KR101149113B1 - 지르코늄 산화물 및 규소 산화물, 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물 - Google Patents
지르코늄 산화물 및 규소 산화물, 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 원소 M의 산화물을 함유하며, 상기 각종 원소의 질량 비율이 규소 산화물: 5％ 내지 30％, 원소 M의 산화물: 1％ 내지 20％이고 나머지가 지르코늄 산화물인 조성물에 관한 것이다. 조성물은 추가로 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상이다. 조성물은 지르코늄 화합물, 규소 화합물, 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에 넣어서, 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 액상 매질 중에서 성장(mature)시키고, 침전물을 분리 및 하소시키는 것을 포함하는 방법에 따라서 제조할 수 있다. 조성물은 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하기 위해서 사용할 수 있다.
지르코늄 산화물, 규소 산화물, 배기 가스, 산성도, 질소 산화물
Description
본 발명은 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 또다른 원소 M의 산화물을 기재로 하는 산성도가 높은 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 및 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 처리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 처리에서, 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)의 산화를 촉매작용하는 효과를 갖는 산화 촉매를 사용하는 것은 공지되어 있다. 실제로는, 새로운 디젤 엔진은 보다 오래된 엔진보다 CO 및 HC의 함량이 많은 가스를 생성한다. 더욱이, 오염방지 표준의 강화로 인해서, 디젤 엔진의 배기 시스템에는 곧 입자 필터가 장치되어야 할 것이다. 실제로는, 또한 배기 가스의 온도를 필터를 재생시키기에 충분히 높은 값으로 상승시키기 위 해서 촉매를 사용한다. 따라서, 개선된 효율성 (오염 물질 함량이 보다 많은 가스를 처리해야 하기 때문) 및 또한 개선된 온도 안정성 (필터의 재생 동안 높은 온도에 적용될 촉매의 위험 때문)을 갖는 촉매가 필요하다고 생각된다.
또한, 암모니아 또는 우레아에 의해서 질소 산화물 (NOx)을 환원시킴으로써 디젤 엔진으로부터의 가스를 처리하는 경우, 소정의 산성도 및 소정의 온도 안정성을 나타내는 촉매를 사용하는 것이 필요하다고 공지되어 있다.
마지막으로, 성능이 설페이션(sulphation)에 비교적 영향을 받지 않는 촉매가 또한 필요하다.
본 발명의 목적은 이러한 필요성을 충족시키는 촉매의 제조에 사용될 수 있는 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명에 따른 조성물은 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 또다른 원소 M의 산화물을 기재로 하며, 상기 원소의 중량 비율이
- 규소 산화물: 5％ 내지 30％,
- 원소 M의 산화물: 1％ 내지 20％, 및
100％가 되는 나머지 비율의 지르코늄 산화물이며,
추가로, 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 산성도로 인해서, 본 발명의 조성물은 이것이 사용되는 제조 공정에서 촉매에 양호한 촉매 활성을 부여한다.
또한, 본 발명의 조성물은 에이징(ageing) 후에, 즉 고온이 적용된 후에 비표면적이 상대적으로 거의 변하지 않는다는 이점이 있다.
마지막으로 또다른 이점으로서, 본 발명의 조성물은 설페이션에 대해 개선된 내성을 나타낸다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 이점은 하기의 설명 및 다양한 구성 (이는 설명을 의도하는 비제한적인 예임)을 읽으면 보다 충분히 명백해질 것이다.
본원에서, 용어 "비표면적"은 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 Brunauer - Emmett - Teller 방법으로부터 제정된 표준 ASTM D 3663-78에 따라서 질소 흡착에 의해서 측정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 해석된다.
용어 "희토류 금속"은 이트륨 및 주기율표의 원자 번호 57 내지 71의 원소로 이루어진 군의 원소를 의미하는 것으로 해석된다.
언급되는 원소 주기율표는 문헌 [The Bulletin de la Societe Chimique de France, No.1 (1966년 1월)]의 부록에 기재된 것이다.
또한, 표면적 값을 제공하는 하소(calcination)는 공기 하에서의 하소이다.
달리 지시되지 않는 한, 소정의 온도 및 소정의 시간에 대해서 나타낸 비표면적 값은 나타낸 시간에 걸쳐서 일정한 온도에서 공기 하에서 하소시킨 것에 해당한다.
달리 지시되지 않는 한, 함량은 중량 및 산화물을 기준으로 한다.
또한, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서, 주어진 값의 범위에 한계값이 포함됨을 의도한다.
본 발명에 따른 조성물은 이의 구성성분의 특성에 의해서 먼저 특징지워진다.
이러한 조성물은 지르코늄 산화물을 기재로 하며, 지르코늄 산화물의 함량은 70％ 내지 90％, 보다 더 특별하게는 75％ 내지 85％인 것이 가능하다. 조성물은 추가로 5％ 내지 30％, 보다 특별하게는 5％ 내지 15％, 보다 더 특별하게는 10％ 내지 15％ 비율로 실리카를 포함한다. 조성물은 또한 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 제3 원소의 산화물을 1％ 내지 20％, 보다 특별하게는 5％ 내지 15％ 비율로 포함한다.
본 발명의 조성물은 이의 조성과 관련된 몇가지 대안의 양태로 제공될 수 있다.
특정 대안의 양태에 따라서, 조성물은 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 텅스텐 산화물을 주성분으로 포함한다. 이 경우, 조성물은 특히 또다른 원소 M의 산화물 또는 귀금속 유형의 또다른 금속의 산화물을 포함하지 않는다.
또다른 대안의 양태에 따라서, 본 발명의 조성물은 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 세륨 산화물 및 망간 산화물을 주성분으로 포함한다.
또다른 대안의 양태의 따라서, 본 발명의 조성물은 추가로 세륨 이외의 희토류 금속으로부터 선택된 1종 이상의 제4 원소 M'의 산화물을 포함할 수 있다. 이 희토류 금속은 매우 특별하게는 이트륨 또는 란탄일 수 있다. 이 희토류 금속의 함량은 일반적으로는 1 내지 15 중량％, 보다 특별하게는 1 내지 10 중량％이다.
이러한 유형의 조성물의 예로서, 보다 구체적으로는 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 이트륨 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 하는 조성물, 또한 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 세륨 산화물, 텅스텐 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 하는 조성물, 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 철 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 하는 조성물, 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 하는 조성물, 또는 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 텅스텐 산화물, 망간 산화물, 이트륨 산화물 및 세륨 산화물을 기재로 하는 조성물을 또한 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물의 중요 특징은 이의 산성도이다. 이 산성도는 추후에 기재될 메틸부티놀 시험으로 측정하며, 90％ 이상, 보다 특별하게는 95％ 이상일 수 있다.
또한, 이 산성도는, 또한 메틸부티놀 시험으로부터 측정되며 생성물의 표면과 무관하게 생성물의 산성도를 나타내는 산성 활성도에 의해서 평가될 수 있다.
이 산성 활성도는 0.03 mmol/h/㎡ 이상, 보다 특별하게는 0.05 mmol/h/㎡ 이상이다. 산성 활성도는 보다 특별하게는 0.075 mmol/h/㎡ 이상, 특히 0.09 mmol/h/㎡ 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물은 비표면적이 크다. 원소 M이 텅스텐인 조성물의 경우, 900℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 비표면적은 65 ㎡/g 이상일 수 있다. 나머지 경우, 즉, 원소 M이 텅스텐 이외의 원소일 경우, 900℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 비표면적은 95 ㎡/g 이상이다. 특히, 원소 M이 티타늄 또는 알루미늄인 경우 동일한 조건 하에서 측정된 비표면적은 보다 특별하게는 100 ㎡/g 이상, 보다 더 특별하게는 110 ㎡/g 이상일 수 있다. 알루미늄의 특정 경우, 비표면적은 보다 더 특별하게는 130 ㎡/g 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 보다 높은 온도에서 여전히 높은 비표면적을 나타낼 수 있다. 따라서, 1000℃에서 4시간 동안 하소 후, 조성물의 비표면적은 10 ㎡/g 이상일 수 있고, 특히 원소 M이 알루미늄 또는 세륨인 경우 비표면적은 보다 특별하게는 15 ㎡/g 이상, 보다 더 특별하게는 20 ㎡/g 이상인 것이 가능하다.
이로운 대안의 양태에 따라서, 본 발명의 조성물은 900℃에서 4시간 동안 또는 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에도 고상물 용액의 형태로 제공될 수 있다. 이는 규소 원소 및 M 원소가 고상물 용액으로 지르코늄 산화물 중에 존재하는 것을 의미하는 것으로 해석된다. 이러한 특징은 조성물의 X-선 분석에 의해서 증명될 수 있다. 이 경우의 X-선 다이아그램은 원소 M의 산화물 또는 실리카에 상응하는 피크를 나타내지 않는다. 이 다이아그램은 단지 지르코늄 산화물의 존재 (일반적으로는, 단일 정방정계 상으로) 만을 나타낸다. 그러나, 때때로 두 지르코늄 산화물 상, 즉 다수의 정방정계 상 및 소수의 또다른 단사정계 상이 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은 또한 설페이트 함량이 매우 낮을 수 있다. 이 함량은 800 ppm 이하, 보다 특별하게는 500 ppm 이하, 보다 더 특별하게는 100 ppm 이하일 수 있으며, 이 함량은 조성물 전체에 대한 SO4의 중량으로서 표현된다. 이 함량은 레코(Leco) 또는 엘트라(Eltra) 유형의 장치, 즉 유도로(induction furnace) 내에서 생성물을 촉매적으로 산화시키고 형성된 SO2를 IR 분석하는 기술에 의해서 측정된다.
또한, 본 발명의 조성물은 또한 염소 함량이 매우 낮을 수 있다. 이 함량은 500 ppm 이하, 특별하게는 200 ppm 이하, 보다 특별하게는 100 ppm 이하, 보다 특별하게는 50 ppm 이하, 보다 더 특별하게는 10 ppm 이하일 수 있으며, 이 함량은 조성물 전체에 대한 Cl의 중량으로서 표현된다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 또한 알칼리 금속, 특히 나트륨의 함량이 500 ppm 이하, 특별하게는 200 ppm 이하, 보다 특별하게는 100 ppm 이하, 보다 더 특별하게는 50 ppm 이하일 수 있으며, 이 함량은 조성물 전체에 대한 원소의 중량, 예를 들어 Na의 중량으로서 표현된다.
염소 및 알칼리 금속의 함량은 이온 크로마토그래피 기술에 의해서 측정된다.
본 발명의 조성물의 제조 방법을 하기에 기재할 것이다. 이 제조 방법에 대한 가능한 두 실시양태가 존재하며, 각 실시양태는 대안의 양태를 포함할 수 있다.
두 실시양태는 특히 출발 지르코늄 화합물의 특성에 의해서 구별될 수 있으며, 대안의 양태는 원소 M의 화합물의 도입 단계에 의해서 구별될 수 있다.
제1 실시양태에 따른 방법은
- (a1) 지르코늄 화합물, 규소 화합물, 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b1) 얻은 침전물을 액상 매질 중에서 성장(mature)시키는 단계, 및
- (c1) 침전물을 상기 단계로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 실시양태에 따른 방법은, 제1 단계가 원소 M의 화합물 없이 지르코늄 화합물, 염기성 화합물 및 규소 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 대안의 양태를 포함한다. 이 대안의 양태는 이어서 상기 양태의 단계 (b1)과 동일한 단계 (b1')를 사용한다. 이어서, 단계 (c1')에서, 원소 M의 화합물을 상기 단계로부터 생성된 매질에 첨가한다. 먼저 단계 (b1')의 성장으로부터 얻은 매질로부터 침전물을 분리하고, 분리된 침전물을 세척하고, 이어서 이것을 물 중에서 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 원소 M을 첨가함으로써 단계 (c1')를 수행할 수 있음을 주목해야 한다. 텅스텐의 특정 경우, 원소 M의 화합물을 도입하기 전에 매질의 pH 값을 3 내지 9로 조정하는 것이 바람직할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
이어지는 단계 (d1')에서, 현탁액을 건조시키며, 건조는 보다 특별하게는 아토마이징(atomization)에 의해서 수행한다.
본원에서 용어 "아토마이징에 의한 건조"는 통상적으로 고온 분위기에서의 현탁액의 분무에 의한 건조 (분무 건조)를 의미하는 것으로 해석된다. 아토마이징은 공지된 임의의 분무기, 예를 들어 샤워 헤드의 분무 노즐 또는 다른 유형을 사용하여 수행할 수 있다. "회전식" 아토마이저를 또한 사용할 수 있다. 본 방법에서 사용될 수 있는 각종 분무 기술과 관련하여 마스터스(Masters)의 문헌 [Spray Drying (second edition, 1976, published by George Godwin, London)]을 참고할 수 있다.
마지막으로, 최종 단계 (e1')에서, 아토마이징 후에 얻은 침전물을 하소시킨다.
상기 각종 단계를 보다 상세하게 기술할 것이다.
제1 실시양태에 따른 방법의 제1 단계는 지르코늄 화합물, 규소 화합물, 및 제1 대안의 양태의 경우에는 원소 M의 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함한다. 각종 화합물은 목적하는 최종 조성물을 얻는데 필요한 화학량론적 비율로 존재한다.
액상 매질은 일반적으로 물이다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 바람직하게는, 지르코늄 화합물은 예를 들어 지르코늄 수산화물에의 질산의 공격에 의해서 얻을 수 있는 니트레이트일 수 있다.
보다 특별하게는, 규소 화합물로서 알칼리 금속 실리케이트, 특히 나트륨 실리케이트를 언급할 수 있다. 규소는 또한 실리카 졸 유형의 화합물, 예를 들어 모리졸(Morrisol) 또는 루독스(Ludox) (각각 모리슨스 가스 릴레이티드 프로덕츠 리미티드(Morrisons Gas Related Products Limited) 및 그레이스 다비슨(Grace Davison)으로부터 시판됨)에 의해서, 또는 유기금속 화합물, 예컨대 나트륨 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 또는 칼륨 메틸 실리코네이트 등에 의해서 제공될 수 있다.
원소 M의 화합물은 예를 들어 암모늄 티타닐 옥살레이트 (NH4)2TiO(ox)2, 티타늄 옥시클로라이드 TiOCl2, 알루미늄 니트레이트 Al(NO3)3, 알루미늄 클로로히드레이트 Al2(OH)5Cl, 보에마이트 AlO(OH), 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6W12O41 및 나트륨 메타텅스테이트 Na2WO4, 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6MO7O24?4H2O로부터 선택될 수 있다.
세륨 및 다른 희토류 금속, 철, 주석, 아연 및 망간의 경우, 이들 원소의 무기염 및 유기염을 또한 사용할 수 있다. 클로라이드 또는 아세테이트, 보다 특별하게는 니트레이트를 언급할 수 있다. 보다 더 특별하게는, 주석(II) 클로라이드 또는 주석 (IV) 클로라이드 또는 아연 니트레이트를 언급할 수 있다.
염기성 화합물로서, 수산화물 또는 카르보네이트 유형의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 암모니아를 또한 언급할 수 있다. 또한, 2급, 3급 또는 4급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 우레아를 언급할 수 있다.
각종 화합물을 다양한 방식으로 접촉시킬 수 있다. 베슬 힐(vessel heel)로서 염기성 화합물을 함유하는 반응기에 지르코늄 화합물과 함께 원소 M의 화합물을 도입할 수 있으며, 이어서, 제2 단계에서 규소 화합물을 첨가할 수 있다.
또한, 베슬 힐로서 염기성 화합물을 함유하는 반응기에 원소 M의 화합물, 지르코늄 화합물 및 규소 화합물을 동시에 도입할 수 있다.
제1 단계는 일반적으로 주변 온도 (15 내지 35℃)에서 수행한다.
제1 실시양태에 따른 방법의 제2 단계 (b1) 또는 (b1')는 성장 단계이다. 이 단계는 단계 (a1) 또는 (a1') 후에 얻은 반응 매질 상에서, 임의로는 단계 (a1) 또는 (a1')로부터 얻은 매질로부터 침전물을 분리하고 침전물을 물 중에서 재현탁시킨 후 얻은 현탁액 상에서 직접 수행할 수 있다. 성장은 매질을 가열함으로써 수행한다. 매질을 가열하는 온도는 60℃ 이상, 보다 더 특별하게는 90℃ 이상이다. 따라서, 매질은 통상적으로는 30분 이상, 보다 특별하게는 1시간 이상 동안 일정한 온도로 유지된다. 성장은 대기압, 또는 임의로는 보다 높은 압력에서 수행할 수 있다.
성장 단계 이후에, 고상 침전물의 덩어리를 회수하며, 이는 임의의 통상적인 고상물/액상 분리 기술, 예를 들어 여과, 정치, 스피닝(spinning) 또는 원심분리에 의한 분리에 의해서 매질로부터 분리할 수 있다.
바람직하게는, 회수된 생성물을 물, 또는 산성 또는 염기성 용액을 사용하여 하나 이상의 세척 작업에 적용한다.
제2 대안의 양태의 경우, 바람직하게는 상기에 기재한 조건 하에서 세척한 후, 얻은 침전물을 물 중에 재현탁시키고, 이와 같이 얻은 현탁액에 원소 M의 화합물을 첨가한다. 여기에서, 텅스텐의 특정 경우, 원소 M의 화합물을 도입하기 전에 매질의 pH 값을 3 내지 9로 조정하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 화합물의 예로서 상기에 언급한 것이 또한 여기에 적용된다.
이러한 대안의 양태의 다음 단계에서, 상기 현탁액을 건조시킨다. 건조 작업은 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도에서 임의의 공지된 방법에 의해서 수행할 수 있다. 보다 특별하게는 아토마이징에 의해서 또는 동결건조(lyophilization)에 의해서 수행할 수 있다.
방법의 최종 단계는 하소이다. 하소는 형성된 생성물의 결정화도를 증가시킬 수 있게 하고, 또한 조성물에 적용되는 후속 작동 온도에 따라서 조정될 수 있으며, 사용되는 하소 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소된다는 사실을 고려하여 수행된다. 이러한 하소는 일반적으로 공기 하에서 수행한다.
실제로, 하소 온도는 일반적으로 500℃ 내지 1000℃, 보다 특별하게는 700℃ 내지 900℃의 범위로 제한된다.
하소 시간은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있지만, 원칙적으로는 온도가 감소할수록 길어진다. 단지 예로서, 하소 시간은 2시간 내지 10시간으로 다양할 수 있다.
그러나, 2종의 원소 M을 포함하는 조성물을 제조하는 경우, 제1 원소 M의 화합물을 지르코늄 화합물 및 규소 화합물과 함께 제1 단계에서 도입하고 이어서 제2 원소 M의 화합물을 단계 (c1') 동안 도입하는 상기에 기재된 대안의 양태에 따른 방법을 사용할 수 있다. 원소 M'를 포함하는 조성물의 경우, 동일한 방식으로 원소 M'의 화합물을 제1 단계 또는 단계 (c1')에서 도입할 수 있다.
하기에 제조 방법의 제2 실시양태를 기재할 것이다. 제2 실시양태에 따른 방법은
- (a2) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드, 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b2) 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,
- (c2) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물 및 산을 단계 (a2) 또는 (b2) (단계 (b2)가 수행될 경우)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및
- (d2) 침전물을 단계 (c2)로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 실시양태에 따른 방법은, 또한 제1 단계가 원소 M의 화합물 없이 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 대안의 양태를 포함한다. 이 대안의 양태는 이어서 각각 상기 양태의 단계 (b2) 및 (c2)와 동일한 단계 (b2') 및 (c2')를 포함하며, 단계 (b2')는 또한 임의적이다. 이어서, 단계 (d2')에서, 단계 (c2')로부터 얻은 매질로부터 침전물을 분리하고, 침전물을 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 원소 M의 화합물을 첨가한다. 이어서, 단계 (e2')에서, 현탁액을 건조시키고, 보다 특별하게는 아토마이징 또는 동결건조에 의해서 건조시키고, 최종 단계에서, 얻은 생성물을 하소시킨다.
특히 각종 화합물의 특성과 관련하여 제1 단계와 관련하여 제1 실시양태에 대해서 상기에 기재된 것, 즉, 화합물의 접촉 및 이들의 도입 순서 및 침전을 또한 여기에서도 적용한다. 그러나, 제2 실시양태는 먼저 지르코늄 화합물의 특성에 의해서 구별되며, 이는 지르코늄 화합물이 예를 들어 지르코늄 수산화물에의 염산의 공격에 의해서 얻을 수 있는 옥시클로라이드이기 때문이다. 또한, 제2 실시양태의 경우, 침전은 12 이상의 pH에서 수행한다. 이러한 이유로 인해서, 이러한 조건을 성취하기에 염기성이 충분히 높은 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 방법의 상기 단계에서, 이 방법을 용이하게 사용하기 위해서 설페이트, 포스페이트 또는 폴리카르복실레이트와 같은 첨가제를 사용할 수 있다.
제1 단계 이후에, 제1 실시양태에 대해서 상기에 기재한 것과 동일한 성장뿐만 아니라 바람직하게는 세척 작업을 수행할 수 있다. 여기서, 성장 및 세척 조건에 대해서 상기 제1 실시양태에 기재된 것을 또한 적용할 수 있다.
제2 실시양태에 따른 방법은 관련된 대안의 양태에 따른 제3 단계 (c2) 또는 (c2')를 포함하며, 이 단계에서 알칼리 금속 실리케이트 또는 실라카 졸 및 산을 상기 단계 (a2) 또는 (b2) 또는 (a2') 또는 (b2')로부터 생성된 매질에 첨가한다. 일반적으로, 제3 단계는 중간 세척 작업 후에, 즉, 사전에 세척된 침전물을 물 중에 재현탁시킨 후에 수행한다.
규소 화합물 및 산의 첨가는, 얻은 매질의 pH가 4 내지 8인 조건 하에서 수행한다.
산으로서, 예를 들어 질산을 사용한다.
단계 (c2) 또는 (c2') 이후에 및 액상 매질로부터 침전물을 분리하기 전에 성장을 수행할 수 있다. 성장은 상기에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 수행한다.
제1 대안의 양태에서, 방법의 최종 단계 (d2)는 상기 단계 이후에 얻은 매질로부터 침전물을 분리하고, 임의로는 세척 작업 후에, 이를 하소시키는 것을 포함한다. 분리, 임의적인 세척 작업 및 하소는 제1 실시양태의 유사한 단계에 대해서 상기에 정의된 것과 동일한 조건 하에서 수행한다.
원소 M의 화합물을 제1 단계 동안 도입하지 않는 대안의 양태의 경우, 상기에 언급된 바와 같이 침전물의 분리, 재현탁, 원소 M의 화합물의 첨가 및 건조, 보다 특별하게는 아토마이징 또는 동결건조에 의한 건조에 의해서 방법을 수행할 수 있다. 텅스텐의 특정 경우에, 원소 M의 화합물을 도입하기 전에, 매질의 pH 값을 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4로 조정하는 것이 바람직할 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명의 제2 실시양태에 따른 방법은 또다른 대안의 양태에 따라서 수행할 수 있다. 대안의 양태에 따라서, 이 방법은
- (a2") 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b2") 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,
- (c2") 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물, 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a2") 또는 (b2")에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및
- (d2") 고상물을 단계 (c2")로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계
를 포함한다.
인지되는 바와 같이, 이러한 대안의 양태는 2가지의 제1 단계 (a2") 및 (b2")를 포함하며, 이 단계들은 원소 M의 화합물이 제1 단계에 존재하지 않는 상기에 기재된 대안의 양태에서의 상응하는 단계와 동일하다. 명백하게는, 이 단계들에 대해서 상기에 기재된 모든 것이 이 대안의 양태에 적용된다. 상기 대안의 양태와의 차이점은, 규소 화합물 및 원소 M의 화합물을 단계 (c2")에서 함께 접촉시킨다는 점이다. 이 단계 및 이어지는 단계가 수행되는 조건 또한 다른 대안의 양태의 동일한 유형의 단계에 대해서 기재된 것과 동일하다. 유사하게, 단계 (c2") 이후에 성장을 수행할 수 있다.
2종 이상의 원소 M을 포함하는 조성물의 보다 특별한 경우, 본 발명의 제2 실시양태에 따른 방법은 특정 대안의 양태에 따라서 수행할 수 있다. 이러한 마지막 대안의 양태에 따라서, 방법은
- (a3) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드, 제1 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b3) 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,
- (c3) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물, 제2 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a3) 또는 (b3)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및
- (d3) 고상물을 단계 (c3)로부터 얻은 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계
를 포함한다.
2종 이상의 원소 M을 포함하는 조성물의 보다 더 특별한 경우, 본 발명의 제2 실시양태에 따른 방법은 또다른 특정 대안의 양태에 따라 수행할 수 있다. 이러한 대안의 양태에 따라서, 방법은
- (a4) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b4) 임의로는 상기 단계에서 얻는 매질을 성장시키는 단계,
- (c4) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물, 1종 이상의 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a4) 또는 (b4)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계,
- (d4) 침전물을 단계 (c4)로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물을 첨가하는 단계,
- (e4) 현탁액을 보다 특별하게는 아토마이징에 의해서 건조시키는 단계, 및
- (f4) 단계 (e4)로부터 생성된 생성물을 하소시키는 단계
를 포함한다.
마지막으로, 1종 이상의 원소 M'를 포함하는 조성물의 보다 특별한 경우, 상기에서 언급한 단계 (a1'), (a2), (c2), (a2'), (c2'), (d2'), (a2"), (c2"), (a3), (c3), (a4) 또는 (c4) 중 한 단계에서의 원소 M의 화합물과 동일한 방식으로 1종 이상의 원소 M'를 이 원소의 화합물 형태로 도입할 수 있다.
인식되는 바와 같이, 상기 대안의 양태들은 본질적으로 조성물의 구성 원소, 특히 원소 M 또는 M'의 도입 순서에 의해서 특징 지워지며, 각 단계를 수행하는 조건은 상기 대안의 양태에 상응하거나 유사한 단계에 대해서 기재된 것과 동일하다. 이는 단순하게는 단계 (c3) 또는 (c4) 이후에 및 침전물의 분리 전에 액상 매질 중에서 침전물 또는 고상물을 또한 성장시킬 수 있다는 특징이 있다.
마지막으로, 방법의 두 실시양태 및 원소 M을 제1 단계 동안 또는 대안적으로는 단계 (c2"), (c3) 또는 (c4) 이후에 도입하는 경우에 적용하는 또다른 대안의 양태를 언급할 수 있다. 이러한 마지막 대안의 양태에서, 최종 하소 단계 전에 침전물을 바람직하게는 아토마이징에 의해서 건조시킨다.
마지막으로, 고상물 용액 형태의 조성물을 얻을 목적인 경우, 알칼리 금속 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기에 기재되거나 상기에서 언급된 방법에 의해서 얻은 본 발명의 조성물은 분말 형태로 제공되지만, 이들은 과립, 비드, 원주형, 모노리쓰(monolith) 또는 여러 치수의 벌집 형태의 필터로 제공되기 위해서 임의로는 형상화될 수 있다. 이 조성물은 촉매 반응 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 지지체, 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 규소알루미늄 포스페이트 또는 결정성 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 촉매계에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 촉매계는 촉매 특성이 있으며 본 조성물을 기재로 하는, 예를 들어 금속 모노리쓰 또는 세라믹 모노리쓰 유형의 기재 상의 코팅 (세척 코트(wash coat))을 포함할 수 있다. 코팅 자체가 또한 상기에 언급한 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 코팅은 현탁액을 형성하도록 조성물을 지지체와 혼합하고 이어서 이를 기재 상에 침착시킴으로써 얻어진다.
촉매계에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 전이 금속과 함께 사용되어 전이 금속에 대한 지지체로서 작용할 수 있다. 용어 "전이 금속"은 주기율표의 제IIIA족 내지 IIB족 원소를 의미하는 것으로 해석된다. 보다 특별하게는, 전이 금속으로서 바나듐 및 구리, 및 또한 백금, 로듐, 팔라듐, 은 또는 이리듐과 같은 귀금속을 언급할 수 있다. 금속의 특징 및 지지체 조성물에 금속을 도입하는 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 함침에 의해서 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 계는 가스의 처리에 사용할 수 있다. 이 경우, 이것은 가스에 존재하는 CO 및 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매, 또는 암모니아 또는 우레아에 의한 질소 산화물 (NOx)의 환원 반응에서 NOx를 환원시키기 위한 촉매 (이 경우 우레아의 가수분해 또는 분해를 위한 반응용 촉매로서 작용하여 암모니아를 산출함 (SCR 공정))로서 작용할 수 있다. SCR 촉매반응에서 사용하는 경우, 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 이트륨의 산화물 및 텅스텐의 산화물을 기재로 하는 조성물, 및 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 세륨의 산화물, 텅스텐의 산화물 및 이트륨의 산화물을 기재로 하는 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 처리될 수 있는 가스는 예를 들어 가스 터빈 또는 발전소 보일러 등의 고정 설비에 의해서 방출되는 가스이다. 이들은 또한 내부 연소 엔진으로부터 생성되는 가스 및 매우 특별하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스일 수 있다.
암모니아 또는 우레아에 의한 NOx의 환원 반응의 촉매반응에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 전이 금속 유형의 금속, 예컨대 바나듐 또는 구리와 함께 사용될 수 있다.
하기에 실시예를 기재할 것이다.
먼저, 하기에서는 본 발명에 따른 조성물의 산성도를 특정하는데 사용되는 메틸부티놀 시험을 기재한다.
본 촉매 시험은 문헌 [Pernot et al. Applied Catalysis, 1991, vol. 78, p. 213]에 기재되어 있으며, 제조한 조성물의 표면 산성도/염기성도를 위한 프로브 분자로서 2-메틸-3-부틴-2-올 (메틸부티놀 또는 MBOH)를 사용한다. 조성물의 표면부의 산성도/염기성도에 따라서, 메틸부티놀은 3가지 반응에 따라서 전환될 수 있다.
| 반응 | 반응 생성물 |
| 산성 | 2-메틸-1-부텐-3-인 + 3-메틸-2-부텐알 |
| 양쪽성 | 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온 + 3-메틸-3-부텐-2온 |
| 염기성 | 아세톤 + 아세틸렌 |
실험적으로, 조성물 대략 400 mg (w)을 석영 반응기에 넣는다. 조성물을 먼저 4 l/h 유속의 N2 가스 흐름 하에서 2시간 동안 400℃에서 전처리한다.
이어서, 조성물의 온도를 180℃로 한다. 이어서, 조성물을 소정량의 MBOH와 주기적으로 접촉시킨다. 주기적으로 접촉시키는 이러한 작업은 주입 4분 동안 MBOH 4 부피％의 합성 혼합물을 4 l/h 유속의 N2 하에서 전달하는 것을 포함하며, 이것은 메틸부티놀 (Q)의 시간 당 몰 유속 7.1 mmol/h에 해당한다. 10회 주입한다. 각 주입의 후반부에, 반응기 배출구에서의 가스 스트림을 가스 크로마토그래피에 의해서 분석하여 반응 생성물의 특징 (표 1 참고) 및 이들의 양을 측정한다.
메틸부티놀 전환 반응의 생성물 i에 대한 선택성 (Si)은 형성된 모든 생성물에 대한 생성물 i의 비로서 정의한다 (Si=Ci/∑, 여기서, Ci는 생성물 i의 양이고 ∑은 반응 동안 형성된 생성물들의 합을 나타냄). 이어서, 산성, 양쪽성 및 염기성 반응 각각에서 형성된 생성물에 대한 선택성의 합과 동일한 산성, 양쪽성 또는 염기성 선택성을 규정한다. 예를 들어, 산성 선택성 (S[산성))은 2-메틸-1-부텐-3-인 및 3-메틸-2-부텐알에 대한 선택성의 합과 동일하다. 따라서, 산성 선택성이 클수록 형성된 산성 반응 생성물의 양이 많아지고 시험되는 조성물에서 산성 자리의 수가 많다.
시험 동안 메틸부티놀 (DC)의 전환율은 최종 5회 주입 시험에 걸쳐서 메틸부티놀의 전환율을 측정하여 계산한다.
조성물의 산성 활성도 (A[산성)) (mmol/h/㎡)는 또한 하기 수학식에 따라서 메틸부티놀의 전환율 (DC (％)), 메틸부티놀의 시간 당 몰 유속 (Q (mmol/h)), 산성 선택성 (S[산성] (％)), 분석된 조성물의 양 (w (g)) 및 조성물의 비표면적 (SBET (㎡/g))으로부터 정의될 수 있다.
A[산성]= 10-4. DC.Q.S[산성]/(SBET.w)
하기 실시예들에서 제조된 각 조성물에 대한, 상기에 기재한 시험에 의해서 얻은 산성도 (산성 선택성) 값을 하기 표 2에 기재하였다.
실시예
1
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 80％, 10％ 및 10％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 총 500 ml 부피가 얻어지도록 암모니아 수용액 (32 부피％) 50 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다. 동시에, 비이커에서 교반하면서, 총 450 ml가 얻어지도록 지르코늄 니트레이트 용액 (산화물로서 26 중량％) 170.4 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 B를 제조하였다.
용액 A를 교반 반응기에 도입하고, 이어서 교반하면서 용액 B를 천천히 첨가하였다. 매질의 pH 값은 9 이상이 되었다.
비이커에서 교반하면서, 총 50 mL 부피가 얻어지도록 나트륨 실리케이트 (산화물로서 19％) 28 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 C를 제조하였다. 용액 C를 교반 반응기에 천천히 도입하였다.
이렇게 얻은 현탁액을 교반기가 장치된 스테인레스강 반응기에 넣었다. 교반하면서 매질의 온도를 2시간 동안 95℃로 유지시켰다.
주변 온도로 냉각시킨 후, 얻은 침전물을 여과하고 증류수로 세척하였다. 고상물을 증류수 900 ml 중에 재현탁시키고, 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 9로 조정하였다. 암모늄 메타텅스테이트 6 g을 증류수 100 ml에 용해시키고, 이어서 이 용액을 현탁액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 매질을 110℃ (가스의 배출구 온도)에서 부치(Buechi) 아토마이저 상에서 아토마이징하였다.
이어서, 아토마이징 후 얻은 생성물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 77 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다. 일정한 조건 하에서 4시간 동안 1000℃ 공기 하에서 하소시킨 후, 비표면적은 23 ㎡/g이었다.
생성물은 임의의 측정가능한 양의 클로라이드 및 설페이트를 함유하지 않았고, 나트륨 함량은 100 ppm 미만이었다.
실시예
2
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 80％, 10％ 및 10％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 티타늄 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다. 용액 A가 49 g, 용액 B가 170.2 g, 용액 C가 29.3 g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 용액을 제조하고 실시예 1과 같이 반응시켰다.
이렇게 얻은 현탁액을 교반기가 장치된 스테인레스강 반응기에 넣었다. 교반하면서, 매질의 온도를 2시간 동안 95℃로 유지시켰다.
주변 온도로 냉각시킨 후, 얻은 침전물을 여과하고, 증류수로 세척하였다. 고상물을 증류수 900 ml 중에 재현탁시키고, 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 8.5로 조정하였다. 티타닐 옥살레이트 (티타늄 산화물 25.7 중량％) 21.4 g을 증류수 100 ml에 용해시키고, 이어서 이 용액을 현탁액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 매질을 100℃에서 부치 아토마이저 상에서 아토마이징하였다.
이어서, 아토마이징 후 얻은 생성물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 109 ㎡/g이고 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다. 일정한 조건 하에서 4시간 동안 1000℃ 공기 하에서 하소시킨 후, 비표면적은 38 ㎡/g이었고, 생성물은 여전히 순수한 정방정계상의 형태를 유지하였다.
생성물은 임의의 측정가능한 양의 클로라이드 및 설페이트를 함유하지 않았고, 나트륨 함량은 100 ppm 미만이었다.
실시예
3
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 80％, 10％ 및 10％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 총 500 ml 부피가 얻어지도록 암모니아 수용액 (11.7 N) 73.5 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다. 동시에, 비이커에서 혼합하면서, 총 450 ml 부피가 얻어지도록 지르코늄 니트레이트 용액 (산화물로서 26 중량％) 153.1 g 및 알루미늄 니트레이트 38.7 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 B를 제조하였다.
용액 A를 교반 반응기에 도입하고, 이어서, 교반하면서 용액 B를 천천히 첨가하였다. 매질의 pH 값은 9 이상이 되었다.
비이커에서 교반하면서, 총 50 ml 부피가 얻어지도록 나트륨 실리케이트 (산화물로서 19 중량％) 25.5 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 C를 제조하였다. 용액 C를 교반 반응기에 천천히 도입하였다.
이렇게 얻은 현탁액을 교반기가 장치된 스테인레스강 반응기에 넣었다. 교반하면서 매질의 온도를 2시간 동안 98℃로 유지시켰다.
주변 온도로 냉각시킨 후, 얻은 침전물을 여과하고, 증류수로 세척하였다. 고상물을 오븐에서 120℃로 밤새 건조시키고, 이어서 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 118 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다. 일정한 조건 하에서 4시간 동안 1000℃ 공기 하에서 하소시킨 후, 비표면적은 25 ㎡/g이었고, 생성물은 여전히 순수한 정방정계상 형태를 유지하였다.
생성물은 임의의 측정가능한 양의 클로라이드 및 설페이트를 함유하지 않았고, 나트륨 함량은 100 ppm 미만이었다.
실시예
4
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 85％, 10％ 및 5％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 세륨 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 총 500 ml 부피가 얻어지도록 암모니아 수용액 (28 부피％) 39 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다. 동시에, 비이커에서 교반하면서, 총 450 ml 부피가 얻어지도록 지르코늄 니트레이트 용액 (산화물로서 26 중량％) 162.7 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 B를 제조하였다.
용액 A를 교반 반응기에 도입하고, 이어서, 교반하면서 용액 B를 천천히 첨가하였다. 매질의 pH 값은 9 이상이 되었다.
비이커에서 교반하면서, 총 50 ml 부피가 얻어지도록 나트륨 실리케이트 (산화물로서 19 중량％) 25.5 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 C를 제조하였다. 용액 C를 천천히 교반 반응기에 도입하였다.
이렇게 얻은 현탁액을 교반기가 장치된 스테인레스강 반응기에 넣었다. 교반하면서, 매질의 온도를 2시간 동안 99℃로 유지시켰다.
주변 온도로 냉각시킨 후, 얻은 침전물을 여과하고, 증류수로 세척하였다. 고상물을 증류수 900 ml 중에 재현탁시키고, 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 9로 조정하였다. 세륨(lIl) 니트레이트 (산화물로서 27 중량％) 7.8 g을 증류수 18 g에 첨가하고, 이어서 이 용액을 현탁액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 매질을 110℃에서 부치 아토마이저 상에서 아토마이징하였다.
이어서, 아토마이징 후 얻은 생성물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 107 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다. 일정한 조건 하에서 4시간 동안 1000℃ 공기 하에서 하소시킨 후, 비표면적은 44 ㎡/g이었다.
생성물은 임의의 측정가능한 양의 클로라이드 및 설페이트를 함유하지 않았고, 나트륨 함량은 100 ppm 미만이었다.
실시예
5
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 80％, 10％ 및 10％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
총 500 ml 부피가 얻어지도록 총 500 ml 부피펠렛 형태의 수산화나트륨 43.2 g을 증류수에 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 동시에, 비이커에서 교반하면서, 총 500 ml 부피가 얻어지도록 지르코닐 클로라이드 (지르코늄 산화물로서 100 g/l) 140.5 g을 증류수와 혼합함으로써 용액 B를 제조하였다.
용액 A를 교반 반응기에 도입하고, 이어서, 교반하면서 용액 B를 천천히 첨가하였다. 매질의 pH 값은 12 이상이 되었다. 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 2.25 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 1 l 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (산화물로서 19 중량％) 32.7 g 및 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 8.8 g을 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)을 첨가하여 pH를 4로 조정하였다. 매질을 30분 동안 60℃로 유지시키고, 이어서 침전물을 다시 여과하고, 60℃ 증류수 2.25 l로 세척하였다.
고상물을 증류수 400 ml 중에 재현탁시키고, 105℃에서 부치 아토마이저 상에서 아토마이징하였다. 얻은 생성물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적 68 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다. 일정한 조건 하에서 4시간 동안 1000℃ 공기 하에서 하소시킨 후, 비표면적은 15 ㎡/g이었다.
생성물은 임의의 측정가능한 양의 클로라이드 및 설페이트를 함유하지 않았고, 나트륨 함량은 100 ppm 미만이었다.
실시예
6
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 71％, 10％, 10％ 및 9％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 지르코닐 클로라이드 (ZrO2 20 중량％) 222 g, 황산 (97 중량％) 18 g 및 이트륨 니트레이트 (Y2O3 391 g/l) 24 g을 증류수 93 g과 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
수산화나트륨 용액 (NaOH 10 중량％) 705 g을 교반 반응기에 도입하고, 이어서 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 매질의 pH를 12.5 이상으로 만들었다. 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 1 l 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (SiO2 232 g/l) 33 g, 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 8.9 g 및 증류수 20 g을 이 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)를 첨가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 매질을 30분 동안 60℃로 유지시키고, 침전물을 다시 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다.
고상물을 오븐에서 120℃로 밤새 건조시키고, 이어서 얻은 생성물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 96 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다. 일정한 조건 하에서 4시간 동안 1000℃ 공기 하에서 하소시킨후, 비표면적은 25 ㎡/g이었다.
생성물은 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만, 설페이트를 120 ppm 미만 포함하였다.
비교
실시예
7
콘데아(Condea)에서 시판되는 감마 전이 알루미나를 란탄 니트레이트 용액으로 함침시켜서, 건조 및 500℃ 공기 하에서 하소시킨 후 란탄 산화물 10 중량％에 의해서 안정화된 알루미나를 얻었다. 비표면적이 120 ㎡/g이었다
실시예 1 내지 6에서 제조한 조성물에 대한 산성도 값을 하기 표 2에 제공하였다.
| 조성물 | 산성도 (％) | 산성 활성도 (mmol/h/㎡) |
| 실시예 1 | 97 | 0.084 |
| 실시예 2 | 99 | 0.075 |
| 실시예 3 | 99 | 0.085 |
| 실시예 4 | 99 | 0.077 |
| 실시예 5 | 96 | 0.093 |
| 실시예 6 | 97 | 0.106 |
| 비교 실시예 7 | 25 | 0.004 |
실시예
8
본 실시예에서는 상기 실시예들에서 제조한 조성물을 사용하여 일산화탄소 CO 및 탄화수소 HC를 산화시키기 위한 촉매 시험을 기재하였다.
촉매 조성물의 제조
상기 실시예들에서 제조한 조성물을 테트라아민백금(II) 수산화물 염 (Pt(NH3)4(OH)2)으로 함침시켜 산화물의 중량에 대해서 백금 1 중량％를 포함하는 촉매 조성물을 얻었다.
얻은 촉매 조성물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 이어서 2시간 동안 500℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이어서, 이것을 촉매 시험 전에 에이징시켰다.
에이징
제1 단계에서, 질소 중에 O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 포함하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 함유하는 석영 반응기 내의 촉매 조성물 400 mg 상에 연속적으로 전달하였다. 반응기의 온도를 일정한 조건 하에서 16시간 동안 750℃로 유지시켰다. 이어서 온도를 주변 온도로 낮추었다.
제2 단계에서, 질소 중에 SO2 20 vpm, O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 포함하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 함유하는 석영 반응기에 연속적으로 전달하였다. 반응기의 온도를 일정한 조건 하에서 12시간 동안 300℃로 유지시켰다.
설페이션에 대한 내성을 평가하기 위해서, 에이징 이후에 촉매 조성물 중의 황 원소 S의 함량을 측정하였다. 에이징 조건 하에서, 촉매 조성물에 의해 포획될 수 있는 황의 최대 함량은 1.28 중량％이었다. 에이징 후 촉매 조성물의 황 함량이 낮을수록 설페이션에 대한 내성이 커진다.
이어서, 에이징된 촉매 조성물을, CO, 프로판 C3H8 및 프로펜 C3H6의 산화 반응에 대해서 온도 개시 촉매 시험 (라이트 오프(light-off) 타입)으로 평가하였다.
촉매 시험
본 시험에서, N2 중에 CO 2000 vpm, H2 667 vpm, C3H6 250 vpm, C3H8 250 vpm, NO 150 vpm, CO2 10 부피％, O2 13 부피％ 및 H2O 10 부피％를 포함하는, 디젤 엔진 배기 가스의 대표적인 합성 혼합물을 촉매 조성물 상에 통과시켰다. 가스 혼합물을 탄화규소 SiC 180 mg 중에 희석된 촉매 화합물 20 mg을 함유하는 석영 반응기에 30 l/h 유속으로 연속적으로 전달하였다.
SiC는 산화 반응에 대해 불활성이며, 여기서는 촉매상을 균일하게 할 수 있는 희석제로서 작용한다.
라이트-오프 타입 시험 동안, CO, 프로판 C3H8 및 프로펜 C3H6의 전환율을 촉매 조성물의 함수로서 측정하였다. 이에 따라, 합성 혼합물을 반응기에 전달하는 동안 촉매 조성물을 100℃ 내지 450℃에서 10℃/min의 온도 구배에 적용하였다. 적외선 분광기를 사용하여 대략 10초 간격으로 반응기로부터 배출되는 가스를 분석하여 CO2 및 H2O를 제공하는 CO 및 탄화수소의 전환율을 측정하였다.
각각 CO 또는 프로펜 C3H6의 10％ 및 50％ 전환율이 측정된 온도 T10％ 및 T50％로 결과를 나타내었다.
두 온도 구배를 함께 사용하였다. 촉매 조성물의 촉매 활성을 제1 구배 동안 안정화시켰다. 제2 구배 동안 온도 T10％ 및 T50％를 측정하였다.
에이징 후 얻은 결과를 하기에 제공하였다.
| 조성물 | 에이징 전의 촉매의 SBET (㎡/g) | 에이징 후의 촉매의 SBET (㎡/g) | 에이징 전/후의 BET 표면적의 변화율 |
| 실시예 1 | 77 | 73 | 5 |
| 실시예 2 | 109 | 101 | 7 |
| 실시예 3 | 118 | 111 | 6 |
| 실시예 4 | 107 | 98 | 8 |
| 실시예 5 | 68 | 65 | 4 |
| 실시예 6 | 90 | 85 | 5 |
| 비교 실시예 7 | 120 | 80 | 33 |
| 조성물 | S 함량 (중량％) |
| 실시예 1 | 0.28 |
| 실시예 2 | 0.32 |
| 실시예 3 | 0.60 |
| 실시예 4 | 0.44 |
| 실시예 5 | 0.26 |
| 실시예 6 | 0.56 |
| 비교 실시예 7 | 0.97 |
| 조성물 | CO의 T10％/T50％ (℃) | C3H6의 T10％/T50％ (℃) |
| 실시예 1 | 205 / 225 | 220 / 230 |
| 실시예 2 | 215 / 245 | 230 / 250 |
| 실시예 3 | 220 /240 | 230 / 245 |
| 실시예 4 | 220 / 240 | 235 / 250 |
| 실시예 5 | 220 / 235 | 230 / 240 |
| 실시예 6 | 210 / 230 | 220 / 235 |
| 비교 실시예 7 | 220 / 245 | 235 / 255 |
| 조성물 | 설페이션 전의 CO의 T50％ (℃) | 설페이션 후의 CO의 T50％ (℃) |
설페이션 전/후의 T50％의 변화 (℃) |
| 실시예 1 | 225 | 225 | 0 |
| 실시예 2 | 240 | 245 | +5 |
| 실시예 3 | 230 | 240 | +10 |
| 실시예 4 | 240 | 240 | 0 |
| 실시예 5 | 235 | 235 | 0 |
| 실시예 6 | 225 | 230 | +5 |
| 비교 실시예 7 | 220 | 245 | +30 |
이 결과는, 에이징 후, 본 발명에 따른 조성물이 설페이션에 대한 내성이 개선되었으며, CO 및 C3H6의 산화 반응이 알루미나와 동일하거나 보다 낮은 온도에서 개시된다는 것을 보여주였다.
설페이션 전 및 후에 성능이 안정하게 유지되는 생성물이 이용가능한 것은 산업 관점에서 매우 이롭다는 것을 주목해야 한다. 이는, 촉매 디자인 동안 성능이 매우 가변적인 종래 기술의 생성물이 성능의 손실을 보상하기 위해서 이론적인 필요량보다 많은 양의 촉매 성분 공급을 요구하기 때문이다. 본 발명의 조성물의 경우에는 상기 단점이 더 이상 존재하지 않는다.
프로판의 산화 반응의 결과를 하기 표에 나타내었다.
| 조성물 | 설페이션 후의 C3H8의 T10％ (℃) |
| 실시예 1 | 305 |
| 실시예 2 | 360 |
| 실시예 4 | 350 |
| 실시예 5 | 310 |
| 실시예 6 | 330 |
| 비교 실시예 7 | 370 |
본 발명의 조성물을 기재로 하는 촉매는, 비교 촉매의 경우에서보다 낮은 온도에서 프로판의 전환을 개시한다는 것을 발견하였다. 300℃에서부터 프로판을 전환시키는 것은, 처리되는 매질 중의 탄화수소의 전체 전환 수준을 상당히 개선시킬 것이다.
실시예
9
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 66.5％, 9.5％, 9.5％, 9.5％ 및 5％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물 및 세륨 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 지르코닐 클로라이드 (ZrO2 20 중량％), 황산 (97 중량％) 17 g, 이트륨 니트레이트 (Y2O3 391 g/l) 25 g 및 세륨(III) 니트레이트 (CeO2 496 g/l) 11 g을 증류수 99 g과 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
수산화나트륨 용액 (NaOH 10 중량％) 700 g을 교반 반응기에 도입하고, 이어서 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 매질의 pH 값을 12.5 이상으로 만들었다. 과산화수소 수용액 (30 부피％) 4 g을 매질에 도입하였다. 30분 동안 교반한 후, 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 1 l 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (SiO2 232 g/l) 31 g, 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 8.3 g 및 증류수 19 g을 상기 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)을 첨가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 매질을 30분 동안 60℃로 유지시키고, 이어서 침전물을 다시 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다.
고상물을 오븐에서 120℃로 밤새 건조시키고, 이어서 얻은 생성물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 75 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다.
생성물은 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만, 설페이트를 120 ppm 미만 포함하였다.
실시예
10
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 66.5％, 9.5％, 9.5％, 9.5％ 및 5％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물 및 세륨 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 지르코닐 클로라이드 (ZrO2 20 중량％) 219 g, 황산 (97 중량％) 18 g 및 이트륨 니트레이트 (Y2O3 391 g/l) 27 g을 증류수 93 g과 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
수산화나트륨 용액 (NaOH 10 중량％) 705 g을 교반 반응기에 도입하고, 이어서 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 매질의 pH를 12.5 이상으로 만들었다. 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 1 l 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (SiO2 232 g/l) 33 g, 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 8.9 g 및 증류수 20 g을 상기 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)을 첨가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 매질을 30분 동안 60℃로 유지시키고, 이어서, 침전물을 다시 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다.
고상물을 증류수 900 ml 중에 재현탁시키고, 세륨(III) 니트레이트 (CeO2 496 g/l) 11 g을 첨가하였다. 이어서, 매질을 110℃에서 부치 아토마이저 상에서 아토마이징하였다.
건조된 고상물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 81 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다.
생성물은 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만, 설페이트를 120 ppm 미만 포함하였다.
실시예
11
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 66.5％, 9.5％, 9.5％, 9.5％ 및 5％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물 및 망간 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
망간(II) 니트레이트 6.3 g을 아토아이징 전에 도입하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 수행하였다. 건조된 고상물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 700℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 90 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다.
생성물은 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만, 설페이트를 120 ppm 미만 포함하였다.
실시예 9 내지 11에서 제조한 조성물의 산성도 값을 하기 표 8에 제공하였다.
| 조성물 | 산성 선택성 (％) | 산성 활성도 (mmol/h/㎡) |
| 실시예 9 | 95 | 0.063 |
| 실시예 10 | 98 | 0.121 |
| 실시예 11 | 90 | 0.051 |
비교
실시예
12
30 몰비의 SiO2/Al2O3를 함유한 ZSM5 제올라이트를 철 아세틸아세토네이트 용액과 교환 반응시켜 3 중량％의 철을 포함하는 Fe-ZSM5 제올라이트를 얻었다. 생성물을 오븐에서 120℃로 밤새 건조시키고, 500℃ 공기 하에서 하소시켰다. 비표면적은 300 ㎡/g를 초과하였다.
실시예
13
본 실시예는 상기 실시예들에서 제조한 조성물을 사용한, 암모니아 NH3에 의한 질소 산화물 NOx의 환원 (NH3-SCR)에 대한 촉매반응 시험을 기재한다.
에이징
질소 중 O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 포함하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 함유하는 석영 반응기 내의 촉매 조성물 400 mg 상에 연속적으로 전달하였다. 반응기의 온도를 일정한 조건 하에서 16시간 동안 750℃로 유지시키거나 또는 일정한 조건 하에서 2시간 동안 900℃로 유지시켰다. 이어서, 온도를 주변 온도로 낮추었다.
이어서, 새로 만든 촉매 조성물 또는 에이징된 상태의 촉매 조성물을, NH3를 사용하는 선택적인 촉매 환원반응 (SCR)에 의해서 NOx를 전환시키는 촉매 시험으로 평가하였다.
촉매반응 시험
본 시험에서, He 중에 NH3 500 vpm, NO 500 vpm, O2 7 부피％ 및 H2O 2 부피％를 포함하는, 디젤 운송수단에 대한 SCR 분야의 대표적인 합성 혼합물을 촉매 조성물 상에 통과시켰다. 가스 혼합물을 탄화규소 SiC 180 mg 중에 희석된 촉매 화합물 20 mg을 함유하는 석영 반응기에 60 ml/min의 유속으로 연속적으로 전달하였다.
SiC는 산화 반응에 대해 불활성이며, 여기서는 촉매상을 균일하게 할 수 있는 희석제로서 작용한다.
라이트-오프 타입 시험 동안, NOx의 전환 및 N2O의 형성을 촉매 조성물의 온도의 함수로서 모니터링하였다. 이에 따라, 합성 혼합물을 반응기에 전달하는 동안 촉매 조성물을 300℃의 온도에 적용하였다. 반응기로부터 배출되는 가스를 질량 분석기를 사용하여 분석하여 가스 혼합물의 각종 성분의 농도를 모니터링하였다.
결과를 300℃에서의 NO의 전환율 및 시험 동안 형성된 N2O의 최대 농도로서 나타내었다.
에이징 후 얻은 결과를 하기에 제공하였다.
| 조성물 | 300℃에서의 NOx 전환율(％) | 최대 N2O 농도 (vpm) |
| 실시예 9 | 35 | 5 |
| 실시예 10 | 50 | 5 |
| 비교 실시예 12 | 25 | 12 |
| 조성물 | 300℃에서의 NO 전환율 (％) | 최대 N2O 농도 (vpm) |
| 실시예 10 | 30 | <5 |
| 비교 실시예 12 | 10 | 10 |
표 9 및 10은 본 발명에 따른 조성물이 겪한 에이징 작업 후에도 NO2를 거의 형성하지 않으면서 디젤 분야의 온도 범위 300℃에서 높은 NO 전환율을 제공할 수 있다는 것을 나타내었다.
실시예
14
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 63％, 9％, 9％, 9％ 및 10％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물 및 주석 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 지르코닐 클로라이드 (ZrO2 20 중량％) 192 g, 황산 (97 중량％) 16 g, 이트륨 니트레이트 (Y2O3 391 g/l) 23.5 g 및 제2 주석 클로라이드 오수화물 11.5 g을 증류수 100 g과 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
수산화나트륨 용액 (NaOH 10 중량％) 681 g 및 증류수 34 g를 교반 반응기에 도입하였고, 이어서, 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 매질의 pH 값을 12.5 이상으로 만들었다. 30분 동안 교반한 후, 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 690 ml 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (SiO2 232 g/l) 29 g, 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 7.8 g 및 증류수 18 g을 상기 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)을 첨가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 매질을 30분 동안 60℃로 유지시키고, 이어서, 침전물을 다시 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다.
건조된 고상물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 106 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다.
생성물은 나트륨을 100 ppm 미만, 클로라이드를 50 ppm 미만, 설페이트를 120 ppm 미만 포함하였다.
실시예
15
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 69％, 10％, 10％, 10％ 및 1％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물 및 아연 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 지르코닐 클로라이드 (ZrO2 20 중량％) 212 g, 황산 (97 중량％) 18 g 및 이트륨 니트레이트 (Y2O3 391 g/l) 27 g을 증류수 93 g과 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
수산화나트륨 용액 (NaOH 10 중량％) 706 g을 교반 반응기에 도입하고, 이어서, 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 매질의 pH를 12.5 이상으로 만들었다. 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 710 g 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (SiO2 232 g/l) 33 g, 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 8.9 g 및 증류수 20 g을 상기 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)을 첨가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 매질을 30분 동안 60℃로 유지시키고, 이어서, 침전물을 다시 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다.
고상물을 증류수 900 ml 중에 재현탁시키고, 아연 니트레이트 (ZnO 230 g/l) 2.5 g을 첨가하였다. 이어서, 매질을 110℃에서 부치 아토마이저 상에서 아토마이징하였다.
건조된 고상물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 900℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 100 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다.
생성물은 나트륨을 100 ppm 미만, 클로라이드를 50 ppm 미만, 설페이트를 120 ppm 미만 포함하였다.
실시예
16
본 실시예는 산화물의 중량 비율을 기준으로 각각 69％, 10％, 10％, 10％ 및 1％의 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물 및 철 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
철(II) 니트레이트 용액 (Fe2O3 310 g/l) 2 g을 아토마이징 전에 도입한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 수행하였다. 건조된 고상물을 일정한 조건 하에서 4시간 동안 700℃ 공기 하에서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 85 ㎡/g이고, 순수한 정방정계상임을 특징으로 하였다.
생성물은 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만, 설페이트를 120 ppm 미만 포함하였다.
실시예 14 내지 16에서 제조한 조성물의 산성도 값을 하기 표 11에 나타내었다.
| 조성물 | 산성 선택성 (％) | 산성 활성도 (mmol/h/㎡) |
| 실시예 14 | 97 | 0.083 |
| 실시예 15 | 91 | 0.096 |
| 실시예 16 | 93 | 0.081 |
Claims (42)
- 지르코늄 산화물; 규소 산화물; 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 또다른 원소 M의 산화물을 기재로 하며, 상기 원소의 중량 비율이- 규소 산화물: 5％ 내지 30％,- 원소 M의 산화물: 1％ 내지 20％, 및나머지 비율의 지르코늄 산화물이며,추가로 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 지르코늄 산화물; 규소 산화물; 및세륨, 또는 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 또다른 원소와 조합된 세륨인 원소 M의 산화물을 기재로 하며, 상기 원소의 중량 비율이- 규소 산화물: 5％ 내지 30％,- 원소 M의 산화물: 1％ 내지 20％, 및나머지 비율의 지르코늄 산화물이며,추가로 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 원소 M이 텅스텐이며, 900℃에서 4시간 동안 하소(calcination) 후, 비표면적이 65 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 원소 M이 텅스텐 이외의 원소이며, 900℃에서 4시간 동안 하소 후, 비표면적이 95 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산성도가 95％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안 하소 후, 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 활성도가 0.03 mmol/h/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제7항에 있어서, 산성 활성도가 0.075 mmol/h/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 세륨 이외의 희토류 금속으로부터 선택된 1종 이상의 제4 원소 M'의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- - (a1) 지르코늄 화합물, 규소 화합물, 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b1) 얻은 침전물을 액상 매질 중에서 성장(mature)시키는 단계, 및- (c1) 침전물을 상기 단계로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a1') 지르코늄 화합물, 염기성 화합물 및 규소 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b1') 얻은 침전물을 액상 매질 중에서 성장시키는 단계,- (c1') 원소 M의 화합물을 상기 단계로부터 생성된 매질에 첨가하는 단계,- (d1') 상기 단계로부터 생성된 현탁액을 건조시키는 단계, 및- (e1') 상기 단계로부터 생성된 생성물을 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a2) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드, 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b2) 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c2) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물 및 산을 단계 (a2) 또는 (b2)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및- (d2) 침전물을 단계 (c2)로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a2') 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b2') 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c2') 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물 및 산을 단계 (a2') 또는 (b2')에 첨가하는 단계,- (d2') 침전물을 단계 (c2')로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 침전물을 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 원소 M의 화합물을 첨가하는 단계,- (e2') 현탁액을 건조시키는 단계, 및- (f2') 단계 (e2')로부터 생성된 생성물을 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a2") 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b2") 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c2") 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물, 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a2") 또는 (b2")에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및- (d2") 고상물을 단계 (c2")로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a3) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드, 1종 이상의 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b3) 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c3) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물 및 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a3) 또는 (b3)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및- (d3) 고상물을 단계 (c3)로부터 얻은 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 원소 M을 포함하는 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a4) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b4) 임의로는 상기 단계에서 얻는 매질을 성장시키는 단계,- (c4) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물, 1종 이상의 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a4) 또는 (b4)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계,- (d4) 침전물을 단계 (c4)로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물을 첨가하는 단계,- (e4) 현탁액을 건조시키는 단계, 및- (f4) 단계 (e4)로부터 생성된 생성물을 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 원소 M을 포함하는 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a1) 지르코늄 화합물, 규소 화합물, 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b1) 얻은 침전물을 액상 매질 중에서 성장(mature)시키는 단계, 및- (c1) 침전물을 상기 단계로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a1') 지르코늄 화합물, 염기성 화합물 및 규소 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b1') 얻은 침전물을 액상 매질 중에서 성장시키는 단계,- (c1') 원소 M의 화합물을 상기 단계로부터 생성된 매질에 첨가하는 단계,- (d1') 상기 단계로부터 생성된 현탁액을 건조시키는 단계, 및- (e1') 상기 단계로부터 생성된 생성물을 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a2) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드, 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b2) 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c2) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물 및 산을 단계 (a2) 또는 (b2)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및- (d2) 침전물을 단계 (c2)로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a2') 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b2') 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c2') 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물 및 산을 단계 (a2') 또는 (b2')에 첨가하는 단계,- (d2') 침전물을 단계 (c2')로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 침전물을 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 원소 M의 화합물을 첨가하는 단계,- (e2') 현탁액을 건조시키는 단계, 및- (f2') 단계 (e2')로부터 생성된 생성물을 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a2") 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b2") 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c2") 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물, 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a2") 또는 (b2")에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및- (d2") 고상물을 단계 (c2")로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a3) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드, 1종 이상의 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b3) 임의로는 상기 단계에서 얻은 매질을 성장시키는 단계,- (c3) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물 및 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a3) 또는 (b3)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계, 및- (d3) 고상물을 단계 (c3)로부터 얻은 매질로부터 분리하고, 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 원소 M을 포함하는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- - (a4) 형성된 매질의 pH 값이 12 이상이 되도록 지르코늄 옥시클로라이드 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,- (b4) 임의로는 상기 단계에서 얻는 매질을 성장시키는 단계,- (c4) 형성된 매질의 pH 값이 4 내지 8이 되도록 규소 화합물, 1종 이상의 원소 M의 화합물 및 산을 단계 (a4) 또는 (b4)에서 얻은 매질에 첨가하는 단계,- (d4) 침전물을 단계 (c4)로부터 생성된 매질로부터 분리하고, 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물을 첨가하는 단계,- (e4) 현탁액을 건조시키는 단계, 및- (f4) 단계 (e4)로부터 생성된 생성물을 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 원소 M을 포함하는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제10항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a1), (a1'), (c1'), (a2), (c2), (a2'), (c2'), (d2'), (a2"), (c2"), (a3), (c3), (a4) 또는 (c4)를 원소 M'의 화합물의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 조성물의 제조방법으로서, 상기 조성물이 세륨 이외의 희토류 금속으로부터 선택된 1종 이상의 제4 원소 M'의 산화물을 더 포함하는 것인 제조 방법.
- 제12항 내지 제16항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c2), (c2'), (c2"), (c3) 또는 (c4) 후에 및 침전물의 분리 전에 침전물을 액상 매질 중에서 성장시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항, 제12항, 제14항, 제15항, 제17항, 제19항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 전에 침전물을 아토마이징에 의해서 건조시키는 것을 특징으로 방법.
- 제10항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 M의 화합물이 암모늄 티타닐 옥살레이트, 티타늄 옥시클로라이드, 염화주석, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로로히드레이트, 보에마이트(boehmite), 암모늄 메타텅스테이트 및 나트륨 메타텅스테이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 세륨, 철, 아연 또는 망간 니트레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
- 제28항에 따른 촉매계를 가스에 존재하는 CO 및 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 가스의 처리 방법.
- 암모니아 또는 우레아에 의한 질소 산화물 (NOx)의 환원 반응에서 제28항에 따른 촉매계를 NOx를 환원시키기 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
- 제7항에 있어서, 산성 활성도가 0.05 mmol/h/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 산성 활성도가 0.09 mmol/h/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제11항 또는 제18항에 있어서, 단계 (d1')에서, 현탁액을 아토마이징(atomization)에 의해서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 또는 제20항에 있어서, 단계 (e2')에서, 현탁액을 아토마이징에 의해서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제16항 또는 제23항에 있어서, 단계 (e4)에서, 현탁액을 아토마이징에 의해서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제29항에 있어서, 가스가 디젤 엔진으로부터의 배기 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 설페이트 함량이 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 설페이트 함량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 설페이트 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제9항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
- 제40항에 따른 촉매계를 가스에 존재하는 CO 및 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 가스의 처리 방법.
- 암모니아 또는 우레아에 의한 질소 산화물 (NOx)의 환원 반응에서 제40항에 따른 촉매계를 NOx를 환원시키기 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
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