CN116139943A - 一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法。本发明提供了一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法，包括以下步骤：利用酸性溶液对失活的负载型金属催化剂进行洗脱后，依次进行干燥、煅烧和还原；所述干燥在氮气气氛中进行；所述煅烧在氮气和氧气的混合气氛中进行；所述洗脱、干燥、煅烧和还原均在固定床反应器中进行。本发明提供的原位再生活化方法能够进一步提高活化再生后催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法。
背景技术
负载型金属催化剂是一种常见的工业催化剂，广泛应用于对氨基苯酚的制备、加氢、偶联、氧化和有机合成等技术领域。在实际的应用中，负载型金属催化剂都具有一定的使用寿命，一般而言，催化剂的使用根据时间可以分为三个阶段：诱导期、稳定器和失活期。
负载型金属催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为三个方面：催化剂积碳造成活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂中毒和催化剂热失活，其中催化剂积碳是造成催化剂失活的常见原因之一，此时需要对催化剂进行更换或再生。
相比于直接更换，催化剂再生可以节约生产成本，减少废弃物处理，具有更好的经济性和环保效益。
传统的活化再生方法是将失活的催化剂直接在氢气中进行还原再生或者先通过和氧气反应后再和氢气反应进行活化再生，但是上述方法的再生效果较差，导致活化再生后的催化剂活性较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法，本发明提供的方法活化再生效果好，得到的活化再生后的催化剂的催化活性高。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法，包括以下步骤：
利用酸性溶液对失活的负载型金属催化剂进行洗脱后，依次进行干燥、煅烧和还原；
所述干燥在氮气气氛中进行；
所述煅烧在氮气和氧气的混合气氛中进行；
所述洗脱、干燥、煅烧和还原均在固定床反应器中进行。
优选的，所述酸性溶液的质量浓度为1～20％。
优选的，所述酸性溶液的流速为2～15h-1；
所述洗脱的时间为4～20h。
优选的，所述氮气的空速为5～40h-1。
优选的，所述干燥的温度为60～400℃，保温时间为10～50h。
优选的，所述氮气和氧气的混合气氛的空速为5～40h-1。
优选的，所述氮气和氧气的混合气氛中氧气的体积占比为0.4～8.0％。
优选的，所述煅烧的温度为200～500℃，保温时间为4～20h。
优选的，所述还原在氢气气氛中进行；
所述氢气的空速为5～40h-1。
优选的，所述还原的温度为100～500℃，保温时间为2～10h。
本发明提供了一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法，包括以下步骤：利用酸性溶液对失活的负载型金属催化剂进行洗脱后，依次进行干燥、煅烧和还原；所述干燥在氮气气氛中进行；所述煅烧在氮气和氧气的混合气氛中进行；所述洗脱、干燥、煅烧和还原均在固定床反应器中进行。本发明通过利用酸性溶液进行洗脱，能够去除少量吸附在催化剂载体上的灰分和焦炭，同时还能够活化载体表面，增加载体表面的含氧官能团；随后通过在氧气与氮气的混合气氛中进行煅烧，将催化剂中剩余的焦炭去除，同时使金属活性组分氧化；最后通过氢气还原能够将氧化的金属组分进行活化，得到高分散性的活性组分，从而进一步提高活化再生后催化剂的催化活性。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法，包括以下步骤：
利用酸性溶液对失活的负载型金属催化剂进行洗脱后，依次进行干燥、煅烧和还原；
所述干燥在氮气气氛中进行；
所述煅烧在氮气和氧气的混合气氛中进行；
所述洗脱、干燥、煅烧和还原均在固定床反应器中进行。
本发明对所述失活的负载型金属催化剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述失活的负载型金属催化剂中的载体以及负载的金属的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明的具体实施例中，所述失活的负载型金属催化剂为失活的负载型镍基催化剂；所述失活的负载型镍基催化剂中镍的负载百分含量优选为20％。
在本发明中，所述固定床反应器的直径优选为42mm，长度优选为1200mm。在本发明中，所述失活的负载型镍基催化剂在固定反应器中的装填体积优选为200mL。
在本发明的具体实施例中，所述失活的负载型镍基催化剂为未失活的负载型镍基催化剂催化对硝基苯酚溶液进行加氢反应后得到。
在本发明中，所述酸性溶液的质量浓度优选为1～20％，进一步优选为5～15％，更优选为10～12％。在本发明中，所述酸性溶液优选包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液。
在本发明中，所述酸性溶液的流速优选为2～15h-1，进一步优选为5～12h-1，更优选为8～10h-1。在本发明中，所述洗脱的时间优选为4～20h，进一步优选为8～18h，更优选为10～15h。
本发明对所述洗脱的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明通过洗脱能够除去失活的负载型金属催化剂中的大颗粒积碳和微量的有机物。
在本发明中，所述洗脱、干燥、煅烧和还原均在固定床反应器中进行。本发明无需将失活的负载型金属催化剂取出后再进行活化再生，节约了拆卸和装填的时间，实现了催化剂的原位活化再生。
所述洗脱完成后，本发明将洗脱后得到的催化剂依次进行干燥、煅烧和还原。
在本发明中，所述干燥在氮气气氛中进行。在本发明中，所述氮气的空速优选为5～40h-1，进一步优选为8～35h-1，更优选为14～30h-1。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～400℃，进一步优选为100～350℃，更优选为150～300℃；保温时间优选为10～50h，进一步优选为15～45h，更优选为20～40h。在本发明中，所述干燥优选在固定床中进行。在本发明中，通过在氮气中进行干燥，能够带走多余的酸性溶液和灰分。
在本发明中，所述煅烧在氮气和氧气的混合气氛中进行。在本发明中，所述氮气和氧气的混合气氛的空速优选为5～40h-1，进一步优选为8～35h-1，更优选为14～30h-1。在本发明中，所述氮气和氧气的混合气氛中氧气的体积占比优选为0.4～8.0％，进一步优选为0.9～7.0％，更优选为2.0～6.0％。在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～500℃，进一步优选为250～400℃，更优选为300～350℃；保温时间优选为4～20h，进一步优选为6～15h，更优选为8～10h。在本发明中，所述煅烧优选在固定床中进行。在本发明中，通过煅烧能够进一步去除催化剂中的积碳。
在本发明中，所述还原优选在氢气气氛中进行。在本发明中，所述氢气的空速为优选为5～40h-1，进一步优选为8～35h-1，更优选为14～30h-1。在本发明中，所述还原的温度优选为100～500℃，进一步优选为150～450℃，更优选为200～400℃；保温时间优选为2～10h，进一步优选为3～9h，更优选为5～8h。在本发明中，所述还原优选在固定床中进行。
本发明提供的活化再生方法均直接在固定床中进行，无需将失活的负载型金属催化剂取出后再进行活化再生，节约了拆卸和装填的时间；同时，本发明提供的活化方法，活化再生得到的催化剂的活性高，具有更优异的活化再生效果；且工艺简单，适合工业化应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例2
将质量浓度为5％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例3
将质量浓度为2％的盐酸溶液以2h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例4
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以4h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例5
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为10％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例6
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至500℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例7
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以5h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例8
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至500℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
实施例9
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至100℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
对比例1
将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃对失活的负载型镍基催化剂进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氮气和氧化的混合气(其中氧气的体积占比为2％)以10h-1的空速通入固定床中，在氮气和氧气的混合气氛中，加热至300℃进行煅烧，保温4h；
停止氮气和氧气的混合气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
对比例2
将质量浓度为2％的盐酸溶液以6h-1的流速通入固定床中，对失活的负载型镍基催化剂进行洗脱8h；
停止通入盐酸溶液，将氮气以10h-1的空速通入固定床中，在氮气气氛中，加热至110℃进行干燥，保温18h；
停止氮气通入，将氢气以18h-1的空速通入固定床中，在氢气的气氛中，加热至300℃进行还原，保温4h，得到活化再生后的镍基催化剂。
性能测试
以实施例1～9、对比例1～2得到的活化再生后的镍基催化剂以及未失活镍基催化剂为催化剂对对硝基苯酚进行加氢反应；
测试方法为：
将浓度为0.25g/mL的对硝基苯酚溶液以10mL/min的速度通入固定床中，氢气以50mL/min的速度通入固定床中，将固定床的温度升至80℃、进行加氢反应，每隔5分钟收集流出来的液体作为样品，通过气象色谱分析；
得到的测试结果如表1所示；
表1实施例和对比例得到的活化再生后的镍基催化剂以及未失活镍基催化剂催化对硝基苯酚加氢的测试结果
| 对硝基苯酚转化率/％ | |
| 实施例1 | 99.4 |
| 实施例2 | 96.1 |
| 实施例3 | 94.9 |
| 实施例4 | 95.2 |
| 实施例5 | 92.8 |
| 实施例6 | 90.3 |
| 实施例7 | 93.6 |
| 实施例8 | 91.5 |
| 实施例9 | 90.2 |
| 对比例1 | 52.8 |
| 对比例2 | 46.2 |
| 未失活镍基催化剂 | 99.6 |
从表1可以看出，采用本发明提供的活化再生方法得到的催化剂具有较高的催化活性，和原催化剂的催化活性相差不大。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型金属催化剂的原位活化再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用酸性溶液对失活的负载型金属催化剂进行洗脱后，依次进行干燥、煅烧和还原；
所述干燥在氮气气氛中进行；
所述煅烧在氮气和氧气的混合气氛中进行；
所述洗脱、干燥、煅烧和还原均在固定床反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述酸性溶液的质量浓度为1～20％。
3.根据权利要求2所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述酸性溶液的流速为2～15h-1；
所述洗脱的时间为4～20h。
4.根据权利要求1所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述氮气的空速为5～40h-1。
5.根据权利要求4所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～400℃，保温时间为10～50h。
6.根据权利要求1所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述氮气和氧气的混合气氛的空速为5～40h-1。
7.根据权利要求1或6所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述氮气和氧气的混合气氛中氧气的体积占比为0.4～8.0％。
8.根据权利要求7所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～500℃，保温时间为4～20h。
9.根据权利要求1所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述还原在氢气气氛中进行；
所述氢气的空速为5～40h-1。
10.根据权利要求9所述的原位活化再生方法，其特征在于，所述还原的温度为100～500℃，保温时间为2～10h。
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2022
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