SU1057486A1 - Способ очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИВИНИЛА ОТ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем их гидрировани  в газовой фазе на катализаторе, содержащем 0,50 ,7 мас.% паллади , нанесенного на окись алюмини , при температуре 3080 С , мольном соотношении водород ацетиленовые углеводороды равном 1,3-2,0:1 и объемной скорости подачи дивинила 80-130 ч- о т л и чающийс  тем, что, с целью повышени  степени очистки и селективности процесса, используют катализатор , предварительно пропитанный 10-15 мае.5 раствором гидроокиси кали  во фракции диоксановых спиртов С с т.кип. 235-260с.

Description

ел

-v4

.

00 05 Изобретение относитс  к нефтехимической проколшленности, а именно к процессу очистки дивийила от ацетиленовых углеводородов (АУ) и може найти применение в производстве мономеров дл  синтетического Kay4yKai К дивинилу полимериэационной чис тоты предъ вл ютс  жесткие требован по содержанию АУ - не более 0,005 мае. % В промышленности это достигаетс  дв м  пут миS селективным гидрирование АУ в общем потоке фракции углеводородов С,; экстрактивной, ректификацией потока углеводородов С с селективным растворителем и выводом концентрата АУ боковым погоном коло ны десорбции на сжигание 1. При первом способе очистки происходит частичное гидрирование дивинила до бутиленов 4-8%, что влечет за собой дополнительные затраты на повторное дегидрирование вновь образу к цихс  бутиленов. По второму способу с концентратом АУ выводитс  на сжига ние часть дивинила. Содержание диви нила в ацетиленовом концентрате соетавл ет 80-90 мас.%. Потери дивинила в этом случае меньше, но все равно существуют и составл ют около 3% на весь выпуск дивинила. Практический интерес представл ет очистка концентрата АУ, содержащего дивинил и вовлечение его в процесс выделени  дивинила. Известен способ очистки концентрата АУ, выделенного экстрактивной ректификацией боковым отбором путем селективного гидрировани  на катализаторе , содержащем 0,7% Pd и 3% Zn, нанесенных на смесь СаСО- и AljOj в соотношении 80:20. Затем гидрогенизат направл ют на выделение дивинила в смеси с основной фракцией углеводородов С. В этом способе достигаетс  высока  селективность по гидрированию АУ, потерь дивинила практи чески нет, а даже идет его образование за счет частичного гидрировани  винилацетилена в дивинил 2. Однако конверси  АУ нед: остаточно высока и составл ет всего 75-80%. В гидрогенизате остаетс  6-7% АУ и, как следствие, по вл етс  опасность переработки такой фракции совместно с основным потоком фракции С из-за возможности проскока АУ в товарный дивииил. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ очистки дивинила С углеводородной фракции от ацетиленовых углеводородов, включающий гидрирование ацетиленовых углеводородов на катализаторе, содержащем 0,55 ,0 мас.%паллади , нанесенного на окись сШЮМИИИЯ СЗ J. Согласно известному способу процесс ведут в две ступени. Перва  ступень - частичное гидрирование в жидкой или газовой фазе при температуре от до , времени контакта 0,01-60 мин (или объемной скорости подачи очищенного сырь  16000 4-1), мольном избытке водорода к АУ равном от 0,2 до 10, предпочтительно 1-1,5. Давление выбирают в зависимости от того, в какой фазе идет гидрирование. В этих услови х конверси  некоторых АУ составл ет от 91,2 до 96,6%. Причем в основном гидрируетс  винилацетилей. Конверси  метилацетилена и этилацетилена составл ет 40-60%. Непревращенные алкилацетиленовые углеводороды далее выдел ют путем экстракции медноаммиачньили сол сми с последукЯцей отпаркой алкилацетиленов и выводом их из системы , очевидно, на сжигание. В указанном выше техническом решении отсутствуют данные по потер м дивинила в дроцессе гидрировани . Практическа  проверка данного способа показала , что в процессе гидрировани  потери дивинила значительны из-за низкой селективности процесса. Недостатками известного способа  вл ютс  недостаточна  конверси  АУ при гидрировании, что приводит к необходимости применени  двух ступеней очистки - гидрировани  и обработ ки медноаглмиачными сол ми, а так/хе потери дивинила за счет образовани  отходов производства - алкилацетиленовой фракции углеводородов С и полимеров , образующих из АУ и дивинила. Цель изобретени  - повышение степени очистки и селективности процесс Поставленна  цель достигаетс  способом очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов путем их гидрировани  в газовой фазе на катализаторе , содержащем 0,5-0,7 мас.% пал лади  Pd нанесенного на окись алюмини  AljOj, предварительно пропитанном 10-1Ь мас.% раствором гидроокиси кали  во фракции дйоксановых спиртов с т.кип. 235-260 с, при температуре 30-80®С, мольном соотношени водород aцeтилeнoвыe углеводороды равном 1,3-2,0:1, и объемной скорости подачи дивинила 80-130 . Диоксановые спирты  вл ютс  побочным про дуктом процесса получени  изопрена из изобутилена и формальдегида, и со держат в своем составе соединени  ти паОН t HjC CHj СН,ОН с - CHj HjC Н2С он

Диоксановые спирты имеют следующи физико-химические свойства. Фракционный состав: температура начала кипени  , 10%-ного отгона , 50%-ного , конец кипени  260®С , мол.мае. - 150, температура вспышки +115®С. Диоксановые спирты примен ютс  дл  синтеза пластификатора оксопласт или в смеси с высококир щими побочными продуктами -, в качестве флотореагента. Пропиточную смесь готов т постепенным растворением твердой КОН в смеси диоксановых спиртов при и энергичном перемешивании . Соотношение едкого кали к диоксановым спиртам в пропиточном растворе составл ет 1:5,7 по весу. Данное соотношение выбрано исход  из следующих соображений: растворимость КОН в диоксановых спиртах ограничена и составл ет 15-16%. При со держании в пропиточном растворе КОН в количестве менее 10 мас.% увеличени  селективности катализатора не наблюдаетс .

Пропитку катализатора производ т следующим образом.: катализатор активируют в токе водорода при в течение 5ч, затем охлаждают до и заливают пропиточным раствором . Пропитку провод т в течение 7 ч при 150с. После этого катализатор отдел ют от пропиточного раствора и активируют в токе водорода в течение 10 ч при 250°С. Затем температуру снижают до требуемой темпера .туры опыта и провод т гидрирование. Химический состав катализатора после обработки пропиточным раствором практически не измен етс , снижаетс  обща  кислотность катализатора и измен ютс  адсорбционные свойства активной каталитической поверхности. Общей тенденцией  вл етс  снижение скоростей адсорбции углеводородов. При этом скорости адсорбции углеводородов разной степени ненасыщенноети измен ютс  по разному, соответственно измен ютс  и силы сцеплени  адсорбированных молекул -с поверхностью катализатора. Таким образом, пропитка катализатора вЕзпнеуказанныг раствором способствует смещению адсорбционного равновеси  на поверхности катализатора, что позвол ет, в свою очередь, измен ть равновесный состав фракции углеводородов С после гидрировани . Изменение адсорб ционных свойств катализатора подтверждено методами ИК-опектроскопии и измерением теплот адсорбции.

Пример 1.К85Г смеси диоксановых спиртов добавл ют при перемешивании 15 г твердой щелочи КОН Перемешивание ведут при 150 С в течение 1 ч. 100 г катализатора, содержащего 0,5 мас.% Pd на Al2O, активируют в токе водорода 400 4-1 в

течение 5 ч при 300®С, затем охлаждают до и заливают пропиточным раствором. Про11итку провод т в течение 7 ч. После пропитки катализатор отдел ют от пропиточного раствора и активируют водородом при 1 ч. В конце активации температуру снижают до , через реактор пропускают в газовой фазе фракцию углеводородов С следующего состава, мас.%: 2,1/ дивинил 90,1; метилацетилен 1,7, винилацетилен 4,4) бутин-1 1,2 бутин-2 0,5. Параметры процесса гидрировани  следующие: температура , мольное соотношение Н„:АУ 1,3: :1, объемна  скорость 84 (по газу ), давление атмосферное. После гидрировани  получают фракцию углеводородов С следующего состава, мас.%:

,5i дивинил 93,7; метилацетилен отсутствие; винилацетилен отсутствие; бутин-1 0,1; бутин-2 0,1; пропилен 1,6.

Пример 2. Катализатор, содержащий 0,05% Pd на А1 Oj , пропитывают в услови х, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование провод т при следующих услови х: температура , мольное соотношение Н 2:АУ 1 ,3:1, объемна  скорость фракции . После гидрировани  получают фракцию углеводородов С следующего состава, мас.%: 5Г 8,2; дивинил 85,7, метилацетилен 1,3; винилацетилен 2,8; бутин- 0,6; бутин-2 0,4; пропилен 1,1.

Приме р 3- К:; г чл;;;. лтор , содержащий 0,1% 41 НА А1 2 О ,, про п и т ывают в услови х, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование провод т в следующих услови х: температура 40°С, мольное соотношение 1,5:1, объемна  скорость фракции Сд 81 ч-f . После гидрироьлн;-: r.oj:/чают фракцию углеводородов С следующего состава, мас.%: 8,1 дивинил 88,8, метилацетилен 0,2; винилацетилен О,9; бутин-1 0,5; бутин-2 0,4/ пропилен 1,1.

Пример 4. Катализатор, содержащий 0,3% Pd на А120з, пропитывают в услови х, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование провод т при следующих услови х: температура 60°С; мольное соотношение Hg: ,4:1, объемна  скорость фракции С 100 ч-. После гидрировани  получают фракцию С4 следующего состава, мас.%: 7,3; дивинил 89,8; метилацетилен 0,3, винилацетилен 0,8 бутин-1 0,4; бутин-2 0,2; пропилен 1,2.

Пример 5. Катализатор, содержащий 0,5% Pd на Al2O- T пропитывают в услови х, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование провод т в следующих услови х: гемперату ,ра 50°С, мольное соотношение Н25АУ 1,3:1, объемна  скорость фракции С. 120 Ч-1 . Состав фракции углеводородов С до и после гидрировани  приведен в т аб л. 1. Таблица 1 Пример 7. Катализатор, содержащий 0,5% Pd на , пропитывают реакционной смесью, содержащей 5 мас.% КОН и 95 мас.% диоксановых спиртов. Приготовление пропиточной смеси и пропитку катализатора провод т в услови х, аналогичным описанным в примере 1. Гидрирование фракции С провод т в услови х, аналогичных описанным в примере 5. Состав фракции .С до и после гидрировани  приведен в табл-.3.

Пример 9 (по прототипу). Фракци  углеводородов С подвергаетс  гидрированию на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% Pd на AljO п следующих услови х: температура , мольное соотношение Н2:АУ 1,5:1, объемна  скорость .подачи фракции С 4 80 ч (по газу) .

Состав фракции до и после гидрировани  приведен в табл.5.

Таблица 5

торе, содержащем 0,7% Pd и 3% Zn на носителе СаСОз+А120з в соотношении 80:20, температура , П-:АУ(2-3 ):1, V 112 ч- (по газу),

Состав фракции углеводородов €4 до и после гидрировани  приведен в табл.б.

Таблица б

Пример 10 (По аналогу C2J). Гидрирование производ т на катализаКонверси . АУ, отн.%97,533,5 53,2 73,4 Потери дивинила , -4,4 -1,1 -0,3 абс.% +3,6

Как видно из приведенных примеров, на катешизаторе, обработанном смесью диоксановых спиртов и КОН, достигаетс  более высока  конверси  АУ и бо-бО лее высока  селективность по дивинилу по сравнению с необработанным, а именно: конверси  АУ, в том числе винилацетилена и алкилаиетиленовых углеводородов, составл ет 97,5-98,9% 5

В табл.7 представлены полученные в примерах данные по конверсии АУ и потер м дивинила.

Таблица 7

по нашему примеру, 87,4 - по прототипу и 91,2-96,6% по примеру, приведенному в описании патента Сз, селективность по потер м дивинила составл ет: у обработанного .катализатора прибавка +3,6 - +21,8%, у необработанного по прототипу И,5%.

Кроме того, использ)и,:)ние необработанного катализатора ио прототипу. 98,8 98,9 65,0 85,7 87 4. 85,4 +19,7 +21,8 -1,3 47,0 -11,5 +9,4

не обеспечивает полной очистки дивинила от алкилацетилековых углеводородов , в св зи с чем по прототипу после гидрировани  дл  очистки примен етс  еще и обработка потока С медноаммиарными /сол ми.

По предлагаемому способу полна  очистка достигаетс  на стадии лидри ровани  и с большей селективностью.

Потерь дивинила по предлагаемому способу не существует, а по прототипу они есть, как за счет менее селективного гидрировани , так и за счет наличи  отходов производства алкилацетиленовых отйувок и полиме ров.

Таким образом, предлагаемый способ путем повышени  конверсии АУ и селективности процесса позвол ет повысить степень очистки дивинила, снизить его потери и упростить технологию процесса.

Claims (1)

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИВИНИЛА ОТ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем их гидрирования в газовой фазе на катализаторе, содержащем 0,50,7 мас.% палладия, нанесенного на окись алюминия, при температуре 3080°С, мольном соотношении водород ацетиленовые углеводороды равном 1,3-2,0:1 и объемной скорости подачи дивинила 80-130 ч^-1, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и селективности процесса, используют катализатор, предварительно пропитанный 10-15 мае.5 раствором гидроокиси калия во фракции диоксановых спиртов с т.кип. 235-260°С.