CN1425499A - 一种担载型贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种担载型贵金属催化剂，活性组份为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu或Ni的任意一种，载体为活性炭、石墨炭、纳米炭管、Al₂O₃、SiO₂、分子筛、MgO或TiO₂的任意一种，其中活性组份的含量为0.1－90％，该催化剂的金属粒径为0.5－6nm。其制备过程为：将活性组份、碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐以及载体分别分散于溶剂中，按比例混合，加热溶液，加入硝酸、硫酸、盐酸、草酸或醋酸作促沉降剂，烘干。该催化剂用作燃料电池催化剂，性能优于使用同型商品催化剂的电池。该方法环境友好，工艺简单，流程短，耗时少，收率高，降低了催化剂生产成本。

Description

一种担载型贵金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种担载型贵金属催化剂以及该催化剂的制备方法。

背景技术

担载型贵金属催化剂已被广泛应用作燃料电池电极催化剂，加氢、脱氢反应及少数的氧化反应催化剂。由于铂的价格昂贵、资源匮乏。所以必须采取适当的制备方法和工艺条件来减少铂金属颗粒尺寸，增大铂在炭上的分散度，提高催化剂的活性和利用率，尤其是对于高载量的担载型贵金属催化剂。

近些年来，国内外许多研究人员已尝试多种方法制备担载型贵金属催化剂：

文献[1](Henry G.Petrow，US 3992331)介绍了一种制备高分散度的活性炭担载铂催化剂的方法。该方法先将氯铂酸制备成亚硫酸铂钠(Na₆[Pt(SO₃)₄])，而后通过离子交换，将亚硫酸铂钠中的钠离子交换成氢离子，于空气中加热煮沸，释放多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得铂的黑色胶体，该胶体可再次分散到水或者其他溶剂中，从而很容易担载到各类载体上。利用该方法可以制得1.5-2.5纳米的铂催化剂，同时该方法由于利用亚硫酸根将氯离子置换掉，因此，可以有效地避免催化剂中微量氯离子引起催化活性的降低。该方法的不足之处是制备成本高，工艺流程复杂，过程不易控制。

文献[2](M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395)中制备催化剂的方法是先将氯铂酸钠制成亚硫酸铂钠，但不同于文献[1]的是该方法没有将亚硫酸铂钠单独分离出来，而是直接加入过量的双氧水将其氧化分解，形成一种稳定的氧化铂胶体，然后向该胶体中滴加钌的化合物如三氯化钌等，迅速分解多余的双氧水，同时生成的氧化钌与铂的氧化物结合成铂钌氧化物团簇，通过pH的调节，将它们沉积到活性炭等载体上，通过氢气将其中的铂还原成金属态。利用该方法制备的催化剂是一种以氧化钌为核心，铂位于其表面的金属团簇。

文献[3](A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.29(1999)129)中制备催化剂的方法是首先分别将铂和钌的氯化物全部转化成为亚硫酸络合物，即亚硫酸铂钠和亚硫酸钌钠(Na₆[Ru(SO₃)]₄)，并且将其分离出来，然后将其混合，用双氧水氧化分解成混合氧化物胶体，再担载到活性炭上，或者如文献[2]中先用双氧水将亚硫酸铂钠氧化分解，然后加入亚硫酸钌钠分解掉多余的双氧水，同时亚硫酸钌钠转变成氧化钌，通过pH的调变使两种氧化物共同沉淀到活性炭上，最后加入甲酸或通入氢气还原而制得。

上述两种方法不是采用先制得金属胶体再分散的方法制得，但先用成本高的双氧水氧化亚硫酸铂钠后再用氢气或刺激性的甲酸还原氧化铂，不仅工艺流程复杂，成本较高，在一定程度上还造成环境污染。

文献[4](H.Bnnemann，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30(1991)1312)和文献[5](H.Bnnemann，US 5641723)采用NR₄BR₃H在四氢呋喃(THF)中还原金属盐，制备了多种季胺盐保护的粒径分布范围很窄的纳米级金属胶体。其中Rh胶体的制备按下述方法进行：2.79克的RhCl₃溶于500毫升四氢呋喃，加入到100毫升的0.4mol/LN(C₈H₁₇)₄BEt₃H四氢呋喃溶液，溶解完全后，室温下通入惰性气体搅拌15小时，在40℃，10-3毫巴下干燥制得Rh胶体，然后将已制好的Rh胶体溶于四氢呋喃后缓慢加入分散于四氢呋喃的含钛的活性炭中，最后制得含钛0.2wt％，含Rh 10wt％的催化剂。

上述两种方法在无水无氧条件下操作，使用大量的毒性有机溶剂，并产生大量的副产废料，不是一个环境友好的工艺过程。

文献[6](H.E.Van Dam，J.Catal.，131(1991)335)介绍了甲醛还原法制备炭载铂催化剂。将氯铂酸水溶液加入通过不同的方法预处理的NoritROX 0.8活性炭中，室温下缓慢搅拌，浸渍5天至吸附平衡，滤去溶液，于95℃密闭容器中水热处理，最后加入甲醛还原制得含铂5wt％炭载铂催化剂，其分散度约为60％。该方法不足之处是需使用甲醛作还原剂，而甲醛对人体危害很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种担载型贵金属催化剂，该催化剂粒径小且分布均匀，具有良好的分散度。

本发明的又一目的在于提供一种制备担载型贵金属催化剂的方法，该方法成本低廉，环境友好，工艺流程简单，过程易于控制。

为实现上述目的，本发明提供的一种担载型贵金属催化剂活性组份为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu或Ni，载体为活性炭、石墨炭、纳米炭管、Al₂O₃、SiO₂、分子筛、MgO或TiO₂，该催化剂的金属粒径为0.5-6nm。其中活性组份的含量为0.1-90％，推荐为5-60％。

本发明提供的一种制备担载型贵金属催化剂的方法，其制备过程如下：

(1)将活性组份、碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐以及载体分别分散于溶剂中，其三种溶液的浓度分别为：

贵金属盐溶液浓度为0.1-100mg/ml；

碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐溶液浓度为0.1-10mol/L；

载体悬浮液浓度0.1-1000g/L；

(2)再将这三种溶液按1∶0.01-1∶0.5-3体积比混合，溶液的pH为6-14；

(3)加热步骤(2)制备的溶液，保持温度60-250℃，时间15-600分钟；

(4)在上述混合溶液中加入浓度为0.1-10mol/L的硝酸、硫酸、盐酸、草酸或醋酸作促沉降剂，使混合溶液体系pH为1-8，搅拌30分钟，过滤，用去离子水反复洗至无Cl^-，烘干，保持温度在40-200℃，保持时间30-1800分钟；

所述活性组份为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu、Ni的硝酸盐、卤化物中的一种，

所述分散剂为C₂-C₈一元醇、二元醇、三元醇中的一种或混合溶液或与水混合组成的溶剂。

上述步骤(1)也可以按以下步骤进行：

将活性组份溶解于分散剂中；

用碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐溶液将其pH调至6-14，加入载体；

然后再进行步骤(3)和(4)。

本发明具有如下效果：

1、改变分散体系中溶剂的组成，在不使用任何表面活性剂的情况下，使较高担载量的炭载贵金属催化剂粒径小至0.5-6nm且分布均匀，提高了贵金属的利用率。

2、采用温和且环境友好的还原剂还原贵金属离子，避免了常用还原剂使用对环境造成的不良影响。

3、通过对活性炭表面载体的处理，加强了金属与载体之间的相互作用，避免了催化剂使用过程中的粒径的增长。

4、通过改变分散体系中溶剂的组成，促使亲水性较弱的载体得到良好的浸润。

5、使用该方法制备担载型贵金属催化剂，工艺简单，流程短，耗时少，回收率高，大降低了催化剂生产成本。

6、用该方法制得的催化剂用作燃料电池催化剂，性能优于使用同型商品催化剂的电池。

附图说明

下面通过实施例并结合附图对本发明作详述描述，其中：

图1为本发明含铂量20wt％炭担载铂催化剂透射电镜图；

图2为本发明含铂量40wt％炭担载铂催化剂透射电镜图；

图3为本发明含钌量10wt％炭担载钌催化剂透射电镜图；

图4为本发明含铂量10wt％纳米炭管载铂催化剂透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：将1克氯铂酸六水合物溶于100毫升乙醇、300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入0.25mol/L NaOH水溶液50毫升，在保护性气氛下加热至250℃，保持30分钟，加入分散于水中Black Pearls炭3.4克，降至室温后，加入促沉降剂，搅拌30分钟，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂量为10％的炭载铂催化剂3.8克。

实施例2：将1克的三氯化钌三水合物溶于100毫升乙醇、300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，再加入0.25mol/LNaOH水溶液50毫升，然后在保护性气氛下加热至180℃，保持30分钟，加入分散于水中的XC-72R炭3.4克，降至室温后，加入促沉降剂，搅拌30分钟，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含钌量为10％的炭载钌催化剂3.7克。

实施例3：将1克的三氯化铑三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入0.25mol/L NaOH水溶液25毫升，然后在保护性气氛下加热至120℃，保持30分钟，加入分散于水中的椰子壳炭3.6克，降至室温后，加入促沉降剂，搅拌30分钟，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铑量为10％的炭载铑催化剂3.9克。

实施例4：将1克的二氯化钯溶于100毫升丙三醇、300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入0.25mol/L NaOH水溶液10毫升，在保护性气氛下加热至200℃，保持30分钟，加入分散于水中的杏仁炭5.6克，降至室温后，加入促沉降剂，搅拌30分钟，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含钯量为10％的炭载钯催化剂5.9克。

实施例5：将1克的氯铱酸溶于100毫升丙三醇和900毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入1mol/L NaOH乙二醇溶液20毫升，加入370克的ZSM-5分子筛，在保护性气氛下加热至60℃，搅拌下保持10小时，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含铱量为0.1％的ZSM-5担载的Ir催化剂363.1克。

实施例6：将0.5克的四氧化锇溶于50毫升丙三醇和450毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入1mol/L NaOH乙二醇溶液20毫升，加入7.1克的活性炭纤维，在保护性气氛下加热至80℃，搅拌下保持10小时，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含锇量为0.1％的活性炭纤维担载的锇催化剂7.2克。

实施例7：将1克的氯金酸溶于100毫升叔丁醇和400毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入0.5mol/L NaOH水溶液5毫升，加入9.1克的二氧化钛(锐钛矿)，在保护性气氛下，加热至250℃保持30分钟，而后降到120℃保持3小时，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含金量5％的二氧化钛载金催化剂9.1克。

实施例8：在20毫升0.5mol/L的硝酸银水溶液中，加入5毫升的异辛醇，搅拌均匀，加入0.25mol/L NaOH水溶液1毫升，加入12.4克的二氧化硅，在保护性气氛下，加热至250℃保持15分钟，讯速降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含银量8％的二氧化硅载银催化剂12.3克。

实施例9：在50毫升1mol/L的硝酸铜水溶液中，加入30毫升的异丙醇，搅拌均匀，加入0.25mol/L NaOH水溶液2毫升，加入23.3克的氧化镁，在保护性气氛下，加热至250℃保持30分钟，而后降到120℃保持3小时，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含铜量12％的氧化镁载铜催化剂26.0克。

实施例10：在50毫升1mol/L的硝酸镍水溶液中，加入20毫升的丙三醇，搅拌均匀，加入0.25mol/L NaOH水溶液2毫升，加入21.5克的γ-Al₂O₃，在保护性气氛下，加热至250℃保持30分钟，而后降到120℃保持3小时，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含镍量12％的氧化铝载镍催化剂23.9克。

实施例11：按照例1的制备方法，用Norit ROX0.8炭3.0克作为载体，2克的氯铂酸六水合物作原料，制得含铂量20wt％的炭载铂催化剂3.7克。

实施例12：按照例1的制备方法，用杏仁炭3.0克作载体，2克的金属铂溶于王水制得氯铂酸作原料，制得含铂量40wt％炭载铂催化剂4.9克。

实施例13：按照例1的制备方法，用石墨炭2.0克作载体，3克的金属铂溶于王水制得氯铂酸作原料，制得含铂量60wt％炭载铂催化剂4.9克。

实施例14：按照例1的制备方法，用石油胶炭0.5克作载体，4.5克的金属铂溶于王水制得氯铂酸作原料，制得含铂量90％炭载铂催化剂4.9克。

实施例15：按照例1的制备方法，以纳米炭管180毫克作载体，54毫克氯铂酸六水化合物作原料制得含铂量10wt％纳米炭管载铂催化剂195毫克。

Claims (5)

1、一种担载型贵金属催化剂，活性组份为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu或Ni的任意一种，载体为活性炭、石墨炭、纳米炭管、Al₂O₃、SiO₂、分子筛、MgO或TiO₂的任意一种，其中活性组份的含量为0.1-90％，其特征在于，该催化剂的金属粒径为0.5-6nm。

2、如权利要求1所述的担载型贵金属催化剂，其特征在于，活性组份的含量为5-60％。

3、一种制备权利要求1所述的担载型贵金属催化剂的方法，其制备过程如下：

(1)将活性组份、碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐以及载体分别溶解于分散剂中，其三种溶液的浓度分别为：

贵金属盐溶液浓度为0.1-100mg/ml；

碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐溶液浓度为0.1-10mol/L；

载体悬浮液浓度0.1-1000g/L；

(2)将上述三种溶液按1∶0.01-1∶0.5-3体积比混合，并使pH为6-14；

(3)加热步骤(2)制备的溶液，保持温度60-250℃，时间15-600分钟；

(4)加入浓度为0.1-10mol/L的酸作促沉降剂，使混合溶液体系pH为1-8，搅拌30分钟，过滤，用去离子水反复洗至无Cl^-，烘干，保持温度在40-200℃，保持时间30-1800分钟；

所述分散剂为C₂-C₈一元醇、二元醇、三元醇中的一种或混合溶液或与水混合组成的溶剂。

4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)按以下步骤进行：

将活性组份溶解于分散剂中；

用碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐溶液将其pH调至6-14，加入载体；

然后再进行步骤(3)和(4)。

5、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、草酸或醋酸。