表2对照用铜催化剂
马弗炉煅烧温度 500℃ 1000℃
尾气中可燃气体含量 未检出 15g/m3尾气
上述试验表明：1000℃高温煅烧的铜催化剂严重失活，而本发明催化剂1000℃高温煅烧后仍然有很高的活性，具有更好的耐高温煅烧性能。
实施例4催化剂砖的制备
捏合机中，加入钼酸铵84.5kg，水合偏钛酸800kg(氧化钛含量50％)，水合氢氧化铁40kg(三氧化二铁含量40％)，碳酸镍6kg，氧化钨11.6kg，瓷土125.9kg，添加适量纯水呈湿润状态，反复捏合6～8h，得到柔性膏状物。将膏状物倒入规定尺寸的模具，用千斤顶压实，晾干，脱模。电炉中，500℃煅烧8h，成型。组份为：MoO3·0.2Fe2O3·0.1NiO·0.1WO3·10TiO2。活性组份含量80％。粘合剂含量20％。压制成230×114×65尺寸。
实施例5流化床催化焚烧危废的装置
参见图1，流化床催化焚烧危废的装置，包含以下结构：包含有筒体的标准循环流化床锅炉炉排(材料为高硅铸铁)，其中筒体(用Q345R钢板卷制流化床筒体，有效尺寸为上半段内衬实施例4的催化剂砖，分230斜面和114斜面，交替砌砖，形成凹凸面。下半段内衬普通轻质耐火砖)由流化床筒体外壳5和分布在流化床筒体外壳5内壁的催化剂6组成，筒体顶部内置连接喷淋塔的旋风分离器8，高温钢制造的一级旋风分离器8的下部连分离器阀9固体料斗1通过螺杆给煤器2连接筒体内部，筒体上还有位于筒体下部的空气进口3和筒体上部的废液进口4，筒体内部为高温反应区，筒体底部连接有螺杆排渣器7。其中，喷淋塔用于尾气喷淋、沉降，清水套用。
实施例6流化床焚烧危废样试验
采用实施例5中的流化床催化焚烧危废的装置，采用实施例4中的催化剂砖，并采用以下试验条件：
空气量：350m3/h，压力：0.058MPa。
炉膛温度：高温区控制600～780℃，通过控制危废混合物加料量来控制温度。
危废一来自某化工制药厂
危废组份和热值：
煤矸石热值：400～500kcal/kg，含硫量1.32％。
石灰石含量：98％CaCO3。
混合料：500L捏合机中加入煤矸石粉300kg，石灰石粉86.5kg，危废120kg，捏合均匀。钙硫摩尔比Ca/S＝2。
流化床催化焚烧方法：
启动罗茨鼓风机，用石油液化气点火，将流化床升温到500℃，关闭石油液化气，用螺杆给料机推进混合料，此时炉膛温度快速升高，控制温度600～780℃。启动喷淋塔除尘。正常后，用SO3在线检测仪测定尾气中SO3含量，NO2在线检测仪检测氮氧化物。用水吸收尾气，气相色谱测定吸收液中有机物。
检测结果如下(焚烧量280kg/h)：
序号 污染物 标准(mg/m3) 检测结果(mg/m3)
1 CO 100 未检出
2 SO2 400 未检出
3 HF 9.0 未测试
4 HCl 100 未检出
5 NOX(以NO2计) 500 未检出
6 汞及其化合物 0.1 未测试
7 镉及其化合物 0.1 未检出
8 砷、镍及其化合物 1.0 0.1
9 铅及其化合物 1.0 0.2
10 铬、锡、锑、铜、锰及其化合物 4.0 0.3
11 二噁英类 0.5TEQ ng/m3 未检出
12 SO3 - 未检出
上述检测结果符合《GB 18484-2001》标准。
危废二来自某氰乙酸酯厂废盐
危废组份和热值：
煤矸石300kg+热值5000kcal/kg无烟煤300kg+石灰石100kg混合，用螺杆推进，废盐水用隔膜泵泵进，催化焚烧方法同危废一。
检测结果如下(焚烧量220kg/h)：
上述检测结果符合《GB 18484-2001》标准。
危废三来自铬酸酐厂车间废渣
危废组份和热值：
煤矸石300kg+热值5000kcal/kg无烟煤50kg+石灰石100kg+危废铬渣120kg混合，用螺杆推进，催化焚烧方法同危废一。
检测结果如下(焚烧量220kg/h)：
序号 污染物 标准(mg/m3) 检测结果(mg/m3)
1 CO 100 未检出
2 SO2 400 未检出
3 HF 9.0 未测试
4 HCl 100 未检出
5 NOX(以NO2计) 500 未检出
6 汞及其化合物 0.1 未检出
7 镉及其化合物 0.1 0.04
8 砷、镍及其化合物 1.0 0.1
9 铅及其化合物 1.0 0.2
10 铬、锡、锑、铜、锰及其化合物 4.0 0.4
11 二噁英类 0.5TEQ ng/m3 未检出
12 SO3 - 未检出
13 可溶性铬(残渣中) - 未检出
经实验验证，上述工艺中，煤矸石与金属形成复盐：
Cr2O3·5.2CaO·8.3SiO2·10.2Al2O3、PbO·6.3CaO·9.7SiO2·12.7Al2O3、As2O3·5.8CaO·7.8SiO2·11.6Al2O3。

Claims (9)

1.一种流化床焚烧危废的方法，包括在催化剂的存在下，将煤矸石、任选的其他燃料、危险废物，以及脱硫剂混合，在装有催化剂的流化床焚烧危废装置内燃烧；所述危险废物或危废包括但不限于废固、废液、废气中的一种或多种；具体的反应步骤为：
1)将煤矸石、任选的其他燃料、危险废物，以及脱硫剂混合得到的混合物经由给煤器(2)进入焚烧危废装置上部的灰分高温区燃烧，其中混合得到的混合物中，钙硫摩尔比选自Ca/S≥1.5；
2)将废水或其他低粘度废液经由进液口(4)进入焚烧危废装置上部的灰分高温区；
3)将空气和/或废气经由流化床炉排下方的进气口进入焚烧危废装置下部进行处理；
4)尾气和灰分经由旋风分离器(8)分离，炉渣从排渣器(7)分离；
所述流化床焚烧危废的方法使用如下装置：
装有催化剂的流化床焚烧危废装置，包括筒体、固体进料口、筒体外壳(5)、固体进料斗(1)、给煤器(2)、进气口(3)、进液口(4)、排渣器(7)、设置在筒体内部的流化床炉排、设置在筒体上部的旋风分离器(8)、与旋风分离器料管底部连接的堵阀(9)；所述流化床炉排由高硅铸铁制成，炉排固定在筒体外壳上；
筒体选用钢板卷制成，有效高度为10～40m；
旋风分离器将颗粒固体分离，再送入底部高温区充分燃烧；
旋风分离器仅为一级旋风分离器，由高温钢制成；
给煤器(2)为螺杆给煤器；排渣器(7)为螺杆排渣器；
进液口(4)位于筒体上部，进气口(3)位于筒体下部；
筒体内装载有催化剂；
所述催化剂由MoO3·aFe2O3·bNiO·cMxOy·dTiO2作为活性组分和粘合剂组成，其中M选自铬、钨、稀土金属，x和y为满足金属M各种价态氧化物的值；其中，a为0.01～2，b为0.01～1，c为0.01～1，d为1～60；按重量百分比计，活性组份的含量30～95％，粘合剂含量5～70％；
所述煤矸石具有100～800kcal/kg的热值；煤矸石的含硫量为1wt％～10wt％；
所述脱硫剂选自石灰石(CaCO3)或白云石(CaMg(CO3)2)。
2.根据权利要求1所述的方法，在装有催化剂的流化床焚烧危废装置中，所述旋风分离器进一步连接喷淋塔；旋风分离器料管底部连接的堵阀(9)为双锥堵阀，所述双锥堵阀的材料选自高温钢。
3.根据权利要求1所述的方法，在装有催化剂的流化床焚烧危废装置中，催化剂被压制成弧形耐火砖形式，筒体上半段内衬催化剂砖，下半段内衬普通轻质耐火砖。
4.根据权利要求1所述的方法，危险废物为废固或高粘度废液。
5.根据权利要求1所述的方法，钙硫摩尔比选自Ca/S≥1.6，步骤3)中，空气和/或废气进入焚烧危废装置下部后，还与炉渣接触换热。
6.根据权利要求5所述的方法，钙硫摩尔比为1.8～2.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述混合物用螺杆给进煤器从焚烧危废装置上部进入灰分高温区，瞬间燃烧。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：当同时使用煤矸石和其他燃料时，煤矸石与其它燃料的重量比为3:1～1:3。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
煤矸石具有400～500kcal/kg的热值；
以及白云石的CaMg(CO3)2的有效成分含量为80wt％以上。
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