CN100395909C - 一种燃料电池、其催化剂层及该催化剂层的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池催化剂层，其包括一管状载体及形成在该管状载体表面上的催化剂。其中，该管状载体包括纳米管状的金属或导电性氧化物，催化剂沉积形成在该纳米管内壁表面及外壁表面。本发明还提供上述燃料电池催化剂层的制造方法以及具有该催化剂层的燃料电池。本发明所提供的燃料电池催化剂层具有纳米管状结构，有助于实现反应气体与催化剂充分接触，从而增加催化剂活性，提高燃料电池效率。

Description

一种燃料电池、其催化剂层及该催化剂层的制造方法
【技术领域】
本发明是关于燃料电池催化剂层，特别涉及一种具有催化剂载体的燃料电池、其催化剂层及该催化剂层的制造方法。
【背景技术】
燃料电池是通过发生电化学反应而产生电能的一种发电装置，为加快电化学反应的速度，电极上都形成有一催化剂层，并将催化剂负载在一载体材质上。目前，燃料电池的催化剂载体大多采用高表面积的材质，如将纳米贵金属粉末与具高表面积的炭黑或石墨等碳材料充分混合，形成胶状物后涂抹在电解质膜上，可有效分散纳米尺寸贵金属，形成燃料电池的导电性催化剂层，可提高催化剂性能及降低成本。
如1983年10月1日公告的美国第4,407,906号专利揭示一种含Pt/Pd电催化剂层的电极，该电极包括石墨化或部份石墨化的碳载体，碳载体表面形成有Pt/Pd催化剂及疏水性聚合物，且Pt/Pd催化剂中Pd含量为20～65wt％。但是，尽管该导电性碳材料载体具有高表面积并能有效分散纳米贵金属，仍不能避免碳颗粒在电极层中集聚成块的现象发生，从而抑制燃料及氧化剂到达催化剂(如Pt)的活性位置。业界称这种现象为“Pt被隐问题”(Hidden Pt Problem)，其将导致催化剂实际利用率下降，因而影响电极性能，最终降低燃料电池的效率。
为解决催化剂被隐的问题，2004年2月4日公告的美国第6,695,986号专利提供一种电催化剂，其包括纳米尺寸Pt电催化剂、一炭黑导电载体以及硅凝胶，其通过硅凝胶对炭黑载体改性，可在一定程度上增强电催化剂活性。但是，硅凝胶易于固化，与炭黑混合后更容易硬化，造成气体流通受阻，影响电极催化剂性能。
另外，也有利用其它材质作电极的催化剂载体，如2000年9月12日公告的美国第6,117,581号专利揭示一种利用导电性沸石作催化剂载体材质的燃料电池电极。请参阅图1及图2，燃料电池10包括电解质膜12、以及分别位于电解质膜12两侧的阳极20及阴极22(如图1所示)。阳极20及阴极22结构相同，以阴极22为例，其具有双层结构：一为碳层50，包括颗粒状碳材料载体42以及负载在其上的催化剂颗粒40；另一层为沸石层52，包括颗粒状沸石载体44以及负载在其上的催化剂颗粒40，碳层50位于电解质12与沸石层52之间。其中载体间具有连续孔道，孔道中填充导电性材质，如碱金属离子或导电聚合物。该电极催化剂载体材质是将碳材料与沸石相结合，利用沸石来增加催化剂分散性，但是其需填充导电性材质来实现电极的导电性能，将影响气体流通及扩散，减少催化剂与燃料接触，并导致电催化剂活性下降。
有鉴于此，提供一种便于反应气流通，促进其与催化剂接触，增加催化剂活性的燃料电池催化剂层实为必要。
【发明内容】
为解决现有技术中由于催化剂载体材质的性能不足，造成燃料流通阻塞，催化剂与燃料接触不足，从而导致催化剂活性下降的问题，本发明的目的在于提供一种便于反应气流通，促进其与催化剂接触，增加催化剂活性的燃料电池催化剂层。
本发明的另一目在于提供上述燃料电池催化剂层的制造方法。
本发明进一步提供具有该催化剂层的燃料电池。
为实现上述第一目的，本发明提供一种燃料电池催化剂层，其包括一管状载体及形成在管状载体上的催化剂，其中，该管状载体材质选自管状金属或管状导电性氧化物。
其中，所述管状金属包括Cu、Au、Ag、Ni等金属，管状导电性氧化物包括TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3等；催化剂选自Pt、Pd、Ru等贵金属或其组合；所述管状载体的管径范围在100纳米以下，以20纳米～80纳米为佳，管长范围为1微米以下，且以100纳米～500纳米为佳；催化剂粒径为3纳米～20纳米，其在管装载体重所占质量百分数含量为10％～20％。
为实现上述第二个目的，本发明提供上述燃料电池催化剂层的制造方法，包括以下步骤：在电极或电解质表面沉积管状金属或管状导电性氧化物，以形成管状载体；再将该管状载体置于含催化剂离子的溶液中，并使催化剂颗粒在管状载体表面析出，即形成催化剂层。
其中，所述沉积采用化学气相沉积、物理气相沉积或电化学沉积等方法。
为实现上述第三个目的，本发明提供一种具有该催化剂层的燃料电池，其包括一电解质；以及分别位于电解质两侧的电极，包括阳极及阴极；其中，所述电极或电解质上具有一催化剂层，包括一管状载体及形成于该管状载体上的催化剂，该管状载体材质选自管状金属或管状导电性氧化物。
其中，所述电解质选自质子交换膜、固体氧化物、磷酸、碱性溶液等；。
与现有技术相比，本发明所提供的用于燃料电池催化剂层包括纳米管状结构的金属或导电性氧化物，具有大比表面积，能均匀有效地分散催化剂颗粒，有助于燃料及氧化剂的流通并与催化剂接触，以降低催化剂的用量，增加催化剂性能，从而提高燃料电池效率。
【附图说明】
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1是现有技术的含电极催化剂层的燃料电池结构示意图。
图2是图1中II部份结构局部放大示意图。
图3是利用本发明的催化剂层的燃料电池结构示意图。
图4均是图3中IV部份结构局部放大示意图。
【具体实施方式】
请参阅图3，是利用本发明的催化剂层的燃料电池结构示意图。燃料电池包括电解质1以及分别位于电解质1两侧的阳极2与阴极3。与电解质1相接触的阳极2及阴极3表面上均形成有催化剂层4。其中催化剂层4包括管状载体(图未示)及形成在该管状载体上的催化剂。本发明的燃料电池所用电解质选自质子交换膜、固体氧化物、磷酸或碱性溶液等，其中，质子交换膜可选自全氟磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜、酚醛树脂磺酸型膜、碳氢化合物膜等，固体氧化物包括氧化锆等，碱性溶液选自NaOH或KOH等。当电解质为固态形式时，如质子交换膜或固体氧化物，则催化剂层也可在电解质与电极相接触的表面形成。本实施例采用质子交换膜燃料电池，则电解质1包括质子交换膜。
燃料5(如氢气或甲醇)先供应到阳极2，再流到阳极2表面上的催化剂层4并在其上发生反应，裂解成氢离子(即质子)与电子。氢离子通过电解质1渗透到阴极3表面的催化剂层4上，而电子通过外部电路流动，即可向外部负载提供电力。同时，氧化剂气体6(如空气或氧气)输送到阴极3表面的催化剂层4中，然后与电子及氢离子结合形成水。
请参阅图4，是图3中IV部份结构放大示意图，即本发明所提供的催化剂层放大示意图。本发明的催化剂层4位于电解质1与阳极2(图未示)之间，并能将气体从阳极2导通到电解质1(如图3所示)。催化剂层4包括管状载体7及形成在管状载体7上的催化剂8。其中，该管状载体7为纳米管状导电性材质，并由电解质1表面轴向延伸到阳极2表面。纳米管状的金属可选自Cu、Au、Ag、Ni等金属；导电性氧化物可选自TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3等氧化物。纳米管的管径范围在100纳米以下，以20纳米～80纳米为佳，管长范围为1微米以下，以100纳米～500纳米为佳，有利于燃料5在催化剂层4中顺畅流通。催化剂8选自Pt、Pd、Ru等贵金属或其组合，其在管装载体重所占质量百分数含量为10％～20％。催化剂8形成在管状载体6之中空管状外壁表面及内壁表面，因而能获得充分均匀分散的催化剂8。当燃料5沿纳米管状载体7流经催化剂层4，催化剂8能够与燃料充分接触，从而表现较高催化剂活性。
本发明还提供上述燃料电池催化剂层的制造方法，包括以下步骤：
(1)在电极或电解质表面沉积管状金属或管状导电性氧化物，以形成载体材质。当电解质为固态，如固态氧化物或固态聚合物电解质时，纳米管状载体材质可沉积在电极表面或电解质表面；当电解质为液态，如碱性溶液或磷酸电解质时，纳米管状载体材质则沉积在电极表面。其中，电极表面为其与电解质接触的表面，电解质表面为其与电极接触的表面。沉积可采用化学气相沉积、物理气相沉积或电沉积等方法。金属材质包括Cu、Au、Ag、Ni等金属，导电性氧化物包括TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3等。
(2)将管状载体置于含催化剂离子的溶液中，如氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶液，在PH值为7～9时，不断搅拌情况下加入一定量的还原剂(如甲醇)，使催化剂即Pt原子析出，并沉积在管状载体表面，即形成催化剂层。
其中，含催化剂离子的溶液也可采用相应的金属盐溶液，然后溶解于或悬浮于甲醇或乙二醇等醇溶液中，使金属离子与多元醇发生还原反应，形成纳米级金属粒子，其沉积在管状载体表面，即形成催化剂层。当发生还原反应时，可添加预定金属盐溶液，即可获得合金类催化剂，如在氯铂酸溶液中添加硝酸钌或硝酸钯，最后可获得负载在管状载体上的Pt/Ru或Pt/Pb型催化剂层。
根据上述制造方法，所得纳米管状金属或导电性氧化物的管径在100纳米以下，以20～80纳米为佳，管长范围在1微米以下，以100～500纳米为佳；所得催化剂粒径为3～20纳米，其在管状载体所占质量百分数为10％～20％。

Claims (12)

1.一种燃料电池催化剂层，其包括一载体及形成在该载体表面上的催化剂；
其特征在于：该载体为管状载体，包括管状金属或管状导电性氧化物。
2.如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其特征在于所述金属材质选自Cu、Au、Ag或Ni。
3.如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其特征在于所述管状导电性氧化物选自TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3。
4.如权利要求2或3所述的燃料电池催化剂层，其特征在于所述管状载体管径在100纳米以下，管长在1微米以下。
5.如权利要求4所述的燃料电池催化剂层，其特征在于所述管状载体管径为20纳米～80纳米，管长为100纳米～500纳米。
6.如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其特征在于所述催化剂选自Pt、Pd、Ru贵金属或其组合。
7.如权利要求6所述的燃料电池催化剂层，其特征在于所述催化剂粒径为3纳米～20纳米。
8.如权利要求7所述的燃料电池催化剂层，其特征在于所述催化剂在管状载体中所占质量百分数为10％～20％。
9.一种燃料电池催化剂层的制造方法，其包括以下步骤：在电极或电解质表面沉积管状金属或管状导电性氧化物，以形成管状载体；再将该管状载体置于含催化剂离子的溶液中，并使催化剂颗粒在管状载体表面析出，即形成催化剂层。
10.如权利要求9所述的燃料电池催化剂层的制造方法，其特征在于所述沉积采用化学气相沉积、物理气相沉积或电沉积方法。
11.一种燃料电池，其包括一电解质，以及分别位于电解质两侧的电极，包括阳极及阴极，所述电极或电解质上具有一催化剂层；其特征在于：该催化剂层包括一管状载体及形成在该管状载体上的催化剂，该管状载体材质选自管状金属或管状导电性氧化物。
12.如权利要求11所述的燃料电池，其特征在于所述电解质选自质子交换膜、固体氧化物、磷酸、碱性溶液。
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