JPWO2010134326A1 - タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法、及びタール含有ガス改質用触媒の再生方法 - Google Patents
タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法、及びタール含有ガス改質用触媒の再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本願は、2009年5月19日に、日本に出願された特願2009−121045号、及び、2010年3月31日に、日本に出願された特願2010−083934号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば非特許文献1においては、メタンの部分酸化触媒として、ニッケルと、マグネシウムと、アルミニウムとを含む溶液からの沈殿物を用いて製造される触媒が提案されている。
特許文献7には、ニッケルと、マグネシウムと、カルシウムとにより構成される酸化物に第3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第1A族元素およびランタノイド元素の少なくとも一種を混合した触媒が開示されている。
特許文献8には、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルとを構成元素とし、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、Zn、Co、Ce、Cr、Fe、Laから選ばれる1種以上の元素を含有する触媒が開示されている。
非特許文献2においては、メタンから二酸化炭素、スチーム及び酸素へのトリフォーミング反応用として、セリア、ジルコニア、及びセリアジルコニア化合物へのニッケル担持触媒と共に、セリアジルコニア化合物へのマグネシア及びニッケル担持触媒が提案されている。
一方、都市ガス、イソオクタン、灯油、プロパンなど原料中に硫黄分を含み且つ比較的低級炭化水素から燃料電池用水素を発生する触媒としては、特許文献9のようにアルミニウム及びマグネシウムからなる多孔質担体と珪素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、第1A族元素、第2A族元素から選ばれる少なくとも1種類以上の元素の酸化物との混合物が提案されている。
また、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒としては、特許文献10に開示されているように、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを構成元素とし、且つ珪素を含有する触媒などが提案されている。
しかし、これらの触媒の対象となる炭化水素は低級且つ鎖式の炭化水素に分解しやすい。また、原料中に含まれる触媒毒となり得る硫黄分は特許文献9に示されているような50ppm以下のものに限られている。即ち、これら公知の触媒に関しては、タール含有ガスにおいて硫黄分が高濃度に含まれるガス雰囲気下、タール等重質炭化水素を改質することへの検討は全く行われていなかった。
(2)上記(1)に記載のタール含有ガス改質用触媒では、前記複合酸化物が、NiMgO、MgAl2O4、CeO2の結晶相を有してもよい。
(3)上記(2)に記載のタール含有ガス改質用触媒では、前記各結晶相の内、X線回折測定により求めたNiMgO結晶相の(200)面の結晶子の大きさが1nm〜50nm、MgAl2O4結晶相の(311)面の結晶子の大きさが1nm〜50nm、CeO2結晶相の(111)面の結晶子の大きさが1nm〜50nmであってもよい。
(4)本発明の第2の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と;前記沈殿物をか焼する工程と;か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と;前記混合物を焼成する工程と;を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
(5)上記(4)に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
(6)本発明の第3の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と;前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と;前記混合物を焼成する工程と;を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
(7)上記(6)に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
(8)本発明の第4の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と;前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、中間混合物を生成する工程と;前記中間混合物をか焼する工程と;か焼された前記中間混合物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と;前記混合物を焼成する工程と;を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
(9)上記(8)に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
(10)本発明の第5の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合溶液から共沈により混合物を生成する工程と;前記混合物を焼成する工程と;を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
(11)上記(10)に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
(12)本発明の第6の態様は、上記(4)〜(11)のいずれか1項に記載の製造方法で製造されるタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素と、二酸化炭素と、水蒸気とを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程を備えるタール含有ガス改質方法である。
(13)上記(12)に記載のタール含有ガス改質方法では、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中のタールを凝縮して回収する工程と;前記タールを加熱してガス化する工程と;外部から導入される、水素と、二酸化炭素と、水蒸気と、の少なくともいずれか1つを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程と;を備えてもよい。
(14)上記(13)に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程において、更に、外部から導入される酸素含有ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させてもよい。
(15)上記(12)に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、硫化水素を20ppm以上4000ppm以下含んでもよい。
(16)上記(12)に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであってもよい。
(17)上記(12)に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであってもよい。
(18)上記(12)に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、バイオマスを乾留したときに発生する乾留ガスであってもよい。
(19)上記(12)に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガス改質用触媒に前記タール含有ガスを600〜1000℃の雰囲気下で接触させてもよい。
(20)本発明の第7の態様は、上記(12)に記載のタール含有ガス改質方法の実施により、前記触媒が、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した場合に、前記触媒に水蒸気、または空気のいずれかを接触させて、前記触媒を再生するタール含有ガス改質用触媒の再生方法である。
本発明の第1実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及びアルミニウムを含む酸化物である。このタール含有ガス改質用触媒は、少なくとも1種の複合酸化物を含み(即ち、1種又は2種以上の複合酸化物から構成される、又は、複合酸化物と単純金属酸化物の混合物から構成され)、単独化合物としてアルミナ(アルミナ相)を5質量%超含まない。
Dhkl=Kλ/βcosθ (式1)
ここで、Dhklは(hkl)面に垂直方向の結晶子の大きさのため、CeO2のXRD測定で最も強度の高い(111)回折線で評価すればS/N比が高いため、CeO2の結晶子の大きさを高い精度で評価できる。同様に、MgAl2O4であれば(311)回折線、NiMgOであれば(200)回折線で評価可能である。Kは定数だが下記に示すようにβに半値幅を用いることから0.9とする。λは測定X線波長であり、本測定では1.54056Åである。またβは結晶粒の大きさによる回折線の広がりであり、上記半値幅を用いる。θはCeO2(111)又はMgAl2O4(311)又はNiMgO(200)回折線のブラッグ角である。
以下、本発明の第2実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の製造方法について、図3〜図5に示すフローチャートを参照しながら説明する。
まず、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、セリウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この共沈時、又は沈殿物の生成後に、さらにアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及び、アルミニウムを含有したアルミニウム混合物を生成する。このアルミニウム混合物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及び、アルミニウムの酸化物(酸化物及び/又は複合酸化物)を含有した混合物からなる触媒を製造する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加する。そして、ニッケルとマグネシウムとセリウムとを共沈させて沈殿物を生成する(S1−1)。次に、その沈殿物を乾燥し(S1−2)、更にか焼する(S1−3)。このか焼により、ニッケルとマグネシウムとセリウムとの酸化物が生成される。この酸化物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する(S1−4)。そして、これらを混合して混合物を生成する(S1−5)。この混合物を乾燥し(S1−6)、更に焼成する(S1−7)。特にこの方策で調製した成型触媒は、高い強度を保有する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウムとを共沈させて沈殿物を生成する(S2−1)。次に、その沈殿物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する(S2−2)。そして、これらを混合して混合物(中間混合物)を生成する(S2−3)。そして、その混合物を乾燥(S2−4)し、更に焼成(S2−10)することで触媒が製造される。また、上述のように生成した中間混合物を乾燥(S2−4)し、更にか焼(S2−5)した後、更にアルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加しても良い(S2−6)。そして、これらを混合して混合物を生成し(S2−7)、この混合物を乾燥(S2−8)し、更に焼成(S2−10)することで触媒が製造される。また、乾燥後にか焼を行ってもよい(S2−9)。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物とアルミニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加する(S3−1)。これにより、ニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムとを共沈させて沈殿物を生成する(S3−2)。次に、この沈殿物(混合物)を乾燥し(S3−3)、更に焼成する(S3−4)。このような方策で、触媒を製造してもよい。すなわち、アルミニウム成分は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物との溶液からの共沈後の沈殿物に加えるのではなく、共沈される成分として混合溶液に加えてもよい。
次に、本発明の第3実施形態に係る、触媒を用いたタール含有ガス改質方法について説明する。この改質方法では、上述した触媒の存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスと、水素・二酸化炭素・水蒸気とを接触させて、タール含有ガスを改質する。
CnHm+n/2CO2 → nCO+m/2H2 (式3)
CnHm+2nH2O → nCO2+(m/2+n)H2 (式4)
従って、メタン等の高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の(式2)〜(式4)に従って、反応が進行する。
また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに変換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。因みに、粗COG中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、凡そ0.1〜150g/Nm3の範囲で変動する。また、同様に、上記粗COGをコークス炉の上昇管で安水2を噴霧して冷却し、ドライメーン4で集められた後、常法で精製した精製COGは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製しているとはいえ、凡そ0.01〜0.02g/Nm3程度のタールが存在し、その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンを約0.2〜0.4g/Nm3、スクラバー処理をした後でも軽油分を5〜10g/Nm3程度含んでいる。そのタール含有ガスである精製COGを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に変換できれば、粗COGの変換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。
触媒反応器に内蔵されるタール改質触媒は、タールから水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質化学物質への変換時に触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解工程で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄成分が触媒に吸着することで、触媒が性能劣化する。そこで、劣化した触媒を再生する方法として、触媒反応器へ水蒸気を導入し、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することが可能となる。また、水蒸気の一部又は全部を空気に変えて導入することで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することも可能となる。再生した触媒は、全量再使用することも可能であるし、また、一部を新触媒に置き換えて使用することも可能である。
(実施例1)
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:8になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中600℃で焼成(か焼)したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、600℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径3mmの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oにアルミニウムをアルミナとして50質量%混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相から構成されることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在していなかった。各々の結晶子の大きさは、29nm、16nm、29nmであった。さらに、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約100Nの高い強度を保持することが判った。
CO選択率(%)=(COの体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC供給量)×100 (式6)
CO2選択率(%)=(CO2の体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC供給量)×100 (式7)
炭素析出率(%)=(析出炭素重量)/(供給された1−メチルナフタレンのC供給量)×100 (式8)
また、合わせて入口水素ガス体積に対する出口水素ガス体積の比(水素増幅率)も併記した。
実施例1と同様にして、原料に硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを用い、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させた。次に、この沈殿物にアルミナゾルがアルミナとして50質量%になるように加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとセリウムとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径3mmの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oにアルミナに換算したアルミニウムが50質量%混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相から構成されることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在していなかった。各々の結晶子の大きさは、18nm、12nm、21nmであった。
実施例1と同様にして、原料に硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを用い、さらに硝酸アルミニウムを用いて混合水溶液とする他は同様の操作により、ニッケル、セリウム、マグネシウム、及び、アルミニウムを水酸化物として共沈させた後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄した。実施例3では、この沈殿物にアルミナゾルを加えることなく、この沈殿物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成型器を用いて実施例1と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中、950℃で焼成を行って、触媒成型体を得た。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相からなることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在しなかった。各々の結晶子の大きさは、14nm、14nm、22nmであった。
実施例1と同様にして、ニッケル、セリウム、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させた後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った。その後、吸引ろ過を行い、80℃の純粋で十分に洗浄した。洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中600℃で焼成(か焼)したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合した。これをナス型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、空気中、950℃で焼成を行った。そこで得られた焼成粉末を直径20mmの圧縮成型器を用いて実施例1と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その後、その成型体を乳鉢で粗粉砕し、1.0〜2.8mmの範囲になるよう、篩を用いて整粒した。その整粒品の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相からなることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在しなかった。各々の結晶子の大きさは、28nm、15nm、27nmであった。
ニッケル、セリウム、マグネシウムの質量%を表4に示す割合にする他は、全て実施例1と同様の調製法により触媒成型体を調製した。なお、表4におけるアルミナの質量%は、アルミニウムをアルミナとした場合の質量%である(実施例5で得られた触媒にアルミナの単独相が存在しない)。
焼成温度を500℃にする他は、全て実施例1と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をXRD測定した結果、ほぼブロードな回折曲線となり、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相の極小さなピークが見られるのみであり(得られた触媒にアルミナの単独相は存在していない)、非晶質な構造であった。その小さくブロードなピークから求めた各々の結晶子の大きさは、0.9nm、0.6nm、0.5nmであった。この触媒成型体を実施例1のNo.3と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、1−メチルナフタレンの分解率が8時間の平均で約43%、水素増幅率も約1.7となり、触媒活性が中程度であることが判明した。
焼成温度を1500℃にする他は、全て実施例1と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をXRD測定した結果、非常にシャープな回折曲線が見られ、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相からなることが判明した(得られた触媒にアルミナの単独相は存在していない)。その非常に鋭いピークから求めた各々の結晶子の大きさは、76nm、67nm、82nmであった。これは、焼成温度が非常に高いことから、各結晶相の粒成長が進行し易くなったためと解釈できる。この触媒成型体を実施例1のNo.3と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、1−メチルナフタレンの分解率が8時間の平均で約66%、その内炭素析出率が9%、水素増幅率は約1.8となった。従って、本触媒は、1−メチルナフタレンのガス成分への変換率が比較的高い一方、炭素析出率が比較的高い結果となった。
実施例1と全く同様にして、Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oにアルミニウムをアルミナとして50質量%混合した触媒焼成粉末を得(得られた触媒にアルミナの単独相は存在していない)、その粉末を圧縮成型器を用いて直径20mmの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を調製した。この成型体を乳鉢で粗粉砕した後、篩を用いて1.0〜2.8mmとなるよう調整した。
実施例1のNo.3の条件で、8時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN2を60mL/min、H2Oをガス換算で60mL/minの状況下で触媒層温度を800℃にして5時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例2と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
実施例9と同様、実施例1のNo.3の条件で8時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN2を60mL/min、空気を60mL/minの状況下で触媒層温度を800℃にして2時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例1と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
コークス炉をシミュレートできるバッチ炉に実際のコークス炉で使用している装入炭を80kg充填し、実コークス炉に合わせて800℃に昇温して、実コークス炉ガス及び随伴する実タールを発生させた。その際のタール含有ガス中のタールは、約0.04g/Lであった。そのガスを吸引ポンプで捕集し、実験に用いた。実施例1と同様の調製方法により得られたニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を600℃でか焼し、粉末をリング打錠機を用いてリング状に成型後、空気中950℃で焼成を行って外径約15mm、内径約5mm、高さ約15mmのリング状成型触媒を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相から構成されることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在しなかった。各々の結晶子の大きさは、29nm、16nm、29nmであった。さらに、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約120Nの高い強度を保持することが判った。反応温度800℃になるよう昇温した電気炉内部に反応管を配置して、その中央部に上記成型触媒を設置し、水素を10NL/minで2時間還元後、バッチ炉から捕集したガスを触媒層へ流すことにより、実コークス炉ガス及び随伴実タールの触媒分解活性を5時間継続して評価した。入口ガス流量は10NL/minで、触媒充填量は約1Lであった。尚、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、硫化水素が2400〜2500ppm含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、以下の方法で評価した。即ち、触媒層の入口と出口部のコックに、予め真空状態にした1Lの真空捕集瓶を取り付けることにより、各々のガスを捕集する。そして、捕集瓶内をジクロロメタンで洗浄し、常温でジクロロメタンを完全に除去した後の液体成分の質量を定量した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後2時間経過時で約90.5%、水素増幅率は5時間平均で2.4まで到達し、コークス炉から排出されるものとほぼ同一の石炭乾留タール含有ガスに対し、触媒ドライガス化反応が進行していることを検証した。
図2に示されるロータリーキルン7を乾留炉として、800℃に昇温した後、石炭塊(5cm以下に分級)を充填したホッパー5から定量供給機6を用い、ロータリーキルン7の中に20kg/hの供給速度で石炭塊を導入した。これにより、タールを含有する乾留ガスを発生させた。誘引通風機11によりガス流量約10Nm3/hになるように流量を調整した状態で、そのタール含有ガス(乾留ガス)を実施例11と同じリング状成型触媒を充填、約800℃に保温した触媒塔8へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その後、改質ガスをスクラバー9で水冷、油バブラー10で除塵した後、フレアスタック12で燃焼放散させた。尚、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った。入口ガス流量は約10Nm3/hで、触媒充填量は約15Lであった。その際のタール含有ガス中のタールは、約60g/Nm3であった。尚、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である石炭に含まれている約6%の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には、硫化水素が2000〜2500ppm含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、触媒層の入口と出口からガスを一定時間吸引して、ジクロロメタンを充填した五連式インピンジャーを通してガス中のタール成分を捕集した後、ジクロロメタンを除去後の常温で液体の成分を定量することにより評価した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後3時間経過時で約84%、水素増幅率は8時間平均で2.4まで到達し、ベンチプラント規模でのタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が進行していることを検証した。
実施例12と同一の設備を用い、その中に10kg/hの供給速度で建築廃材チップ(5cm以下に分級)を供給して、800℃に保持したロータリーキルン7で乾留することにより、バイオマスタール含有ガス(乾留ガス)を発生させた。そのタール含有ガスを実施例9と同じ成型触媒を充填、約800℃に保温した触媒塔へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。尚、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った。入口ガス流量は約10Nm3/hで、触媒充填量は約15Lであった。その際のバイオマスタール含有ガス中のタールは、約10g/Nm3であった。尚、入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、CO、メタン、CO2を主成分とする組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である建築廃材に含まれている約16%の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には、硫化水素が約25ppm含まれていることを確認した。尚、タール分解率は、実施例12と同様の手法により、触媒層の入口と出口からタール含有ガス中タール成分を捕集し、タール分を定量することにより評価した。その結果、タール分解率は反応開始後3時間経過時で95%、水素増幅率は8時間を通して約6.8で安定に推移し、ベンチプラント規模でのバイオマスタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が安定して進行していることを検証した。
実施例12で8時間改質した後、原料である石炭の供給を停止し、窒素で系内をパージした後、800℃で保持されたロータリーキルン7の入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約10時間導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った後、原料を実施例12と同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前とほぼ同様の数値が得られ、空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を5回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できる可能性が示唆された。
実施例13で8時間改質した後、原料である建築廃材チップの供給を停止し、実施例14と同様に、窒素で系内をパージした後、800℃で保持されたロータリーキルン7入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約10時間導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った後、原料を実施例13と同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前とほぼ同様の数値が得られ、建築廃材チップの場合にも空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このバイオマスタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を7回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できる可能性が示唆された。
実施例1と同じ実験手法で、No.3の条件で、触媒として含浸担持法で調製された工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒(SC11NK;Ni−20質量%担持アルミナ)(強度は500Nと高い)で改質試験を行ったところ、8時間の平均でメタン選択率が2.5%、CO選択率が4.2%、CO2選択率が5.9%、炭素析出率が32.8%、分解率45.4%、水素増幅率が約1.3となった。
実施例12と同じ試験設備を用い、比較例1で用いた工業触媒(SC11NK)を触媒塔へ充填して評価を行った。その結果、タール分解率は8時間の平均で約22%に止まり、水素増幅率も約1.5となり、工業触媒は、実コークス炉ガス、実タール下での評価でもタール分解率が低いことが判明した。
実施例1と同様にして、ニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中950℃で20時間焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、シリカゾルを触媒中のSiO2が50質量%の割合になるように添加し、スラリーを調製した。その後、平均粒径が約50μmになるような条件で噴霧乾燥を行い、そこで得られた粉末を空気中950℃で焼成を行った。さらに、得られた固溶体酸化物を実施例1と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例1のNo.3と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、1−メチルナフタレンの分解率が8時間の平均で約15%止まりで、非常に低く、水素増幅率も約1.0と全く増幅しない結果となり、触媒活性が低いことが判明した。
原料として、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムを用いる以外は実施例1と同様にして、ニッケルとマグネシウムの水酸化物を共沈した後、ろ過、洗浄、乾燥し粗粉砕した。その後、空気中600℃で焼成(か焼)したものを解砕した後に、ビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して、120℃で乾燥、600℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径3mmの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Mg0.9Oにアルミナが50質量%混合した触媒成型体を調製した。その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約50N弱の強度に止まることが判った。
1200℃で3時間かけて予備焼成したアルミナ(表面積:143m2/g)に、硝酸ニッケル、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸マグネシウムの混合水溶液をインシピエントウェットネス法により、ニッケル、酸化セリウム、酸化マグネシウムとして各々12質量%、15質量%、2質量%となるように担持し、110℃で12時間かけて乾燥させ、その後500℃で3時間かけて焼成を行って、触媒成型体を調製した。また、その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をXRD測定した結果、NiMgO、MgAl2O4、CeO2相以外にAl2O3相が存在することが判明し、Al2O3を除く各々の結晶子の大きさは、20nm、68nm、14nmであった。MgAl2O4相の結晶子サイズが大きくなったのは、多量のAl2O3相が存在するために、MgAl2O4相が粒成長し易くなったためと解釈できる。このようにして調製した触媒成型体を実施例1のNo.1と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は1−メチルナフタレンの分解率が8時間の平均で約20.5%(内、炭素析出率が10.2%)、水素増幅率は約1.4と低い触媒活性しか示さず、炭素析出量が比較的多いことが判明した。
2 安水
3 コークス炉
4 ドライメーン
5 原料ホッパー
6 定量供給機
7 外熱式ロータリーキルン
8 触媒塔
9 水スクラバー
10 油バブラー
11 誘引通風機
12 フレアスタック
Claims (20)
- ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも1種の複合酸化物を含み、単独化合物としてのアルミナ含有量が5質量%以下に制限されていることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
- 前記複合酸化物が、NiMgO、MgAl2O4、CeO2の結晶相を有することを特徴とする請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒。
- 前記各結晶相の内、X線回折測定により求めたNiMgO結晶相の(200)面の結晶子の大きさが1nm〜50nm、MgAl2O4結晶相の(311)面の結晶子の大きさが1nm〜50nm、CeO2結晶相の(111)面の結晶子の大きさが1nm〜50nmであることを特徴とする請求項2に記載のタール含有ガス改質用触媒。
- ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と;
前記沈殿物をか焼する工程と;
か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と;
前記混合物を焼成する工程と;
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - 前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項4に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と;
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と;
前記混合物を焼成する工程と;
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - 前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項6に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と;
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、中間混合物を生成する工程と;
前記中間混合物をか焼する工程と;
か焼された前記中間混合物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と;
前記混合物を焼成する工程と;
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - 前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項8に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合溶液から共沈により混合物を生成する工程と;
前記混合物を焼成する工程と;
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - 前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項10に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - 請求項4〜11のいずれか1項に記載の製造方法で製造されるタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法であって、
炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素と、二酸化炭素と、水蒸気とを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質方法。 - 炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中のタールを凝縮して回収する工程と;
前記タールを加熱してガス化する工程と;
外部から導入される、水素と、二酸化炭素と、水蒸気と、の少なくともいずれか1つを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程と;
を備えることを特徴とする請求項12に記載のタール含有ガス改質方法。 - 前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程では、更に、外部から導入される酸素含有ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させることを特徴とする請求項13に記載のタール含有ガス改質方法。
- 前記タール含有ガスが、硫化水素を20ppm以上4000ppm以下含むことを特徴とする請求項12に記載のタール含有ガス改質方法。
- 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項12に記載のタール含有ガス改質方法。
- 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項12に記載のタール含有ガス改質方法。
- 前記タール含有ガスが、バイオマスを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項12に記載のタール含有ガス改質方法。
- 前記タール含有ガス改質用触媒に前記タール含有ガスを600〜1000℃の雰囲気下で接触させることを特徴とする請求項12に記載のタール含有ガス改質方法。
- 請求項12に記載のタール含有ガス改質方法の実施により、前記触媒が、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した場合に、前記触媒に水蒸気、または空気のいずれかを接触させて、前記触媒を再生することを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
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