CN115845881A - 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法 - Google Patents
一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115845881A CN115845881A CN202211629537.5A CN202211629537A CN115845881A CN 115845881 A CN115845881 A CN 115845881A CN 202211629537 A CN202211629537 A CN 202211629537A CN 115845881 A CN115845881 A CN 115845881A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogenation catalyst
- benzaldehyde
- preparation
- dimethylbenzylamine
- selenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 87
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 34
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims abstract description 33
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 32
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000159 acid neutralizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical group Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N methane;hydrochloride Chemical compound C.Cl FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和一种N,N‑二甲基苄胺的制备方法。本发明将活性炭载体在二氧化硒水溶液中浸渍，经过干燥、研磨和煅烧，得到硒复合炭载体；再将硒复合炭载体在PdCl2盐酸溶液中进行浸渍，经过干燥、研磨、煅烧和还原活化，得到加氢催化剂。本发明先将硒掺杂到活性炭之后再负载钯，使硒修饰钯，改变了钯在载体表面的结构。本发明提供的催化剂具有良好的催化性能，在以苯甲醛、二甲胺和氢气为原料制备N,N‑二甲基苄胺的反应中，无需加入其他添加剂，催化剂可以多次循环套用，N,N‑二甲基苄胺收率可达98.5％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法和一种N,N-二甲基苄胺的制备方法。
背景技术
N,N-二甲基苄胺是一种重要的精细化学品，用途广泛，可以作为环氧树脂固化促进剂，用于合成环氧树脂电子灌封材料、包封材料和环氧地坪涂料；也能够作为叔胺类聚氨酯催化剂，用于制备聚氨酯冰箱硬泡、聚氨酯板材和胶黏剂涂料，还可用作有机合成脱氢卤的催化剂和酸性中和剂。
目前，工业上合成N,N-二甲基苄胺主要有以下两种方法：(1)以氯化苄和二甲胺水溶液为原料制备。具体为：将氯化苄在一定温度下滴入两个当量的二甲胺水溶液中，反应完全后，分液，下层为二甲胺盐酸盐水溶液，在一定温度下用氢氧化钠水溶液中和回收二甲胺，上层油层经热水洗涤得到N,N-二甲基苄胺，收率约为90％；公开号为CN106748800A的中国专利公开了一种采用连续微通道反应器合成N,N-二甲基苄胺的方法，但是该方法中粗品后处理会产生大量废水和废盐，污染环境；(2)以苄胺和一氯甲烷为原料制备，具体为：将一氯甲烷在一定温度下通入苄胺，制备N,N-二甲基苄胺，反应液通过精馏得到成品，收率约为60％，该工艺主要问题是收率低，产生的废水废盐污染环境。
为了解决上述两种制备方法的污染问题，现有技术以苯甲醛、二甲胺、和氢气为原料，在催化剂的作用下制备N,N-二甲基苄胺。该方法反应过程中的主要副产物为水，避免了废盐的产生，能够最大限度地减少污染。但是，在反应过程中，苯甲醛极易加氢生成苯甲醇，最终导致N,N-二甲基苄胺的收率降低。Surya Srinivas Kotha等报道了一类钯催化剂(Adv.Synth.Catal.2016,358,1694-1698.)，该催化剂在常温常压下可以催化苯甲醛，并且苯甲醇的产率可以达到90％。但是为了避免副产物苯甲醇生成，在反应过程中需要加入添加剂，例如含硫化合物、乙酸、甲酸等添加剂，这些添加剂不仅会对催化剂的活性造成不利影响，降低其循环使用次数，还增加了产品分离成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和一种N,N-二甲基苄胺的制备方法。本发明提供的催化剂催化加氢效果好，在催化苯甲醛制备N,N-二甲基苄胺过程中无需加入其他添加剂，不会对催化剂的活性造成不利影响，催化剂可以循环套用多次，并且N,N-二甲基苄胺的收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提高了一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭载体在二氧化硒水溶液中进行第一浸渍，得到浸渍料；将所述浸渍料依次进行第一干燥、第一研磨和第一煅烧，得到硒复合炭载体；将所述硒复合炭载体在PdCl2盐酸溶液中进行第二浸渍，得到浸渍前驱体；将所述浸渍前驱体依次进行第二干燥、第二研磨、第二煅烧和还原活化，得到所述加氢催化剂。
优选的，所述活性炭载体的目数为200～400目，比表面积为1000～1500m2/g；所述二氧化硒水溶液的浓度为1～5g/L，所述活性炭载体和二氧化硒水溶液的质量比为1:(3～20)。
优选的，所述第一煅烧和第二煅烧在氮气氛围下进行；所述第一煅烧和第二煅烧的温度独立地为200～250℃，时间独立地为3～6h。
优选的，所述还原活化所用气体为氢气或氢气和氮气的混合气；所述还原活化的温度为50～200℃，时间为1～3h。
优选的，所述PdCl2盐酸溶液中PdCl2的浓度为5～20g/L；所述复合载体和PdCl2盐酸溶液的质量比为1：(5～20)。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的加氢催化剂，元素组成包括C、Se和Pd，所述加氢催化剂中Pd的质量百分数为0.5～5％，Pd元素与Se元素的摩尔比为(0.5～38):1。
本发明还提供了一种N,N-二甲基苄胺的制备方法，不添加副产物抑制剂，包括以下步骤：将二甲胺、苯甲醛和加氢催化剂混合，在氢气氛围中进行加氢反应，得到所述N,N-二甲基苄胺；所述加氢催化剂为上述技术方案所述的加氢催化剂。
优选的，所述混合包括：将所述二甲胺和所述加氢催化剂混合，之后加入苯甲醛。
优选的，所述苯甲醛与所述加氢催化剂的质量比为(10～2000):1，所述二甲胺与苯甲醛的物质的量比为(1～1.1):1。
优选的，所述加氢反应的压力为0.1～4MPa；
所述加氢反应的时间以加入苯甲醛时开始计算，所述加氢反应的时间包括所述加入苯甲醛的时间和所述加入苯甲醛完毕后继续反应的时间，所述加入苯甲醛的时间为10～600min，所述继续反应的时间为30～300min；所述加氢反应的温度为45～110℃。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭载体在二氧化硒水溶液中进行第一浸渍，得到浸渍料；将所述浸渍料依次进行第一干燥、第一研磨和第一煅烧，得到硒复合炭载体；将所述硒复合炭载体在PdCl2盐酸溶液中进行第二浸渍，得到浸渍前驱体；将所述浸渍前驱体依次进行第二干燥、第二研磨、第二煅烧和还原活化，得到所述加氢催化剂。本发明将载体活性炭依次在二氧化硒水溶液和PdCl2盐酸溶液中进行浸渍、干燥和煅烧，之后通过氢气还原活化，制备得到负载硒和钯的催化剂，本发明先将硒掺杂到活性炭之后再负载钯，经过煅烧活化后，硒对钯能够起到修饰作用，改变钯在载体表面的结构。负载了经硒修饰后的钯的催化剂具有良好的催化加氢性能，在以苯甲醛、二甲胺和氢气为原料制备N,N-二甲基苄胺的反应中，能够避免反应副产物苯甲醇的生成，提高产品的收率，无需使用其他添加剂。由于无需使用其他添加剂，本发明避免了其他添加剂对催化剂的活性造成不利影响，有利于提高催化剂的循环使用次数。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的加氢催化剂。本发明制备得到的催化剂具有催化加氢效果好，无需加入其它添加剂即可以苯甲醛、二甲胺和氢气为原料制备得到N,N-二甲基苄胺，并且N,N-二甲基苄胺的收率高。
本发明还提供了一种N,N-二甲基苄胺的制备方法。本发明提供的制备方法采用上述方案所述加氢催化剂，催化苯甲醛、二甲胺和氢气反应得到的N,N-二甲基苄胺，中间无需添加其他添加剂以避免副产物苯甲醇的生成，有利于降低制备成本；同时，N,N-二甲基苄胺的收率高。本发明的实施例实验数据表明，N,N-二甲基苄胺的收率能够达到98.5％以上，副产物苯甲醇的选择性在1.0％以下。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭载体在二氧化硒水溶液中进行第一浸渍，得到浸渍料；将所述浸渍料依次进行第一干燥、第一研磨和第一煅烧，得到硒复合炭载体；将所述硒复合炭载体在PdCl2盐酸溶液中进行第二浸渍，得到浸渍前驱体；将所述浸渍前驱体依次进行第二干燥、第二研磨、第二煅烧和还原活化，得到所述加氢催化剂。
如无特殊说明，本发明使用的制备原料均为市售。
本发明将活性炭在二氧化硒水溶液中进行第一浸渍，得到浸渍料。
在发明中，所述活性炭的目数优选为200～400目，更优选为300～350目；所述活性炭的比表面积优选为1000～1500m2/g，更优选1100～1300m2/g。在本发明中，所述活性炭载体优选为硝酸处理的活性炭；所述活性炭的种类优选为椰壳炭。
在本发明中，所述硝酸处理优选包括：将活性炭加入硝酸溶液中煮沸100～150min，之后过滤，得到滤饼；
将所述滤饼用纯水洗涤至pH值为6～7后干燥，得到所述硝酸处理的活性炭。
在本发明中，所述硝酸溶液的质量分数优选为9～10％；所述硝酸溶液的质量优选为活性炭的质量的10～20倍，更优选为14～18倍。本发明优选通过硝酸酸化能够降低活性炭表面杂金属离子含量，改善活性炭比表面积和孔结构。
在本发明中，所述二氧化硒水溶液的浓度优选为1～5g/L，优选为2～3g/L；所述活性炭和二氧化硒水溶液的质量比优选为1:(3～20)，更优选为1:(5～10)。在本发明中，所述第一浸渍优选为超声浸渍，所述超声浸渍的功率优选为40～100W，进一步优选为60～100W，更优选为100W；所述超声浸渍的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；所述超声浸渍的时间优选为30～60min，更优选为40～60min。
得到所述浸渍料后，本发明将所述浸渍料依次进行第一干燥、第一研磨和第一煅烧，得到硒复合炭载体。
在本发明中，所述第一干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60～80℃。在本发明中，所述第一研磨所得物料的目数优选为200～400目，进一步优选为300～350目。所述第一研磨后，本发明还优选包括将得到的物料进行筛分，所述筛分所得物料的目数优选为300～350目。在本发明中，所述第一煅烧优选在氮气氛围下进行，所述第一煅烧的温度优选为200～250℃，更优选为210～230℃，所述第一煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述第一煅烧优选在管式炉中进行。
得到所述硒复合炭载体后，本发明将所述硒复合炭载体在PdCl2盐酸溶液中进行第二浸渍，得到浸渍前驱体。
在本发明中，所述PdCl2盐酸溶液中PdCl2的浓度优选为5～20g/L，更优选为8～12g/L；所述PdCl2盐酸溶液中盐酸的浓度优选为1～3mol/L，进一步优选为1.5～2mol/L。
在本发明中，所述硒复合炭载体和PdCl2盐酸溶液的质量比优选为1:(5～20)，更优选为1:(8～12)。本发明优选采用上述料液比使PdCl2盐酸溶液处于体积过量的状态，能够使钯离子充分且均匀的浸渍在载体表面及孔道内部。
在本发明中，所述第二浸渍优选为超声浸渍，所述超声浸渍的功率优选为40～100W，更优选为60～100W，进一步优选为100W；所述超声浸渍的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；所述超声浸渍的时间优选为30～60min，更优选40～60min。本发明优选通过超声浸渍能够分别使二氧化硒和PdCl2充分且均匀地吸附到活性炭载体中，有利于增加硒和钯在载体表面和孔道内部的分散度，进而提高加氢催化剂的催化活性、选择性以及稳定性等催化性能。
得到所述浸渍前驱体后，本发明将所述浸渍前驱体依次进行第二干燥、第二研磨、第二煅烧和还原活化，得到所述加氢催化剂。
在本发明中，所述第二干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60～80℃。所述第二研磨后，本发明还优选包括将得到的物料进行筛分。本发明对所述筛分的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述筛分所得物料的目数优选为200～400目，进一步优选为300～350目。
在本发明中，所述第二煅烧优选在氮气氛围下进行；所述第二煅烧的温度优选为200～250℃，更优选为210～230℃；所述第二煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。
在本发明中，所述还原活化所用气体为氢气或氢气和氮气的混合气；所述氢气和氮气的混合气中氢气和氮气的体积比优选为(1～9):1，更优选为(1～3):1。在本发明中，所述还原活化的温度优选为50～200℃，更优选为100～200℃；时间优选为1～3h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述还原活化后还优选包括吹扫，所述吹扫所用气体优选为高纯氮气，所述高纯氮气的温度优选为50～60℃，所述吹扫的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。本发明优选通过吹扫将还原活化后留在催化剂表面的活性氢吹走，以防还原活化后的催化剂遇到空气被氧化，失去或降低催化活性。
本发明优选通过第一段煅烧和第二煅烧，能够去除物料中的水分，之后通过还原活化能够将化合物状态的钯还原为金属钯。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的加氢催化剂，元素组成包括C、Se和Pd，所述加氢催化剂中Pd的质量百分数为0.5～5％，优选为3～5％；所述加氢催化剂中Pd元素与Se元素的摩尔比为(0.5～38):1，优选为(5～20):1。
本发明还提供了一种N,N-二甲基苄胺的制备方法，不添加副产物抑制剂，包括以下步骤：将二甲胺、苯甲醛和加氢催化剂混合，在氢气氛围中进行加氢反应，得到所述N,N-二甲基苄胺；所述加氢催化剂为上述方案所述的加氢催化剂。
在本发明中，所述混合优选包括：将所述二甲胺和所述加氢催化剂混合，之后加入苯甲醛。
在本发明中，所述二甲胺优选以液体二甲胺或二甲胺水溶液的形式进行添加。在本发明中，所述液体二甲胺的纯度优选≥98％。在本发明中，所述二甲胺水溶液中二甲胺的质量分数优选为35～42％。
在本发明中，所述二甲胺和所述加氢催化剂混合的步骤优选包括：将所述加氢催化剂加入反应器，在室温下使用高纯氮气吹扫反应器排除空气，之后将所述二甲胺原料加入反应器，向反应器中通入氢气，之后搅拌并加热。在本发明中，所述反应器优选包括釜式反应器或回路反应器，反应器中所述氢气的压力优选为0.5～3MPa，更优选为1～2MPa；所述搅拌的转速优选为100～800r/min，更优选为400～600r/min；所述加热的温度优选为40～60℃，更优选为50～55℃。本发明中，所述苯甲醛与所述加氢催化剂的质量比优选为(10～2000):1，更优选为(600～1200):1，所述二甲胺与苯甲醛的物质的量比优选为(1～1.1):1，更优选为(1～1.01):1。
在本发明中，所述加氢反应的压力优选为0.1～4MPa，优选为1～2MPa。在本发明中，所述加氢反应的时间优选以加入苯甲醛时开始计算，所述加氢反应的时间优选包括所述加入苯甲醛的时间和所述加入苯甲醛完毕后继续反应的时间。在本发明中，所述苯甲醛优选以滴加的方式进行添加；所述苯甲醛的滴加速率优选为0.0001～25Kg/min。在本发明中，所述加入苯甲醛的时间优选为10～600min，进一步优选为30～500min，更优选为60～300min；所述继续反应的时间优选为30～300min，进一步优选为30～200min，更优选为60～120min。在本发明中，所述反应的温度优选为45～110℃，更优选为70～100℃，进一步优选为75～85℃。
所述加氢反应后，本发明还优选包括将得到的料液进行后处理；所述后处理优选包括依次进行过滤、静置和分液，得到油相；所述油相包括N,N-二甲基苄胺。本发明对所述过滤、静置和分液的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将活性炭(椰壳炭)加入到质量分数为10％的稀硝酸溶液中，稀硝酸溶液的质量为活性炭质量的15倍，加热煮沸120min，过滤，滤饼用纯水洗涤至pH为6～7之间，将纯水洗涤后的活性炭在85℃干燥12h备用；
将酸处理后的活性炭加入浓度为2.5g/L的二氧化硒水溶液中，酸处理后的活性炭与二氧化硒水溶液的质量比为1:5.6，进行超声浸渍，超声的功率为100W，保证浸渍的温度为30℃，浸渍的时间为60min，浸渍完成后，得到浸渍料；
将浸渍料在70℃干燥至恒重，将干燥后的物料研磨成粉末，筛分，粉末的目数为300目，将粉末置于管式炉中，通氮气保护，在230℃保持5h，得到硒复合炭载体；
将硒复合炭载体加入体积过量的PdCl2盐酸溶液中，PdCl2盐酸溶液中PdCl2的浓度为10g/L，盐酸的浓度为1.6mol/L。复合载体和PdCl2盐酸溶液的料液的质量比为1：8.3，进行超声浸渍，超声的功率为100W，浸渍的温度为30℃，浸渍的时间为60min，浸渍完成后，得到浸渍前驱体；
将浸渍前驱体在70℃下干燥至恒重，将干燥后的物料研磨成粉末，筛分，粉末的目数为300目；将粉末置于管式炉中，通氮气保护，在210℃保持5h，得到未活化的催化剂，之后在高纯氢气中、在200℃下还原2h，还原完成后，采用50℃的高纯氮气吹扫1h，降温至室温取出，得到加氢催化剂。加氢催化剂中Pd的质量百分数为5％，Pd元素与Se元素的摩尔比为3.7:1。
实施例2
催化剂用高纯氢气在100℃还原2h，其他条件同实施例1。加氢催化剂中Pd的质量百分数为5％，Pd元素与Se元素的摩尔比为3.7:1。
实施例3
硒复合炭载体加入体积过量的PdCl2盐酸溶液中，PdCl2盐酸溶液中PdCl2的浓度为6g/L，盐酸的浓度为1.6mol/L。硒复合炭载体和PdCl2盐酸溶液的质量比为1：8.3，其他条件同实施例1，加氢催化剂中Pd的质量百分数为3％，Pd元素与Se元素的摩尔比为2.22:1。
对比例1
在制备加氢催化剂时不在二氧化硒水溶液中浸渍，其他条件同实施例1。得到加氢催化剂，加氢催化剂中Pd的质量百分数为5％。
对比例2
在制备加氢催化剂时，将酸处理后的活性炭在含有SeO2和PdCl2的稀盐酸溶液中进行超声浸渍，得到浸渍前驱体，后续步骤和实施例1相同，得到加氢催化剂。其中，SeO2和PdCl2的稀盐酸溶液中SeO2的浓度为1.69g/L，PdCl2的浓度为10g/L，盐酸的浓度为1.6mol/L。酸处理后的活性炭和含有SeO2和PdCl2的稀盐酸溶液的质量比为1:8.3，超声的功率、浸渍的温度和浸渍的时间同实施例1。所得加氢催化剂中Pd的质量百分数为5％，Pd元素与Se元素的摩尔比为3.7:1。
应用例1
将0.3g实施例1制备得到的加氢催化剂加入500mL反应釜。密闭反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，用柱塞泵将二甲胺55g打入反应釜，向反应釜中充入氢气至氢气在反应釜中的压力为0.5MPa，开启搅拌，转速为600r/min，升温至40℃，补充氢气至氢气在反应釜中的压力为2MPa，用平流泵将123.5g苯甲醛滴入反应釜，滴加时间240min，保证反应温度为75℃，保持氢气压力为1.5MPa，苯甲醛滴加毕，继续反应180min，将反应釜冷却降温，过滤回收催化剂和得到滤液，将滤液在50℃下静置1h，分液，得到油层。采用卡尔费休水分测定仪测定油相中的水含量。采用气相色谱分析苯甲醛的转化率、N,N-二甲基苄胺的选择性和副产物苯甲醇的选择性。气相色谱分析条件为：HP-INNOWAX色谱柱，汽化室温度240℃，FID检测器温度250℃，柱箱升温程序为80℃保持2min，20℃min升温至235℃保持10min。所得油层的质量为158.8g，含水率为1.9％，N,N-二甲基苄胺的收率为99.1％，经气相色谱分析，苯甲醛的转化率为99.9％，N,N-二甲基苄胺的选择性为98.9％，副产物苯甲醇的选择性为0.7％。
应用例2
将实施例1中得到的加氢催化剂加入500mL反应釜，进行第一次催化剂循环使用实验，其他条件同应用例1；
反应完成后，将催化剂进行回收；回收方式为：将加氢反应完成后反应釜中的产物体系采用滤纸过滤，回收其中的催化剂，同时，为了尽量避免催化剂损失，每次套用实验均采用同一张滤纸；
水含量的测量以及色谱分析的条件同应用例1；
得到油层158.6g，含水率为1.7％，N,N-二甲基苄胺的收率为99.2％，经气相色谱分析，苯甲醛的转化率为99.9％，N,N-二甲基苄胺的选择性为99.6％，副产物的苯甲醇选择性为0.2％。将实施例1制备得到的催化剂共进行八次循环套用实验，每次套用试验对于反应产物的检测方法同应用例1。实施例1制备得到的加氢催化剂八次循环套用试验的检测结果如表1所示。
表1实施例1制备得到的加氢催化剂八次循环套用试验的检测结果
从表1可以看出，本发明制备得到的加氢催化剂经过8次循环套用实验，苯甲醛的转化率≥99.7％，N,N-二甲基苄胺的选择性均高于99％，苯甲醇的选择性在0.1～0.2％之间。表明本发明制备得到的加氢催化剂的催化活性以及选择性几乎没有明显下降，稳定性较好，具有良好的催化性能。
应用例3
将应用例1中的加氢催化剂调整为实施例2得到的加氢催化剂，其余条件同应用例1。水含量的测量以及色谱分析的条件同应用例1。得到油层158.4g，含水率为1.6％，N,N-二甲基苄胺的收率为99.1％，经气相色谱分析，苯甲醛的转化率为99.9％，N,N-二甲基苄胺的选择性为99.4％，副产物苯甲醇的选择性为0.3％。
应用例4
将应用例1中的加氢催化剂调整为实施例3得到的加氢催化剂，其余条件同应用例1。水含量的测量以及色谱分析的条件同应用例1。得到油层158.3g，含水率为1.9％，N,N-二甲基苄胺的收率为98.7％，经气相色谱分析，苯甲醛的转化率为99.1％，N,N-二甲基苄胺的选择性为99.6％，副产物苯甲醇的选择性为0.2％。
应用例5
将应用例1中的加氢反应温度调整为95℃，其他条件同应用例1。水含量的测量以及色谱分析的条件同应用例1。得到油层158.4g，含水率为1.8％，N,N-二甲基苄胺的收率为98.9％，经气相色谱分析，苯甲醛的转化率为100％，N,N-二甲基苄胺的选择性为98.7％，副产物苯甲醇的选择性为0.9％。
应用例6
将应用例1中的加氢催化剂调整为对比例1得到的加氢催化剂，其他条件同应用例1。水含量的测量以及色谱分析的条件同应用例1。由于反应液中剩余的二甲胺过多，过滤后，滤液无法分层，所得滤液经气相色谱分析后，苯甲醛的转化率为100％，N,N-二甲基苄胺的选择性为72.6％，副产物苯甲醇的选择性为27.3％。
应用例7
将应用例1中的加氢催化剂调整为对比例2得到的加氢催化剂，其他条件同应用例1。由于反应液中剩余的二甲胺过多，导致反应液过滤后，滤液无法分层，所得滤液经气相色谱分析后，苯甲醛的转化率为85.7％，N,N-二甲基苄胺的选择性为91.2％，副产物苯甲醇的选择性为8.6％。
从应用例1～5的实验数据结果可以看出，本发明制备得到的加氢催化剂能够在不使用其他添加剂的情况下获得较高的N,N-二甲基苄胺收率，并且副产物苯甲醇的选择性低，具有良好的加氢催化性能。
从应用例1～5和应用例6实验数据的对比结果可以看出，本发明制备得到的加氢催化剂由于先在载体活性炭上负载二氧化硒，之后再负载钯，通过硒掺杂提高了加氢催化剂的催化性能。
从应用例1～5和应用例7实验数据的对比结果可以看出，本发明采用二氧化硒和PdCl2先后分次负载以及煅烧的方式，有利于提高加氢催化剂的催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活性炭载体在二氧化硒水溶液中进行第一浸渍，得到浸渍料；
将所述浸渍料依次进行第一干燥、第一研磨和第一煅烧，得到硒复合炭载体；
将所述硒复合炭载体在PdCl2盐酸溶液中进行第二浸渍，得到浸渍前驱体；
将所述浸渍前驱体依次进行第二干燥、第二研磨、第二煅烧和还原活化，得到所述加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭载体的目数为200～400目，比表面积为1000～1500m2/g；所述二氧化硒水溶液的浓度为1～5g/L，所述活性炭载体和二氧化硒水溶液的质量比为1:(3～20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧和第二煅烧在氮气氛围下进行；所述第一煅烧和第二煅烧的温度独立地为200～250℃，时间独立地为3～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原活化所用气体为氢气或氢气和氮气的混合气；所述还原活化的温度为50～200℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PdCl2盐酸溶液中PdCl2的浓度为5～20g/L；所述硒复合炭载体和PdCl2盐酸溶液的质量比为1：(5～20)。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的加氢催化剂，其特征在于，元素组成包括C、Se和Pd；所述加氢催化剂中Pd的质量百分数为0.5～5％，Pd元素与Se元素的摩尔比为(0.5～38):1。
7.一种N,N-二甲基苄胺的制备方法，其特征在于，不添加副产物抑制剂，包括以下步骤：
将二甲胺、苯甲醛和加氢催化剂混合，在氢气氛围中进行加氢反应，得到所述N,N-二甲基苄胺；所述加氢催化剂为权利要求6所述的加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：将所述二甲胺和所述加氢催化剂混合，之后加入苯甲醛。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯甲醛与所述加氢催化剂的质量比为(10～2000):1；所述二甲胺与苯甲醛的物质的量比为(1～1.1):1。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的压力为0.1～4MPa；
所述加氢反应的时间以加入苯甲醛时开始计算，所述加氢反应的时间包括所述加入苯甲醛的时间和所述加入苯甲醛完毕后继续反应的时间，所述加入苯甲醛的时间为10～600min，所述继续反应的时间为30～300min；所述加氢反应的温度为45～110℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211629537.5A CN115845881B (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211629537.5A CN115845881B (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115845881A true CN115845881A (zh) | 2023-03-28 |
| CN115845881B CN115845881B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=85673941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211629537.5A Active CN115845881B (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115845881B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113429294A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-24 | 浙江捷达科技有限公司 | 一种n,n-二甲基正丁胺的间歇式合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07291903A (ja) * | 1994-04-26 | 1995-11-07 | Koei Chem Co Ltd | Ｎ，ｎ−ジ置換ベンジルアミンの製造方法 |
| CN104271238A (zh) * | 2012-03-27 | 2015-01-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 含硒加氢处理催化剂,其用途,和制备方法 |
| CN110433802A (zh) * | 2018-05-04 | 2019-11-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法 |
| CN110483436A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-22 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种制备4-苄基-2-羟基-吗啉-3-酮的方法 |
| CN115312790A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-08 | 中山大学 | 一种负载在硒掺杂MXene上的二元钯锡纳米合金催化剂的制备及其应用 |
-
2022
- 2022-12-19 CN CN202211629537.5A patent/CN115845881B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07291903A (ja) * | 1994-04-26 | 1995-11-07 | Koei Chem Co Ltd | Ｎ，ｎ−ジ置換ベンジルアミンの製造方法 |
| CN104271238A (zh) * | 2012-03-27 | 2015-01-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 含硒加氢处理催化剂,其用途,和制备方法 |
| CN110433802A (zh) * | 2018-05-04 | 2019-11-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法 |
| CN110483436A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-22 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种制备4-苄基-2-羟基-吗啉-3-酮的方法 |
| CN115312790A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-08 | 中山大学 | 一种负载在硒掺杂MXene上的二元钯锡纳米合金催化剂的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SURYA SRINIVAS KOTHA等: "An Efficient, Stable and Reusable Palladium Nanocatalyst: Chemoselective Reduction of Aldehydes with Molecular Hydrogen in Water", 《ADV. SYNTH. CATAL.》, vol. 358, 3 May 2016 (2016-05-03), pages 1694 - 1698, XP072351588, DOI: 10.1002/adsc.201501131 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113429294A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-24 | 浙江捷达科技有限公司 | 一种n,n-二甲基正丁胺的间歇式合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115845881B (zh) | 2024-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115845881A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法 | |
| CN112778533B (zh) | 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法 | |
| CN107805203A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
| CN110003138A (zh) | 一种用分子筛催化反应脱除hppo工艺中醛酮的方法 | |
| CN108126748B (zh) | 一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和用途 | |
| US20060173200A1 (en) | Process for producing propylene oxide | |
| CN111268647A (zh) | 一种HCl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法 | |
| CN109880111B (zh) | 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法 | |
| CN110078627B (zh) | 一种高收率合成h6mda的方法 | |
| CN115025817B (zh) | MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN116217539A (zh) | 一种催化双氧水氧化制备硫酸乙烯酯的方法 | |
| CN114621097B (zh) | 一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法 | |
| CN115197048B (zh) | 一种氢化双酚a的制备方法 | |
| CN115814820B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基环己胺的制备方法 | |
| CN112206800A (zh) | 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 | |
| CN109865521B (zh) | 一种用于制备特丁基对苯二酚的混合金属催化剂以及特丁基对苯二酚的制备方法 | |
| CN107999139B (zh) | 一种提高氯乙烯粗品纯度的无汞催化剂的制备方法 | |
| JPS6218532B2 (zh) | ||
| CN115466255B (zh) | 一种托品醇及其合成方法 | |
| CN112375047B (zh) | 一种环氧氯丙烷的合成方法 | |
| CN107778151B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法 | |
| CN117624110B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 | |
| CN114478611B (zh) | 四乙烯硅烷的合成方法 | |
| CN103086858B (zh) | 一种3-甲基环戊酮的合成方法 | |
| CN109438210B (zh) | 一种特戊醛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |