JPH10513109A

JPH10513109A - 触媒

Info

Publication number: JPH10513109A
Application number: JP8523361A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズトムソン; ジェイムズケアンズ; アンドリューアワード
Original assignee: University of Dundee
Current assignee: University of Dundee
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 1998-12-15
Also published as: EP0808209B1; PT808209E; AU4628496A; NZ300982A; AU695953B2; ATE195265T1; DE69609703T2; CN1099901C; ES2151143T3; EP0808209A1; CN1173829A; CA2212135A1; US5899678A; MX9705871A; KR19980701872A; BR9607014A; KR100451027B1; HK1004384A1; DE69609703D1; WO1996023573A1

Abstract

(57)【要約】本発明は酸化および燃焼触媒、例えばパラジウムおよび亜鉛の酸化物などに関する。触媒はアルミナまたはジルコニア担体上に支持され、さらに、土類金属酸化物、例えばセリアまたはプラセオジムの酸化物などからなる。触媒は従来の燃焼触媒より低い「ライト−オフ」温度を示し、ロジウムの存在を必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】触媒本発明は酸化および還元反応用の触媒に関する。さらに、本発明は新規な触媒作用構成物に関する。燃焼触媒は、例えば車両排気系内に存在する一般的な触媒を含んでいて、大気中へ放出される排気ガス中の酸化窒素（ＮＯ_x）および一酸化炭素（ＣＯ）ガスの排出を削減する。従来より、このような車両排気系は、ロジウムを包含する白金からなる。この触媒は酸化窒素および一酸化炭素を窒素分子（Ｎ₂）および二酸化炭素（ＣＯ₂）に変化させるのには適しているが、白金金属は価格が高く、従って車両排気系の製造コストが高くなっている。さらに、白金／ロジウム触媒作用系は、自身の特性「ライト−オフ(light-off )」温度に到達するまでは、触媒作用上活性とならない。実験室条件下において、従来のＰｔ／Ｒｈ車両触媒のライト−オフ温度は約１５７℃である。しかし、実用条件下において、通常の運用基準下でのライト−オフ温度の範囲は２００〜２５０℃である。車両触媒の温度を約２００〜２５０℃に増加させるには、約８〜１０分間暖める必要があり、この間、触媒の効果はなく、望ましくないＮＯ_x およびＣＯガスが大気中に放出されてしまう。従って、低いライト−オフ温度を有する車両排気触媒系の生産が強く望まれる。従来の白金／ロジウム車両触媒系のその他の問題点は、エンジンの不点火が発生したとき（排気系内部での燃焼に未使用燃料（unspent fuel）が使用される場合）、触媒の温度が５５０〜６００℃もの高さに上昇することである。この温度において、従来の触媒は不可逆的な劣化を開始してしまう。車両排気触媒作用の主要な研究分野の一つとして、今日の平凡な車両触媒に使用される高価な白金／ロジウム系に替わる系としてパラジウムベースの系（pall adium based system）の開発がなされている。しかしながら、パラジウムベースの触媒の完成における車両排気放出量を制御する上での今日の主な難点は、パラジウム金属が、ある程度の高温で酸素と反応する傾向があり、その結果、触媒の塗膜（washcoat）からパラジウム金属が溶離して、さらに触媒不活性となってしまうことである。この触媒を不活性にする過程は、１）触媒表面に化学的に不安定でない物質（non-labile material）を堆積し、２）触媒表面を再構成し、特に、支持された金属作用を半融し、３）支持された金属作用を触媒反応工程中に発生した活性種の化学結合により酸化するものである。金属作用の酸化による触媒の不活性化は、触媒の金属特性を原子価０状態から陽電荷の局所状態に変化させる。ＵＫ特許出願Ｎｏ９４０４８０２．２に、ハロ置換炭化水素におけるハロゲン交換の触媒作用のための触媒作用系の使用が開示されている。この反応触媒はハロゲン原子を除去し、そこに水素原子を置き換えるので、水素添加反応と分類される。化学分野では良く知られているように、触媒は特に特別な反応にのみ触媒として作用する傾向がある。特に、酸化および水素添加反応はまったく異なるもののように見える。予想に反して、ＵＫ９４０４８０２．２に開示される触媒は酸化および燃焼反応の何れにも効果的であることが今では分かっている。従って、本発明は酸化および燃焼反応用の触媒を提供し、前記触媒は、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、銀、ルセニウム、コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステンから選択される触媒作用金属と、電子ドナーまたは電子ドナーの前駆体と、が化合される。この物質の作用は触媒作用金属を安定化することである。理論上、この物質は触媒作用金属を原子価０の酸化状態にして安定化する。この物質は、例えば金属または金属の酸化物であってもよい。この物質の含有金属は触媒中の触媒作用金属と異なってもよい。別の態様として、この物質は、電子をドナー化できる有機物の一部、例えば電子ドナーグループを有する配位子またはポリマーであってもよい。本発明のこの物質として使用するのに好適な金属および金属の酸化物の例は、（但し、限定はしない）ガリウム、亜鉛、アルミニウム、金、銀、白金、ニッケル、水銀、カドニウム、インジュウムまたはタリウム、あるいは、これらのうちの何れかの酸化物を含んでいる。好ましい実施の形態において、この触媒は亜鉛を加えた金属（例えば、パラジウム／亜鉛）からなる。望ましくは、触媒の物質は亜鉛または酸化亜鉛である。亜鉛または酸化亜鉛と化合したパラジウムは酸化および燃焼反応の触媒として非常に効果的に作用することが分かっている。触媒作用金属：物質の比は、必要に応じて変えることができる。１：２の比が適していることが分かっているが、他の比も使用でき、このような比の最適化は単なる手順のうちにすぎない。触媒の成分は合金または他のクローズ混合物（close admixture）の形態であってもよく、分析に適した他のタイプの化合物であってもよい。本発明の触媒中のこの物質の存在は、酸化または触媒を破壊するような他の反応から触媒作用系を防御する。従って、本発明の触媒の有効触媒作用寿命は従来の燃焼または酸化触媒の寿命よりも非常に長いことが分かっている。各金属成分が相手の金属作用上で化学的安定性を変えるような触媒合金からなり、そのような金属間に相乗作用関係が存在することは、理論上の拘束無しに、明らかである。本発明によれば、触媒、特にパラジウム含有触媒作用系は、従来の触媒より低いライト−オフ温度を示すことが分かっている。従来のパラジウム／ロジウム車両触媒系と比較においても、本発明に係る触媒、特に、パラジウム含有触媒作用系は、触媒を空気中で６００℃に焼いた後に触媒作用活性を示すことが分かった。さらに実験結果からも、本発明のＰｄ／ＺｎＯ触媒において、パラジウム成分のイオン化エネルギーは、たったの３３３．４ｅＶであることが分かった。この値は、従来の触媒のイオン化エネルギーの３３５ｅＶに比べて非常に好都合である。従って、本発明の触媒において、触媒作用金属（ここでは、Ｐｄ）は従来の触媒に比べて非常に容易にイオン化できる。さらに、触媒作用金属の周辺が高均質であり、さらに物質と相性が高いレベルに到達したことが分かった。本発明によれば、触媒は炭化水素燃料、例えばプロパンの燃焼を促進するのに使用できる。プロパン／Ｏ₂燃焼反応に関連した実験において、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒のライト−オフ温度が従来の触媒の２９０℃から１８０℃に低下することが観察された。従って、本発明はエンジン内で使用する触媒作用排気系を提供し、前記の触媒作用系は上述されたような触媒から構成される。本発明の触媒は（上述されたように）希土類酸化物と結合した場合、この結合された系は、特に酸化および燃焼触媒として有効であることが分かっている。従って、本発明は触媒作用構成物を提供するものであり、前記構成物は、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、銀、ルテニウム、コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステンから選択される触媒作用金属と、触媒作用金属に化合される電子ドナーまたは電子ドナーの前駆体（例えば遷移金属または遷移金属の酸化物、あるいは、アルミニウムまたは亜鉛、あるいはそれらの酸化物）である物質と、からなり、さらに様々な酸化状態を示す酸化物、例えば希土類酸化物からなる。従って、好ましい希土類酸化物の例としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物を含んでいる。望ましい希土類金属は少なくとも２つ以上の一定の原子価を有すべきであり、以下の金属、すなわちＣｅ、ＰｒおよびＧｄがこの条件を満たすものと考えられる。特に、Ｐｒの酸化物が本発明の触媒作用構成物中への添加物としては好ましく、酸化および燃焼を促進する作用を強めることができる。特に好ましい一実施例において、本発明の触媒作用構成物はＰｒＯ_x添加物を含むパラジウム／亜鉛酸化物塩基性触媒（palladium/zinc oxide basic catalys t）から構成される。このような系のライト−オフ温度は１００〜１２０℃の範囲であることが分かっている。従って、本発明はエンジン技術において使用できる触媒作用系を提供し、前記の触媒作用系は上述されたような触媒と、一定の可変原子価状態をもつ酸化物、例えば希土類金属の酸化物と、から構成される。実験調査中、本発明の触媒がライト−オフ温度に到達したとき、発熱反応が起き、８０℃を超える温度上昇が発生した。この発熱反応はセンサーを形成するのに有効に利用でき、ライト−オフにおける発熱反応による温度の変化は、熱電気の相互作用によって検出され、例えば、温度の上昇に続く、センサー自体またはセンサーにつながる電気コネクタの抵抗の変化を観測することによって検出される。従って、本発明は酸化可能または燃焼可能な物質の存在を検出するセンサーを提供し、前記のセンサーは前述されたような触媒または触媒作用系から構成される。一実施例において、センサー配置はホイーストンブリッジ回路から構成され、この回路は触媒または触媒作用構成物が被覆されたセンサーを有し、参照負荷に対して平衡を保っている。参照負荷は、被覆されたセンサーのすべての面で、さらに被覆内の触媒が存在しない部分も含めて均一であることが好ましい。一回の発熱反応中における、センサーの抵抗の変化が反応の発生を示すものである。センサーの抵抗の変化はセンサー自体が検出し、例えば、ホイーストンブリッジ回路内で検出される。さらに、本発明は上述された触媒または触媒作用構成物の、センサー内で酸化可能または燃焼可能な物質の検出における使用を提供することを目的とする。一実施例において、本発明のセンサーは「におい探知器」として使用でき、有害ガス、例えば車両排気ガスおよび他の燃焼装置から排出されたガスを効果的に排除するように制御されたフィードバックのための情報および機構を提供する。触媒系から放出された高い発熱は燃料セル技術において有効に使用できる。本発明はさらに本発明の触媒を形成する方法を提供する。この方法は、必要量の成分をるつぼに一定量の２価イオン化水とともに入れるステップと、このスラリーを固まりに焼き固めるステップと、を備えている。この固まりを特別な形状に砕き、さらに酸素中で焼いて灰粉にする。例えば、この焼成は２５０℃で約８時間行ってもよい。生成物は約５０℃に冷却され、同じ温度で約１時間この生成物上に水素を通す。温度はゆっくりと一定の増加率で上昇し、例えば、１時間毎に約５０℃ずつ上昇し、この間、生成物上に水素を通し続ける。温度が約２３７ ℃に到達すると、生成物は上述されたように使用できる。このように本発明は、焼成後の温度がより低く、水素がこの反応混合物上を通過し、水素の存在下で温度が一定の増加量で上昇することを特徴とする上述された触媒を形成する方法を提供する。上述の工程は、初めの物質がパラジウム化合物および亜鉛化合物のときに特に有益である。上述された工程によって形成された最終生成物は、金属の性質を強く持つ実質的にはパラジウム亜鉛構成物である。酢酸パラジウムおよび酢酸亜鉛は特に開始物質に適している。酢酸塩の代りに、硝酸塩または他の化合物（例えばハロゲン）を使用してもよい。酢酸パラジウムおよび酢酸亜鉛は上述されたように初めに混合され、加熱して減成および還元される。上述の本発明のどの系においても、触媒は担体上に存在するのが有益である。公知のどのような担体でもよいが、特にジルコニアまたはγ−アルミナが好ましい。好ましくはγ−アルミナは−ＯＨ基の含有量が低い方がよく、例えばDeguss a′３γ−アルミナがよい。好ましくは、ジルコニアが担体として使用される。特に好ましい実施例において、ジルコニアはパラジウム／亜鉛酸化物触媒用の担体として使用される。今日の実験を遂行するのに使用される条件は、流通反応装置と、４０００ｈｏｕｒｓ^-1の流出率と、ガスクロマトグラフィーでのオンライン分析と、ライト− オフ温度に到達するまで温度の緩慢な上昇と、が含まれる。実施例１パラジウム酸化亜鉛触媒における相乗作用効果。純酸素（neat dioxygen）の存在下での一酸化炭素転化および炭化水素燃焼に対するＰｄ／ＺｎＯ／γ−アルミナ系の触媒作用特性の研究によれば、パラジウムおよび亜鉛は、高い温度においても安定化するという相乗作用関係を有するらしいことが分かっている。ガラス綿上のパラジウム亜鉛触媒を反応装置内で１４０〜１８０℃に加熱した。ガラス綿形状が得られ、触媒の燃焼表面上での効果的な温度が５５０〜６００ ℃を示し、触媒自体には影響を与えなかった。パラジウムが５５０℃で酸化パラジウムとなることは良く知られている。それ故に、触媒作用構成物がパラジウムおよび亜鉛を固定したと言える。実施例２酸化セリウムによる酸化亜鉛の固定化。セリウムは、表面積７８ｍ²／ｇを有する酸化亜鉛を固定するために、１０００℃で２時間空気中で燃焼した。燃焼後の表面積は７４ｍ²／ｇとなり、これは、酸化セリウムが酸化亜鉛を固定したことを示している。実施例３パラジウム／亜鉛酸化物ベースの触媒の元素分析下記の表に、各比別の触媒の元素エネルギー位置を示す。ＥＳＣＡ（Ｘ線電子分光法）測定はＶＧＨＢ１００マルチラブシステム（multilab system）を使用して行い、さらにＡｌＫα単色Ｘ線（１４８６ｅＶ）を使用してスペクトルを発生させた。触媒４は、燃焼状態（burning condition）で燃焼され、触媒５は、プロパンおよび酸素中で燃焼、すなわち過激な燃焼状態で燃焼された。触媒番号１および２番は比較例である。サンプル２の触媒作用系の亜鉛成分（未使用のＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒）は１０２４．４ｅＶを示している。金属の亜鉛は１０２０．８ｅＶでイオンになることから、この値は亜鉛が酸化物であることを示している。未使用のＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒（サンプル３）において、亜鉛ラインピーク位置は１０２２．８ｅＶにシフトしている。これは触媒調合物中の亜鉛金属成分の存在を示している。ＥＳＣＡの結果は、未使用の還元されたＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒がパラジウム作用を高電子状態に変えることを示していて、これは、（サンプル３の）３３５．２ｅＶでのイオン化ピークから明らかである。これは、３３５．５ｅＶでＰｄ３ｄ_5/2ピークに上がっている未使用のＰｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒サンプルと対照的である。Ｐｄ周囲に結合している電子密度がかすかに強まっているこの状態は、触媒調合物中の亜鉛金属成分の存在に起因している。Ｚｎ２ｐ_3/2ピークが得られるイオン化エネルギーは１０２２．８ｅＶで、表面Ｚｎ成分と結合した高い金属特性を確認するものである。触媒サンプル３がＣＯおよびＯ₂下で作用したときにＥＳＣＡ分析から得られた結果は、Ｐｄ金属作用のイオン化エネルギーは３３５．４ｅＶであり、未使用のＰｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃（サンプル１）に見られるＰｄ金属位置のイオン化エネルギーに向かって移動する。Ｐｄ／Ｚｎ比もまた０．０２８９から０．０３５６に増加し、これは触媒表面でのＰｄ増加を確認するものである。酸素中でのプロパン燃焼にＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒が作用した結果、酸素中での一酸化炭素燃焼に比較して表面におけるＰｄが増強された。プロパン燃焼工程に作用したＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系の亜鉛成分は、未使用およびＣＯ作用された触媒のそれぞれに比較して酸化された形態であった。１，１，２−トリクロロトリフルオエタンの水素添加分解中の厳しい酸化条件下での触媒反応の結果、表面ではＰｄおよびＺｎ金属作用が分離され、さらに、Ｐｄは酸化された状態にあり、これは３３７．０ｅＶのイオン化エネルギーから明らかである。従って、Ｐｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系での酸化および還元の触媒作用反応の結果は、Ｐｄ容積の減少を犠牲にしての、Ｐｄ表面増加の分離工程となる。これらの結果は、Ｐｄ／Ｚｎ合金の包晶相図と一致し、３％のＰｄの合金構成物がγ＋Ｚｎ相に凝結する。パラジウム金属作用はすぐ近傍の亜鉛成分とともにγ−Ａｌ₂Ｏ₃表面上に均一に分配されることが分かっている。触媒作用の結果、Ｐｄ金属において表面が強化され、ＰｄおよびＺｎ成分が分離し、この分離工程が触媒不活性化の前兆であることを示している。実施例４車両排気系に組み込まれるモノリスの準備 δアルミナ（Detussa）２６．３９ｇを含む１０％重量ゾルを、２．２２ｇの硝酸パラジウム、３．６６ｇの亜鉛イントレート（zinc intrate）および４．１９ｇの硝酸プラエシジム（praesidium）と混合した。乾燥モノリスをゾルに浸す前に、ゾルは３時間以上、１１０℃で温浸（例えば、イオンがアルミナを含浸できるように）された。モノリスはゾルに浸され、ゾルを排出してから、車両排気系に組み込まれる前に、１２０℃で８時間焼かれた。実施例５パラジウムベースの車両排気調合物はフローラインを組み立てる目的で使用され、研究されている。フローラインは、キャリアガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ₂）、一酸化窒素（ＮＯ）、プロパンの炭化水素サンプル（ＲＨ）および窒素の流れを制御できる。これらのガスは、個別の試薬として、または、様々な所定の分圧で混合されたガス混合物の一部として、何れか要求されたように反応させることができる。このフローラインは、本来の場所のガスクロマトグラフィー分析にリンクされたガスサンプリング施設内に組み込むのに適している。従来の白金／ロジウム／セリア／γ−アルミナ車両排気モノリス（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣｅＯ_x／γ−Ａｌ₂Ｏ₃）サンプルは、様々な触媒調合物の活性測定の標準として使用される。ガス重量単位時間あたりの空間速度は４０００ｈ^-1に維持され、床滞留時間は約１秒であった。初めに、商用の触媒モノリス上での各気体の転化率をグラフ化（プロファイル）した。Ｏ₂中でのＣＯ転化の結果は添付図１に示される。この結果によれば、商用の触媒は、１４０℃でＣＯが完全に転化して触媒作用反応の「スイッチオン」が完了する前に、６０〜１３０℃の温度範囲で、反応（ライト−オフ）がゆるやかな増加を示すことが分かる。この反応を起こすために触媒系はＰｔ金属環境下でＣＯを、さらにＣｅＯ_x作用でＯ₂を、吸着させる。従って、触媒作用系は、燃焼前のこれらの吸着工程、および、表面からの二酸化炭素（ＣＯ₂）の離脱、のどちらにも効果的に作用しなければならない。Ｐｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系の結果は、図１に示される。この結果によれば、燃焼工程の開始が比較的高い温度（１９０℃）で要求されていることから、従来の触媒よりこの触媒表面上でのＣＯの燃焼の方が効果的ではないことが分かる。しかしながら、この結果によれば、その温度で燃焼工程は「スイッチオン」されるが、そのグラフの示す形状（プロファイル）は商用系のプロファイルとは等しくないことが分かる。Ｐｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系はこの段階では系内に酸素転化成分を有さないことも心に留めておかなければならない。触媒調合物への酸化亜鉛の添加は、温度を約３５℃下げて、Ｐｄ／ＺｎＯ／γ −Ａｌ₂Ｏ₃系の「ライト−オフ」の１６０℃にする。これにより、改質された触媒の方が純粋なＰｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒よりもＣＯ転化に優れた効果をすでに示しているのが確認できる。この結果から、反応がより低い活性化エネルギーでも起こるように表面が改質されたことが確認できる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析によれば、触媒の表面において、Ｐｄがある表面構造物の１４％がパラジウムと亜鉛の合金であることが確認される。この結果からも、商用触媒から観測される反応温度のプロファイルと異なる反応を系が「スイッチオン」できることが分かる。この触媒系は２０ｍｇのＰｄを装填含有しているサンプルを使用して７２時間以上動作でき、これにより金属の高触媒作用活性が論証された。たとえ還元された金属成分が酸素との類似性を示したとしても、Ｐｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂ Ｏ₃サンプルはどの酸素可動体（mobiliser）も含まない。作用後の触媒のＸＰＳ分析によれば、反応の間中、触媒からの亜鉛金属の溶離はなく、触媒調合におけるこれら２つの金属成分の組み合わせによって触媒上に熱および化学的安定が引き出されたことが確認される。酸素可動体としてのプラセオジム酸化物（ＰｒＯ_x）のＰｄ／Ｚｎ／γ−Ａｌ₂ Ｏ₃調合への添加は、燃焼への「ライト−オフ」に著しい効果をもたらす（図１）。この「ライト−オフ」温度は１２０℃で測定され、反応プロファイルは触媒作用系がその温度で「スイッチオン」することを示し、ＣＯを完全燃焼させる。このパラジウムベース調合は、商用車両排気触媒の温度より低い「ライト−オフ」温度で動作する。この触媒サンプルはＣＯの燃焼において還元無しで７２時間、高い活性を示す。これらの結果から、触媒表面の再構成、あるいは触媒表面で炭素の残留物の堆積、または金属作用の酸化による不活性金属環境の形成による不活性化が少しあるかまたは無いような反応の間の、触媒の安定が確認される。ＣｅＯ_xと同じ酸化還元特性による酸素貯蔵成分としてＰｒＯ_xは選択されるので、ＣｅＯ_x 系の従来技術の請求項は回避している。これらの４つの触媒作用系のそれぞれについてＲＨ転化効率が試験され、商用触媒は「ライト−オフ」温度である１８５℃で約６％であった。Ｐｄ／γ−Ａｌ₂ Ｏ₃系はこの反応の間不完全に実行された。一方、Ｐｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃ およびＰｄ／ＺｎＯ／ＰｒＯ_x／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系は、商用Ｐｔ／Ｒｈ／ＣｅＯ_x／ γ−Ａｌ₂Ｏ₃系の転化と比べて、４５℃低い温度であるが、１４０℃でＲＨにおいて５５の転化があった。車両製造業者は車両排気放出削減の責務があるため、触媒をより低い温度で活性化することは、重要な周辺特徴の一つである。この触媒調合は低い温度で「スイッチオン」することから、この触媒は現存の商用触媒調合物に比べてより早く排気を削減することが推察される。この特徴は非常に重要である。なぜなら多くの道路利用者が短い旅程にも車を使用するので、従来の触媒では転化工程を開始するのに必要な温度が得られないからである。炭化水素燃焼中の触媒床の作用温度は５５０℃より高く、これは、ガラスビーズに差し込まれて反応装置内の触媒床を支えるガラス綿の形状によって例示されたとおりである。これは、この触媒調合の良好な熱安定性を示している。Ｐｄ／ＺｎＯ／ＰｒＯ_x／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系は、乏しい燃焼状態下で良く動作したが、系が激しい燃焼に移行した場合は、触媒の不活性化が急速であった。ＸＰＳ分析によれば、この激しい燃焼条件下での触媒の不活性化の原因は、金属およびＰｒＯ_x作用のそれぞれにおける炭素の堆積によるものであることが分かる。車両排気センサ技術におけるＰｄ／ＺｎＯ系内のジルコニアの役割を例証するために、ＭＥＬ（マグネシウム電子および光（Magnesium Electron and Light））がＬａドープされたジルコニアを試験的に供給した。５ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯ触媒は、担体物質としてMelcat６８０／０１ジルコニア（ＺｒＯ２）を使用して準備された。流通反応装置は０．５ｇの触媒（中身は２５ｍｇのＰｄ）が装填された。反応装置は４０００ｈ^-1の一定のＷＨＳＶ条件下で動作させた。反応気体の分圧の変化はＯＦＮのバランスを使用して補正された。Ｐｄ／Ｚｎ触媒を支持したジルコニアはＣＯの存在下でＮＯを転化する活性を示す。１２５℃の温度において、ＣＯがＣＯ₂に転化される（Ｏ₂中でのＣＯのライト−オフと類似した温度である）。１５０℃の反応温度では、ＣＯおよびＮＯがともにそれぞれＣＯ₂およびＮ₂に転化される。２度目にライト−オフを通過したときの反応温度は１９０℃が得られた。この結果によれば、Ｐｄ／ＺｎＯ／Ｌａ．ＺｒＯ_x系は、反応温度が１２５℃に到達するまで、従来の触媒によって示される前ライト−オフ特性に近似し、触媒はＣＯの一部を完全燃焼するよう「スイッチオン」する。この温度は従来の系から与えられる温度よりも約３５℃低い。この温度が、特に炭化水素において、「ライト−オフ」に要求される最も低い理論上の温度であると考えられる。なぜなら、生成物として水が生成されるので、触媒系は生成された水をすべて蒸気にして追い出すように、十分な高温に操作しなければならないからである。乏しい燃焼条件下でのプロパンの燃焼は、１４０℃で約５％の低い転化率で開始される。反応装置の使用条件下で、転化因子は従来の触媒から与えられるのと同じであるが、「ライト−オフ」温度は４５℃低い。オンラインで約４時間操作後、転化率は４％の効率に低下した。ＣＯをプロパン、酸素および窒素に触媒上で混合すると、「ライト−オフ」温度は１３５℃になった。転化率は、すべての気体でおよそ３３％であった。温度が２５０℃より上昇すると、転化率は３００ ℃までは低下し、すべての気体の転化率は２３％と記録された。ライト−オフ温度を連続して通過した結果は、以下の通り。３００℃まで２３％の一定の転化率が続いた。ＣＯ流量を０．５倍に減らし、プロパン流量を×２に増加すると、ライト−オフ温度は１７５℃に上昇する。気体の転化率は８％に低下し、ＣＯ燃焼に一致するこの結果は触媒作用に影響する。５ｗｔ％のＲｄ／ＺｎＯ／γ−アルミナ触媒を０．７ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯｘ触媒に組み合わせて、上述の条件下で気体の混合物に作用させると、１７５℃で転化率１５％が得られた。このことは、系にＲｈ／ＺｎＯｘを添加しても、Ｐｄ／ＺｎＯ／ＺｒＯ_x系より効果が得られないことを示している。ＮＯ転化を含む研究から最も驚くべき結果が得られた。Ｐｄ／ＺｎＯ／Ｌａ．ＺｒＯｘ触媒をＣＯ／ＮＯの供給原料と一緒に使用すると、１２５℃でＣＯのＣＯ₂への転化が観測された。反応装置の温度が１５０℃に上昇すると、すべてのＣＯおよびＮＯがそれぞれＣＯ₂およびＮ₂に転化した。ＣＯの流れが停止したとき、ＮＯのＮ₂への転化は停止し、この転化は反応装置へのＣＯ供給源の運搬再開によって復帰する。これらの結果から、Ｐｄ／ＺｎＯ／Ｌａ．ＺｒＯｘ触媒系は、触媒調合物において高価な成分であるロジウムの使用の必要が無いことが分かり、さらにＰｄ／ＺｎＯ／ＺｒＯ_x系は、単相としての代替触媒系候補であり、車両排気触媒作用における３通りの触媒用の低価格触媒であることが分かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１月１４日【補正内容】ン）を使用してもよい。酢酸パラジウムおよび酢酸亜鉛は上述されたように初めに混合され、加熱して減成および還元される。上述の本発明のどの系においても、触媒は担体上に存在するのが有益である。公知のどのような担体でもよいが、特にジルコニアまたはγ−アルミナが好ましい。好ましくはγ−アルミナは−ＯＨ基の含有量が低い方がよく、例えばDeguss a '3（登録商標）γ−アルミナがよい。好ましくは、ジルコニアが担体として使用される。特に好ましい実施例において、ジルコニアはパラジウム／亜鉛酸化物触媒用の担体として使用される。今日の実験を遂行するのに使用される条件は、流通反応装置と、４０００ｈｏｕｒｓ^-1の流出率と、ガスクロマトグラフィーでのオンライン分析と、ライト− オフ温度に到達するまで温度の緩慢な上昇と、が含まれる。実施例１パラジウム酸化亜鉛触媒における相乗作用効果。純酸素（neat dioxygen）の存在下での一酸化炭素転化および炭化水素燃焼に対するＰｄ／ＺｎＯ／γ−アルミナ系の触媒作用特性の研究によれば、パラジウムおよび亜鉛は、高い温度においても安定化するという相乗作用関係を有するらしいことが分かっている。ガラス綿上のパラジウム亜鉛触媒を反応装置内で１４０〜１８０℃に加熱した。ガラス綿形状が得られ、触媒の燃焼表面上での効果的な温度が５５０〜６００ ℃を示し、触媒自体には影響を与えなかった。パラジウムが５５０℃で酸化パラジウムとなることは良く知られている。それ故に、触媒作用構成物がパラジウムおよび亜鉛を固定したと言える。実施例２酸化セリウムによる酸化亜鉛の固定化。セリウムは、表面積７８ｍ²／ｇを有する酸化亜鉛を固定するために、１０００℃で２時間空気中で燃焼した。燃焼後の表面積は７４ｍ²／ｇとなり、これは、酸化セリウムが酸化亜鉛を固定したことを示している。実施例３パラジウム／亜鉛酸化物ベースの触媒の元素分析下記の表に、各比別の触媒の元素エネルギー位置を示す。ＥＳＣＡ（Ｘ線電子分光法）測定はＶＧＨＢ１００マルチラブシステム（multilab system）を使用して行い、さらにＡｌＫα単色Ｘ線（１４８６ｅＶ）を使用してスペクトルを発生させた。触媒４は、燃焼状態（burning condition）で燃焼され、触媒５は、プロパンおよび酸素中で燃焼、すなわち過激な燃焼状態で燃焼された。触媒番号１および２番は比較例である。サンプル２の触媒作用系の亜鉛成分（未使用のＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒）は１０２４．４ｅＶを示している。金属の亜鉛は１０２０．８ｅＶでイオンになることから、この値は亜鉛が酸化物であることを示している。未使用のＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒（サンプル３）において、亜鉛ラインピーク位置は１０２２．８ｅＶにシフトしている。これは触媒調合物中の亜鉛金属成分の存在を示している。ＥＳＣＡの結果は、未使用の還元されたＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒がパラジウム作用を高電子状態に変えることを示していて、これは、（サンプル３の）３３５．２ｅＶでのイオン化ピークから明らかである。これは、３３５．５ｅＶでＰｄ３ｄ_5/2ピークに上がっている未使用のＰｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒サンプルと対照的である。Ｐｄ周囲に結合している電子密度がかすかに強まっているこの状態は、触媒調合物中の亜鉛金属成分の存在に起因している。Ｚｎ２ｐ_3/2ピークが得られるイオン化エネルギーは１０２２．８ｅＶで、表面Ｚｎ成分と結合した高い金属特性を確認するものである。触媒サンプル４がＣＯおよびＯ₂下で作用したときにＥＳＣＡ分析から得られた結果は、Ｐｄ金属作用のイオン化エネルギーは３３５．４ｅＶであり、未使用のＰｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃（サンプル１）に見られるＰｄ金属位置のイオン化エネルギーに向かって移動する。Ｐｄ／Ｚｎ比もまた０．０２８９から０．０３５６に増加し、これは触媒表面でのＰｄ増加を確認するものである。酸素中でのプロパン燃焼にＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒が作用した結果、酸素中での一酸化炭素燃焼に比較して表面におけるＰｄが増強された。プロパン燃焼工程に作用したＰｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系の亜鉛成分は、未使用およびＣＯ作用された触媒のそれぞれに比較して酸化された形態であった。１，１，２−トリクロロトリフルオエタンの水素添加分解中の厳しい酸化条件下での触媒反応の結果、表面ではＰｄおよびＺｎ金属作用が分離され、さらに、Ｐｄは酸化された状態にあり、これは３３７．０ｅＶのイオン化エネルギーから明らかである。従って、Ｐｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系での酸化および還元の触媒作用反応の結果は、Ｐｄ容積の減少を犠牲にしての、Ｐｄ表面増加の分離工程となる。これらの結果は、Ｐｄ／Ｚｎ合金の包晶相図と一致し、３％のＰｄの合金構成物がγ＋Ｚｎ相に凝結する。パラジウム金属作用はすぐ近傍の亜鉛成分とともにγ−Ａｌ₂Ｏ₃表面上に均一に分配されることが分かっている。触媒作用の結果、Ｐｄ金属において表面が強化され、ＰｄおよびＺｎ成分が分離し、この分離工程が触媒不活性化の前兆であることを示している。実施例４車両排気系に組み込まれるモノリスの準備ガンマ−アルミナ（Degussa）２６．３９ｇを含む１０％重量ゾルを、２．２２ｇの硝酸パラジウム、３．６６ｇの硝酸亜鉛および４．１９ｇの硝酸プラセオジムと混合した。乾燥モノリスをゾルに浸す前に、ゾルは３時間以上、１１０℃で温浸（例えば、イオンがアルミナを含浸できるように）された。モノリスはゾルに浸され、ゾルを排出してから、車両排気系に組み込まれる前に、１２０℃で８時間焼かれた。実施例５パラジウムベースの車両排気調合物はフローラインを組み立てる目的で使用され、研究されている。フローラインは、キャリアガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ₂）、一酸化窒素（ＮＯ）、プロパンの炭化水素サンプル（ＲＨ）および窒素の流れを制御できる。これらのガスは、個別の試薬として、または、様々な所定の分圧で混合されたガス混合物の一部として、何れか要求されたように反応させることができる。このフローラインは、本来の場所のガスクロマトグラフィー分析にリンクされたガスサンプリング施設内に組み込むのに適している。従来の白金／ロジウム／セリア／γ−アルミナ車両排気モノリス（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣｅＯ_x／γ−Ａｌ₂Ｏ₃）サンプルは、様々な触媒調合物の活性測定の標準として使用される。ガス重量単位時間あたりの空間速度は４０００ｈ^-1に維持され、床滞留時間は約１秒であった。初めに、商用の触媒モノリス上での各気体の転化率をグラフ化（プロファイル）した。Ｏ₂中でのＣＯ転化の結果は添付図１に示される。この結果によれば、商用の触媒は、１４０℃でＣＯが完全に転化して触媒作用反応の「スイッチオン」が完了する前に、６０〜１３０℃の温度範囲で、反応（ライト−オフ）がゆるやかな増加を示すことが分かる。この反応を起こすために触媒系はｐｔ金属環境下でＣＯを、さらにＣｅＯ_x作用でＯ₂を、吸着させる。従って、触媒作用系は、燃焼前のこれらの吸着工程、および、表面からの二酸化炭素（ＣＯ₂）の離脱、のどちらにも効果的に作用しなければならない。Ｐｄ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系の結果は、図１に示される。この結果によれば、燃焼工程の開始が比較的高い温度（１９０℃）で要求されていることから、従来の触媒よりこの触媒表面上でのＣＯの燃焼の方が効果的では系の従来技術の請求項は回避している。これらの４つの触媒作用系のそれぞれについてＲＨ転化効率が試験され、商用触媒は「ライト−オフ」温度である１８５℃で約６％であった。Ｐｄ／γ−Ａｌ₂ Ｏ₃系はこの反応の間不完全に実行された。一方、Ｐｄ／ＺｎＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃ およびＰｄ／ＺｎＯ／ＰｒＯ_x／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系は、商用Ｐｔ／Ｒｈ／ＣｅＯ_x／ γ−Ａｌ₂Ｏ₃系の転化と比べて、４５℃低い温度であるが、１４０℃でＲＨにおいて転化率は５５％であった。車両製造業者は車両排気放出削減の責務があるため、触媒をより低い温度で活性化することは、重要な周辺特徴の一つである。この触媒調合は低い温度で「スイッチオン」することから、この触媒は現存の商用触媒調合物に比べてより早く排気を削減することが推察される。この特徴は非常に重要である。なぜなら多くの道路利用者が短い旅程にも車を使用するので、従来の触媒では転化工程を開始するのに必要な温度が得られないからである。炭化水素燃焼中の触媒床の作用温度は５５０℃より高く、これは、ガラスビーズに差し込まれて反応装置内の触媒床を支えるガラス綿の形状によって例示されたとおりである。これは、この触媒調合の良好な熱安定性を示している。Ｐｄ／ＺｎＯ／ＰｒＯ_x／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系は、乏しい燃焼状態下で良く動作したが、系が激しい燃焼に移行した場合は、触媒の不活性化が急速であった。ＸＰＳ分析によれば、この激しい燃焼条件下での触媒の不活性化の原因は、金属およびＰｒＯ_x作用のそれぞれにおける炭素の堆積によるものであることが分かる。車両排気センサ技術におけるＰｄ／ＺｎＯ系内のジルコニアの役割を例証するために、ＭＥＬ（マグネシウム電子および光（Magnesium Electron and Light））がＬａドープされたジルコニアを試験的に供給した。５ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯ触媒は、担体物質としてMelcat ６８０／０１（登録商標）ジルコニア（ＺｒＯ２）を使用して準備された。流通反応装置は０．５ｇの触媒（中身は２５ｍｇのＰｄ）が装填された。反応装置は４０００ｈ^-1の一定の単位時間重量空間速度（ weight perhour space velocity（WHSV））条件下で動作させた。反応気体の分圧の変化は無酸素窒素（ＯＦＮ）のバランスを使用して補正された。Ｐｄ／Ｚｎ触媒を支持したジルコニアはＣＯの存在下でＮＯを転化する活性を示す。１２５℃の温度において、ＣＯがＣＯ₂に転化される（Ｏ₂中でのＣＯのライト−オフと類似した温度である）。１５０℃の反応温度では、ＣＯおよびＮＯがともにそれぞれＣＯ₂およびＮ₂に転化される。２度目にライト−オフを通過したときの反応温度は１９０℃が得られた。この結果によれば、Ｐｄ／ＺｎＯ／Ｌａ．ＺｒＯ_x系は、反応温度が１２５℃に到達するまで、従来の触媒によって示される前ライト−オフ特性に近似し、触媒はＣＯの一部を完全燃焼するよう「スイッチオン」する。この温度は従来の系から与えられる温度よりも約３５℃低い。この温度が、特に炭化水素において、「ライト−オフ」に要求される最も低い理論上の温度であると考えられる。なぜなら、生成物として水が生成されるので、触媒系は生成された水をすべて蒸気にして追い出すように、十分な高温に操作しなければならないからである。乏しい燃焼条件下でのプロパンの燃焼は、１４０℃で約５％の低い転化率で開始される。反応装置の使用条件下で、転化因子は従来の触媒から与えられるのと同じであるが、「ライト−オフ」温度は４５℃低い。オンラインで約４時間操作後、転化率は４％の効率に低下した。ＣＯをプロパン、酸素および窒素に触媒上で混合すると、「ライト−オフ」温度は１３５℃になった。転化率は、すべての気体でおよそ３３％であった。温度が２５０℃より上昇すると、転化率は３００ ℃までは低下し、すべての気体の転化率は２３％と記録された。ライト−オフ温度を連続して通過した結果は、以下の通り。３００℃まで２３％の一定の転化率が続いた。ＣＯ流量を０．５倍に減らし、プロパン流量を２倍に増加すると、ライト−オフ温度は１７５℃に上昇する。気体の転化率は８％に低下し、ＣＯ燃焼に一致するこの結果は触媒作用に影響する。５ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯ／γ−アルミナ触媒を０.７ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯｘ触媒に組み合わせて、上述の条件下で気体の混合物に作用させると、１７５℃で転化率１５％が得られた。このことは、系にＲｈ／ＺｎＯｘを添加しても、Ｐｄ／Ｚｎ【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年４月４日【補正内容】請求の範囲１．パラジウム、白金、ニッケル、コバルトまたは鉄からなるグループから選択される少なくとも１つの金属またはその酸化物と、クローズ混合物または合金の形状を有する亜鉛金属または亜鉛金属酸化物と、がモル比１：２で化合される酸化および／または燃焼触媒であって、前記触媒がさらに希土類金属酸化物からなることを特徴とする触媒。２．ジルコニア上に支持されることを特徴とする請求項１記載の触媒。３．ジルコニアを固定した希土類金属上に支持されることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。４．アルミナ上に支持されることを特徴とする請求項１記載の触媒。５．アルミナを含浸した希土類金属上に支持されることを特徴とする請求項１または４記載の触媒。６．パラジウム、白金、ニッケル、コバルトまたは鉄からなるグループのうち少なくとも１つの金属の塩を亜鉛の塩と混合するステップと、温度が上昇するまで、混合物上に水素を通過させることにより、混合物を加熱して減成および還元するステップと、を備えたことを特徴とする前述の請求項の何れかに記載の触媒の製造工程。７．前述の請求項の何れかに記載の触媒からなる触媒式排気系。８．炭化水素燃料の酸化および／または燃焼の前記触媒作用における、前述の請求項の何れかに記載の触媒の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者アワードアンドリューイギリス国テイサイドディーディー２５エイチエイロングフォーガンキャッスルロードビクトリアコテージ

Claims

【特許請求の範囲】１．パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、銀、ルテニウム、コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステンから選択される触媒作用金属と、電子ドナーまたは電子ドナーの前駆体である物質と、が化合されることを特徴とする酸化または燃焼反応用の触媒。２．前記物質が、金属または金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の触媒。３．前記物質が、有機物質、例えば電子ドナーグループとの配位子またはポリマーであることを特徴とする請求項１記載の触媒。４．亜鉛または酸化亜鉛を加えた金属を有することを特徴とする請求項１または２記載の触媒。５．亜鉛または酸化亜鉛を加えたパラジウムを有することを特徴とする請求項１または２記載の触媒。６．前記物質に対する金属の比が約１：２であることを特徴とする前述の請求項の何れかに記載の触媒。７．前記成分がクローズ混合物または合金の形状であることを特徴とする前述の請求項の何れかに記載の触媒。８．前述の請求項の何れかに記載の触媒からなる触媒式排気系。９．さらに一定の安定酸化状態を示す酸化物からなることを特徴とする前述の請求項の何れかに記載の触媒。１０．前記酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物から選択される希土類元素金属酸化物であることを特徴とする請求項９記載の触媒。１１．ジルコニアまたはδ-アルミナの担体から構成されることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の触媒。１２．ジルコニア担体上のパラジウムおよび亜鉛の酸化物からなるここを特徴とする酸化および燃焼反応用の触媒。１３．希土類金属酸化物をさらに有することを特徴とする請求項１２記載の触媒。１４．酸化および燃焼反応用の触媒を製造する工程において、前記工程が、パラジウムおよび亜鉛の塩を混合するステップと、反応混合物を加熱して減成および還元するステップと、を備えたことを特徴とする触媒製造工程。１５．前記熱減成反応混合物が、水素が反応混合物上に通されることによって還元され、温度が水素の存在下で、段階的に増大することを特徴とする請求項１４記載の工程。１６．炭化水素燃料の燃焼の前記触媒作用における、前述の請求項の何れかに記載の触媒の使用。