CN104710356A

CN104710356A - 一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法

Info

Publication number: CN104710356A
Application number: CN201510160596.6A
Authority: CN
Inventors: 张伟
Original assignee: 张伟
Current assignee: Southern Shandong coal chemical industry engineering Institute for Research and Technology of Shandong Province
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明公开了一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，将无水PdCl₂，H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，并加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂液中，搅拌1-5 h，加入一定量的活性炭，室温下充分搅拌2-6 h，搅拌后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl^-，保持备用；在高压釜中定量加入溶剂、催化剂、异喹啉，密封反应釜，分别用N₂和H₂置换3 次，充入一定量的H₂，搅拌反应，反应结束后，将反应釜立即冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。该制备方法该反应步骤少，收率高，时间短，提高了转化率和产品纯度；反应原料价格便宜，与环和反应相比，成本降低。

Description

一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，尤其涉及一种 1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法。

背景技术

1,2,3,4-四氢异喹啉是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于药物、农药和染料的合成。通常制备1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法主要有环加成法和催化异喹啉加氢法。第一种方法使用苯乙胺乙酰化得到酰胺，然后关环，再进行脱羧。该反应步骤长，操作麻烦，成本高。第二种方法目前以Pt、 PtO₂、Ni-Mo等为催化剂，但是存在选择性差，收率低，成本高等问题。这主要是因为1,2,3,4-四氢异喹啉中氮原子的强配位作用，使其容易滞留在催化剂表面而使催化剂中毒。为此，亟需开发选择性好、活性高且稳定的催化体系。

负载催化剂，由于其选择性高，且易于从催化体系分离等优点，得到了广泛关注与研究。1,2,3,4-四氢异喹啉的制备传统报道是用Pt，或者PtO₂为催化剂。该催化剂成本高，反应过程中选择性差，容易使苯环也进行加氢。

发明内容

本发明克服现有技术中制备1,2,3,4-四氢异喹啉反应中收率低，成本高等问题，采用Pt-Pd/C催化剂，通过选择合适的配料，以廉价的氢气为原料，进行催化加氢，制备1,2,3,4-四氢异喹啉。

本发明采用如下技术方案：

一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，包括如下步骤：

1）、将一定量的无水PdCl₂，H₂PtCl₆·6H₂O溶于去离子水中，并加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂，搅拌1-5 h，后加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌2-6 h，后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至AgNO₃水溶液检测不到Cl^-，保持备用，制备Pt-Pd/C催化剂，其中Pt-Pd比例为5:1至1:5，Pt-Pd金属负载量为1-5%；

2)、在高压釜中加入溶剂、1-10 %用量的Pt-Pd/C催化剂、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为1-8 mol/L，分别用N₂和H₂置换3 次，充入压力为2-6 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热，当温度升至100-160 ℃设定值时，搅拌反应30-150 min，反应结束后，将反应釜立即冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏即得1,2,3,4-四氢异喹啉。

所述步骤1）的表面活性剂为Brij-35、Tween-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Tween-80的任一种。

所述步骤1）加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂搅拌时间为3 h。

所述步骤1）加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌时间为4 h 。

所述Pt-Pd比例为1:1，Pt-Pd金属负载量为3%；Pt-Pd/C催化剂用量为3-7%，优选为5%。

所述异喹啉的浓度为3-5 mol/L，优选为4 mol/L。

所述步骤2）溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环任一种或任意两种以上的混合液，优选为乙醇。

所述步骤2）放入恒温油浴开始加热的温度为110-150 ℃，优选为125-135 ℃。

所述步骤2）充入H₂的压力为3.5 -4.5 MPa。

所述步骤2）当温度升至100-160 ℃设定值时，搅拌反应时间为60-120 min，优选为80 -100 min。

本发明的反应过程如下：

与现有技术相比，本发明有益效果是：

1、该反应原料价格便宜，与环和反应相比，成本降低；

2、本发明反应步骤少，收率高，时间短，提高了转化率和产品纯度；

3、反应过程中所用催化剂制备简单，可以重复使用，降低了生产成本；

4、反应后处理简单，通过过滤即可实现催化剂的分离，浓缩蒸馏即可得到合格产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

将一定量的无水PdCl₂、H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂Brij-35于上述溶液中，搅拌1 h。随后加入一定量的活性炭，于室温下充分搅拌2 h，搅拌后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl^-( AgNO₃水溶液检测) ，保持备用，制备[Pd-Pt(5:1)]/C催化剂，金属负载量为2%。

在高压釜中定量加入甲醇、质量分数1%[Pd-Pt(5:1)]/C、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为1 mol/L，分别用N₂和H₂置换3 次，充入2 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热。当温度升至100 ℃时，反应30 min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。1,2,3,4-四氢异喹啉收率为80 %。

实施例2

将一定量的无水PdCl₂、H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂Tween-20于上述溶液中，搅拌3 h。随后加入一定量的活性炭，于室温下充分搅拌4 h，搅拌后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl^-( AgNO₃水溶液检测) ，保持备用，制备[Pd-Pt(1:1)]/C催化剂，金属负载量为3%。

在高压釜中定量加入乙醇、质量分数5%[Pd-Pt(1:1)]/C、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为4 mol/L，分别用N₂和H₂置换3 次，充入4 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热。当温度升至130 ℃时，反应80 min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。1,2,3,4-四氢异喹啉收率为98 %。

实施例3

将一定量的无水PdCl₂、H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂Tween-20于上述溶液中，搅拌5 h。随后加入一定量的活性炭，于室温下充分搅拌6 h，搅拌后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl^-( AgNO₃水溶液检测) ，保持备用，制备[Pd-Pt(1:5)]/C催化剂，金属负载量为5%。

在高压釜中定量加入1,4-二氧六环、质量分数10%[Pd-Pt(1:5)]/C、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为8 mol/L，分别用N₂和H₂置换3 次，充入6 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热。当温度升至160 ℃时，反应150 min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。1,2,3,4-四氢异喹啉收率为90 %。

实施例4

将一定量的无水PdCl₂、H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂Tween-80于上述溶液中，搅拌1 h。随后加入一定量的活性炭，于室温下充分搅拌2 h，搅拌后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl^-( AgNO₃水溶液检测) ，保持备用，制备[Pd-Pt(1:5)]/C催化剂，金属负载量为2%。

在高压釜中定量加入四氢呋喃、质量分数5%[Pd-Pt(1:5)]/C、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为4 mol/L，分别用N₂和H₂置换3 次，充入4 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热。当温度升至130 ℃时，反应90 min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。1,2,3,4-四氢异喹啉收率为94 %。

实施例5

将一定量的无水PdCl₂、H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂Tween-20于上述溶液中，搅拌3 h。随后加入一定量的活性炭，于室温下充分搅拌6 h，搅拌后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl^-( AgNO₃水溶液检测) ，保持备用，制备[Pd-Pt(1:4)]/C催化剂，金属负载量为4%。

在高压釜中定量加入异丙醇、质量分数10%[Pd-Pt(1:4)]/C、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为1 mol/L，分别用N₂和H₂置换3 次，充入6 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热。当温度升至120 ℃时，反应30 min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。1,2,3,4-四氢异喹啉收率为88 %。

实施例6

将一定量的无水PdCl₂、H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂Tween-80于上述溶液中，搅拌1 h。随后加入一定量的活性炭，于室温下充分搅拌2 h，搅拌后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl^-( AgNO₃水溶液检测) ，保持备用，制备[Pd-Pt(4:1)]/C催化剂，金属负载量为1%。

在高压釜中定量加入乙醇、质量分数2%[Pd-Pt(4:1)]/C、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为3 mol/L，分别用N₂和H₂置换3 次，充入2 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热。当温度升至100 ℃时，反应80 min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。1,2,3,4-四氢异喹啉收率为90 %。

以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）、将一定量的无水PdCl₂，H₂PtCl₆·6H₂O 溶于去离子水中，并加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂，搅拌1-5 h，后加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌2-6 h，后加入NaBH₄水溶液进行还原，过滤，洗涤至AgNO₃水溶液检测不到Cl^-，保持备用，制备Pt-Pd/C催化剂，其中Pt-Pd比例为5:1至1:5,Pt-Pd金属负载量为1-5%；

2)、在高压釜中加入溶剂、1-10 %用量的Pt-Pd/C催化剂、异喹啉，密封反应釜，异喹啉的浓度为1-8 mol/L，分别用N₂和H₂置换3次，充入压力为2-6 MPa的H₂，放入恒温油浴开始加热，当温度升至100-160 ℃设定值时，搅拌反应30-150 min，反应结束后，将反应釜立即冷却至室温，放空H₂后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏即得1,2,3,4-四氢异喹啉。

2.如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的表面活性剂为Brij-35、Tween-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Tween-80的任一种。

3.如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤1）加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂搅拌时间为3 h。

4.如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤1）加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌时间为4 h 。

5.如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述Pt-Pd比例为1:1，Pt-Pd 金属负载量为3%，Pt-Pd/C催化剂用量为3-7%，优选为5%。

6. 如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述异喹啉的浓度为3-5 mol/L，优选为4 mol/L。

7. 如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤2）溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环任一种或任意两种以上的混合液，优选为乙醇。

8. 如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤2）放入恒温油浴开始加热的温度为110-150 ℃，优选为125-135 ℃。

9. 如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤2）充入H₂的压力为3.5-4.5 MPa。

10. 如权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，步骤2）当温度升至100-160 ℃设定值时，搅拌反应时间为60-120 min，优选为80 -100 min。