JPH0332533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はグルコースの如き単糖類から高純度ソ
ルビトールの如きアルジトール生成物を生成する
単糖類の多段−接触水素化転化方法に関する。特
に、本発明は一段階として逆混合−型反応圏およ
び少なくとも１個の直列に接続した固定触媒床反
応器を使用し、反応圏液のPHを制御し、高純度ソ
ルビトール生成物を生成しながら触媒活性度を維
持する前記単糖類の連続接触水素化方法に関す
る。 従来技術の開示 ソルビトールは、一般に電解還元、酵素水素化
プロセスまたは接触水素化プロセスのいずれかの
処理よりグルコースから作られているが、しかし
経済的な理由からソルビトールを製造するために
上記接触水素化プロセスが他のプロセスの代りに
著しく利用されている。ラネー・ニツケル粉末触
媒を用いるバツチ−型オートクレーブ反応プロセ
スはグルコース水素化プロセスとして最近主とし
て工業的に利用されている。しかしながら、この
バツチプロセスは新しい触媒を処理するバツチご
とにその場で作る必要のある欠点を有している。
かかる触媒は過しかつ再使用できるけれども、
約25％のロスを生じ、この損失分を新しい触媒で
補充する必要が生ずる。このバツチプロセスの他
の欠点は反応容積に対する年生産能力が極めて小
さく、このために大規模で、かつ経費の要する反
応器を必要とすることである。また、蒸気、電力
および労力の要件が比較的に高い。これらバツチ
プロセスの不利益を克服するために、懸濁ラネ
ー・ニツケル触媒粉末および直列の２個の撹拌タ
ンク反応器を用いる連続水素化プロセスが開発さ
れ、ある会社で利用されている。この事は「イン
ダストリアル アンド エンジニヤーイング ケ
ミストリー」第７巻、第１号、107〜110頁、1968
年１月に記載されている。しかしながら、他の欠
点としては触媒を再循環するために触媒を生成溶
液から過する必要があり、かつこの過を空気
（酸素）に曝すことにより再循環触媒の活性度を
低下しないように行う必要があることである。 更に、上記文献にはVEBドイツチエス ハイ
ドリワーク（Deutsches Hydrierwerk）社が混
合銅／ニツケル担持触媒を用いてグルコースをソ
ルビトールに転化する連続触媒固定床プロセスを
用いていることが報告されている。しかし、この
方法は本体210.92Kg／cm²（3000psig）の比較的高
い水素圧および低い液空間速度を必要とする。更
に、上記文献には水素化反応の熱による触媒表面
の局部過熱が異性化、分解およびカルメル形成を
誘導し、このために生成ソルビトールは著しい量
のマンニトールを含有することが報告されてい
る。このために、かかる固定触媒床プロセスにお
ける流れ条件は懸濁触媒を用いる連続反応器にお
けるより望ましくないものと思われる。 ソルビトールおよび類似生成物を生成する糖の
バツチ−型接触水素化法は米国特許第1963999お
よび1990245号明細書に記載されている。また、
米国特許第2650941号明細書には直列に接続した
１または２個以上の固定床反応器を用いて多価ア
ルコールを生成する水溶液における炭水化物の連
続接触転化方法が記載されている。この方法では
100〜165℃の範囲の温度および45〜200気圧の水
素分圧の反応条件を使用している。しかし、液空
間速度が遅く、98.8％の最大グルコース転化を達
成するのに両反応器における触媒１当り約0.15
の40％グルコースにすぎないことが記載されて
いるが、触媒寿命については記載されていない。 米国特許第3329729号明細書にはグルコースお
よびフラクトースの混合物を転化してマンニトー
ルおよびソルビトールを生成する多段式のバツチ
−型接触水素化方法が記載されている。この方法
では供給原料は20〜80重量％の糖を含有し、触媒
は約20％のニツケルを含有している。また反応条
件は50〜80℃の範囲の温度および35.15〜210.92
Kg／cm²（500〜3000psig）の水素圧を使用してい
る。米国特許第3538019号明細書には12〜45重量
％の全ニツケルを含有するニツケルおよび燐酸ニ
ツケルを不活性支持体に担持した触媒が記載され
ている。この触媒は炭水化物から多価アルコール
を生成するのに利用され、炭水化物供給原料と懸
濁物の状態として使用している。反応条件として
は120〜210℃の温度および25〜200気圧を用いて
いる。 最大含有量の還元糖を含み、0.21重量％のみの
グルコースを含む高純度USP等級のソルビトー
ル溶液をグルコースから生成する経済的な連続方
法が工業的に必要とされている。本出願前に本願
人が開発した従来方法はグルコースをソルビトー
ルに転化する連続固定床一段−接触水素化方法を
用いている。好ましい操作条件下で、好ましい高
ニツケル含有触媒を用いることによつて供給原料
中の90〜99％のグルコースをソルビトールに転化
することができ、再生を要する前に触媒活性度を
約100時間まで維持することができる。しかし、
この方法における触媒寿命は触媒の再生または取
替えのコストを軽減するために著しく高める必要
がある。また、USP−等級のソルビトール溶液
は還元糖を少量しか含有していないから、40重量
％グルコース含有供給原料をソルビトール生成物
に少なくとも99重量％転化するのが要求される。
しかし、反応溶液において酸性度が高まり、これ
が高純度を不活性化する主な原因である予期しな
い事実を確めた。グルコン酸は副生物としてプロ
セスにおいて生じ、ニツケル金属を触媒から浸出
し、このために触媒を不活性にし、かつ生成物を
ニツケルで汚染することになる。この触媒の不活
性化をルテニウム触媒を用て防ぐことが米国特許
第2868847号明細書に記載しているが、このルテ
ニウム触媒はニツケル触媒より活性度が遥かに低
い。 本発明において、USP−等級のソルビトール
溶液を生成し、かつ触媒の使用寿命を著しい延長
するために、改良多段プロセスについて考察し、
この試験に成功した。この結果から、本発明のこ
の新規な方法はUSP−等級のソルビトール溶液
生成物を生成し、かつ触媒寿命を長期間維持する
要件を達成するのに効果的であることを確めた。 発明の説明 本発明はアルドース、およびグルコースの如き
単糖類を高純度ソルビトールの如きアルジトール
に接触水素化および転化する流れ配置に、直列に
接続した少なくとも２つの接触反応段階または圏
を用いる改良した連続多段方法を提供する。各反
応圏からの流出物液体のPHは、アルカリ溶液を各
圏への供給物流に添加してそのPHを約７〜13の範
囲にし、かつ各圏において達成されるアルドース
転化率増加を規定範囲に制御することによつて約
4.5以上、好ましくは５〜７の範囲に維持する。
この配置は各反応圏においてグルコン酸の如き酸
の望ましくない生成を殆んど防ぐことができ、こ
のために触媒からの活性金属の酸浸出を防止し、
これにより高い触媒活性度および長い有効寿命を
維持することができる。 本発明方法における第１反応圏は反応器液体の
１部を供給物流と混合させる逆混合−型反応器を
用いるのが好ましく、これにより反応圏液体のPH
を望ましい範囲内に制御し、触媒の不活性化を防
止する。直列の第１反応圏は固定床−型接触反応
器にし、この反応器は主として経済的に高い転化
率を達成する。通常、プロセス操作パラメータを
選択して第一段−逆混合型反応器において達成す
る単糖類の接触転化率増加を約20〜80重量％の範
囲内にし、その固定床型反応器において達成する
転化率増加を反応液体の所望PHを維持することに
よつて高い反応速度数を維持するために約５〜20
重量％にし、このために触媒の使用寿命を長くす
ることができる。更に、各固定床反応段階また圏
において達成する生成液体組成物増加は約35重量
％以下、好ましくは約20重量％以下にする。本発
明方法において用いる反応段階または反応器の全
数量は反応器のタイプおよび使用する操作条件に
影響するが、反応器のコストおよび使用触媒のコ
ストを考慮して最適結果が得られるように定める
ことができ、必要に応じて直列に接続する反応器
を10個まで用いることができる。 高純度ソルビトール生成物を生成する単糖類の
高い転化反応を達成する本発明の改良多段−接触
水素化方法に用いる広範囲の水素化反応条件は
130〜180℃（266〜356〓）の範囲の温度、35.15
〜140.61Kg／cm²で（500〜2000psig）の範囲の水
素分圧および0.5〜16Vf／hr／Vc（容積供給溶
液／時／全反応器における触媒の全容量）の範囲
の供給量または液空間速度にして99.9重量％まで
の全転化率を達成し、また反応段階当り低い転化
率増加をいる場合にはより高い全転化率を達成す
る。或いは、また供給流にける単糖類の重量に対
する空間速度を約0.30〜10g／ｈ／c.c.触媒の範囲、
好ましくは0.40〜8g／ｈ／c.c.の範囲内にする必要
がある。通常、供給原料流におけるアルドース濃
度は約10〜60重量％の範囲にする。触媒活性度お
よびその長い寿命を維持するために、反応圏内の
液体のPHを約4.5以上、好ましくは５〜７の範囲
に維持してニツケルの如き活性金属を触媒から浸
出するグリコン酸の如き酸の生成を防止する必要
がある。かかる金属の損失は触媒活性度を永久的
に減少することになるから、この損失は避ける必
要がある。本発明においては主として空間速度を
制御して各反応圏において達成する転化率増加を
制限し、および水酸化ナトリウムの如きアルカリ
溶液を各反応圏への供給流に添加して反応圏にお
ける液体のPHを所望範囲に制御することによつて
高い触媒活性度を維持し、かつ長い使用触媒寿命
を達成できる予期しない事実を見出した。水素ガ
スは各反応圏への供給流に過剰量の水素を反応圏
に維持するのに十分な割合で添加する。 第一段−反応圏としては逆混合−型反応器を用
いるのが好ましく、反応液体の１部を供給流と混
合して通過当りの転化率（couversion per pass）
を制限し、これによつて反応器液体のPHを制御す
る逆混合−型反応器を用いるのが好ましい。特
に、第一段−反応器としては逆流沸騰触媒床反応
器が好ましく、この反応器は液体の内部逆混合を
抑制するばかりか、アルカリ溶液を再循環反応器
液体流と混合して反応器液体のPHを所望範囲に制
御するのに便利である。 固定触媒床反応器の場合、使用水素供給量は大
切であり、かつ液体供給量および使用触媒量に関
係する。なぜならば、水素ガス流が固定触媒床を
通じて供給液体の小滴を随伴して触媒粒子との緊
密接触を達成するためである。過剰水素は固定床
反応器において連続相を形成するが、これに対し
て液体を触媒上に流下する。触媒床における局部
加熱は溶剤として使用する水を蒸発させるので避
ける。標準条件における水素ガス対液体供給量の
比はグルコースをソルビトール生成物への満足な
転化を達成するために約500〜5000の範囲にする。
水素分圧、温度および空間速度の条件は上述する
ように選択して供給原料をアルジトール生成物に
少なくとも約99.8重量％の全転化率で転化させ
る。 ソルビトールへのグルコースの如き単糖類の高
い全転化を達成するのに好ましい反応圏条件は
140〜170℃（284〜338〓）の温度、52.73〜
112.49Kg／cm²（750〜1600psig）の水素分圧、1.5
〜10Vf／hr／Vcの空間速度および1000〜4000の
容量水素／液体供給物比である。使用する空間速
度は所望の転化率増加に影響し、10〜20重量％の
転化率増加に対しては16のように高くなり、90〜
99.8重量％の転化率増加に対しては1.5のように
低くなるが、しかし一般に２〜10の範囲である。
反応からの未消費水素は精製して必要とする新し
い高純度水素と共に再使用のために反応圏を通し
て再循環する。 反応圏に使用する触媒はシリカ−アルミナの如
き不活性支持体に担持した還元−安定化ニツケル
が好ましく、通常40〜70重量％のニツケルを含有
する。有効触媒大きさは、一般に0.508〜5.080mm
（0.020〜0.200インチ）の範囲であり、固定床反
応器の場合には1.270〜6.350mm（0.050〜0.250イ
ンチ）の直径範囲のペレツトまたはタブレツト型
触媒が反応器において取扱および操作しやすいこ
とから一般に好ましい。 この多段プロセスは供給原料としてはグルコー
ス、フラクトースおよびマンノースを含むアルジ
トールに転化しうるヘキソール（単糖類）を含む
すべてのアルドースを用いることができ、グルコ
ースはソルビトールの生成に対して好ましい供給
原料である。グルコース供給原料はトウモロコ
シ、ジヤガイモ、糖みつ、セルロースおよびヘミ
セルロースから得ることができ、ソルビトール生
成物に少量のみのマンニトールを生成するのが望
ましい場合にはトウモロコシ澱粉から得られた供
給原料が好ましい。 好ましいプロセスは直列に接続した３個の接触
反応器からなり、その第１反応器は反応器液体を
逆混合して液体のPHを4.5〜７の所望範囲に制御
する逆混合型にし、ソルビトールに約60〜80重量
％のグルコース転化を得るようにする。直列の第
２および第３反応器は固定床型接触反応器にし、
各反応器は4.5以上の液体PHを維持しながら約10
〜20重量％の残留グルコース供給物を転化する。
沸騰床反応器の場合には再循環反応器液体流を含
む各反応器への供給溶液のPHは水酸化カルシウム
または水酸化ナトリウムの如きアルカリ溶液を添
加して７〜8.5の範囲に調節する。生成物中の金
属不純物は１または２以上脱イオン化工程で除去
する。また、転化液体生成物は通常炭素吸着剤工
程に通して少量の有機不純物を除去し、生成物の
透明度、色および臭気をよくする。 本発明において大切な利点は、第１反応圏にお
いて逆混合−型反応器を用いることによつて、反
応器内における液体のPHをアルカリ溶液を反応器
再循環液体に添加して4.5〜７の所望範囲に維持
し、触媒の酸浸出を防止できることである。逆混
合−型の第一段反応器についての他の利点は、反
応温度が固定床反応器におけるより極めて制御し
やすいことである。この事は初期転化において反
応器における着色材料の形成を避けるのに大切で
ある。第３の利点としては空間速度を約２に維持
でき、反応速度の物質移動制限を減少できること
である。 次に、本発明の方法の好適な例を添付図面によ
り説明する。 第１図に示すように、20〜50重量％グルコース
水溶液をライン１０から中和工程１１に供給し、
そのPHを中和工程１１でライン１１ａから水酸化
ナトリウムの如きアルカリ溶液を添加して７〜
8.5の範囲に調節する。生成混合物を12で加圧し、
水素をライン１３から添加し、流れを予熱器１４
で少なくとも約100℃通常100〜120℃に予熱する。
次いで、この予熱された流れをライン１５を通し
て触媒沸騰床１６ａを有する反応器１６の底部に
供給する。反応条件は130〜180℃（200〜356〓）
の温度、35.15〜140.61Kg／cm²（500〜2000psig）
の水素分圧および約1.5Vf／hr／Vc、通常約
10Vf／hr／Vc以下の40％グルコース溶液におけ
る空間速度に維持する。反応液体は降下管１７お
よび再循環ポンプ２６を通して再循環し、触媒床
１６ａを膨脹または沸騰状態に維持する。アルカ
リ溶液は、必要に応じライン１７ａで添加して反
応器溶液のPHを５〜8.5の範囲に制御する。ポン
プ２６を通る液体再循環速度は触媒床１６ａにお
いて生ずる熱および所望とするグルコース転化率
によつて影響するけれどもライン１０における供
給量の０〜約10倍の範囲で変えることができる。
使用する触媒はシリカ−アルミナの如き不活性支
持体に担持した40〜70重量％のニツケルを含有
し、約0.508〜5.080mm（約0.020〜0.200インチ）
の範囲の直径の粒度を有する。 約６〜10重量％のグルコースおよび24〜40重量
％のソルビトールを含有するライン１８を通る反
応器流出物流を中和工程１９で十分なアルカリ溶
液と混合して流れのPHを７〜8.5の範囲する。生
成溶液をライン２０に通し、ライン２１からの水
素と一緒に固定床接触反応器２４の頂部に導入し
て残留グルコースをソルビトールに更に転化す
る。必要に応じて、更にライン２０からの流れを
予熱器２２で予熱することができる。反応器２４
において用いる反応条件は沸騰床反応器１６の場
合と殆んど同じにするが、しかし空間速度はグル
コースのソルビトールへの転化率が小さいために
通常高くする。使用触媒はシリカ−アルミナの如
き不活性支持体に担持した40〜70重量％のニツケ
ルを含有し、かつ0.762〜7.620mm（0.030〜0.30イ
ンチ）の範囲の直径の粒度を有する。 反応器２４からの反応生成物流はライン２５を
通して流出し、中和工程２７で十分なアルカリ材
料と混合して流れのPHを７〜8.5にする。生成溶
液をライン３０を通してライン３１からの付加水
素と一に第３の固定床接触反応器３４に導入す
る。必要に応じて、ライン３０を通る流れを予熱
器３２で加熱することができる。反応器３４には
不活性支持体に担持した40〜70重量％のニツケル
からなる触媒を含有し、少なくとも99.8重量％の
グルコースのソルビトールへの全転化率を達成す
る。 沸騰床反応器１６に使用する触媒１６ａは徐々
に取出して新鮮なまたは再生した触媒と取り替
え、このために触媒はその場で再生する必要がな
い。固定床反応器２４および３４における触媒は
水素ガスを触媒床に148.9〜176.7℃（300〜350
〓）の温度および7.03〜35.15Kg／cm²（100〜
500psig）の圧力の条件で少なくとも約４時間に
わたり通して必要とするように再生することがで
きる。 生成ソルビトール−水溶液はライン３５を通し
冷却器３６で冷却して相分離３８に送り、ここで
液体をライン３９に通す頂部ガス流とライン４３
に通す底部液体流とに分離する。主として水素を
含有する頂部ガス流はライン３９を通して水素精
製工程４０に送る。少なくとも約75％純度の水素
を有する精製水素流ライン４１を通して圧縮機４
２に再循環して接触反応段階における再使用のた
めの流れをライン１３，２１および３１に形成す
る。高純度補給水素を必要とするようにライン４
１ａから添加する。 通常、52.73〜112.49Kg／cm²（750〜1600psig）
反応器圧で相分離器３８からライン４３に通す液
体流は弁４３ａで1.76〜7.03Kg／cm²（25〜
100psig）に減圧し、活性炭吸着剤を含有するカ
ラム４４に送り、痕跡量の不純物および任意の望
ましくない臭気を液体から除去し、その透明度を
高める。次いで、この処理した溶液をライン４５
を通してローム アンド ハス社から入手できる
アンバーライトIRC−120の如き適当な樹脂材料
を含有する陽イオン交換カラム４６に送り、ここ
で各接触反応器の上流に位置する供給原流中和工
程１１，１９および２７で添加されたアルカリ金
属イオンを除去する。また、アンバーライトIRC
−402の如き適当な樹脂材料を含有する陰イオン
交換カラム４８を設けてライン４７からの液体流
から酸基および陰イオン種を完全に除去する。ま
た、これらのイオン交換カラムはグルコン酸の生
成により反応器１６，２４および３４における触
媒から浸出した任意の金属を除去する。 通常、大気圧近くてライン４９に流出する流出
物流は弁５１で減圧し、蒸発器５０に通して過剰
の水を除去し、一層濃縮されたソルビトール溶液
を得る。水蒸気は蒸発器５０からライン５２介し
て除去する。蒸発器圧力は、通常50〜150mmHgの
範囲に維持し蒸発器温度は蒸気の如き熱流体を通
す流路５３によるように加熱することによつて約
20〜45℃の範囲に維持する。USP規格に合致し
た生成ソルビトール−水生成物溶液をライン５４
から取出す。 重要な相関関係が、各反応器において達成され
るグルコースのソルビトールへの転化率、反応器
流出物流の生成PHおよび触媒使用寿命の相互間に
存在することを確めた。一般に、この関係を第２
図に示す。この第２図から、少なくとも約75重量
％転化率増加を達成する一段水素化反応器の場合
には反応器液体のPHが反応器内に幾分かのグルゴ
ン酸が生成するために触媒劣化が約3.5に増加す
ることによつて急激に低下することがわかる。し
かし、反応圏当りのグルコース転化率増加が約35
重量％以下の多段反応の場合には反応器液体のPH
を約4.8以上に維持できかつ高い触媒活性度を約
500時間以上にわたり延長できることがわかる。
しかしながら、反応圏当りのグルコース転化率増
加を約10重量％以下に制限する場合には、反応器
液のPHは約5.4以上に維持でき、その低下割合が
一層減少し、触媒使用寿命が一層長くなる。この
結果、直列に接続する多段反応器を用いる場合に
は約4.5以上の反応器液体PHを維持でき、各反応
器におけるグルコン酸の望ましくない生成割合を
減少できおよび極めて長い触媒寿命を維持でき、
これにより触媒コストを著しく軽減できる利点が
ある。 アルドースの接触水素化による本発明の方法に
おいて、所望範囲の反応器液体PHを制御すること
により高い触媒活性を維持できることを確めた。
第２図に示している一段反応器におけるデータの
ように反応器液体PHを約4.5以上に維持できない
操作においては、PHは3.5に低下し、触媒活性度
はその正常値の約20％低下する。しかし、第２図
に示している多段反応器におけるデータのように
反応器液体PHを約4.5以上に維持する場合には、
触媒活性度は殆んどその正常値を500時間経過後
でも維持する。第３図は触媒活性度対触媒劣化に
おける改良について示している。この第３図は反
応圏における逆空間速度に対してブロツトした反
応圏供給物と生成物との相互間におけるグルコー
ス濃度比を負の自然対数で規定した反応転化イン
デツクス（−lnｃ／c₀＝kt）で示している。一段反 応の場合にはスローブで示す触媒活性度は250時
間後2.5に低下するのに対して、多段反応では500
時間触媒劣化後でも11.2のスローブを維持してい
る。 本発明方法の他の例においては、逆混合固定床
型接触反応器を第一段反応に有利に使用すること
ができる。第４図に示すように、30〜50重量％グ
ルコース水溶液供給原料流をライン６０を通して
混合タンク６１に送り、ここで供給流をライン６
１ａからのPHを７〜10範囲に調節するのに十分な
アルカリ溶液と混合する。生成液体混合物をポン
プ６２で加圧し、水素ガスをライン６３から添加
し、流れを予熱器６４で100〜120℃の温度に予熱
する。次いで、予熱された流れをライン６５を通
して高ニツケル担持粒状触媒を含む順流固定床接
触反応器６６に導入する。この反応器における反
応条件を第１図に示す沸騰型反応器１６の場合と
殆んど同じ条件に維持する。 反応器からの流出物流をライン６７から送出
し、この大部分をライン６９を通じて混合タンク
６１に再循環して反応器流出物液体のPHを約4.8
に、通常は５〜９の範囲に維持する。流出物の残
部はライン６８を通して第１図に示すと同様にソ
ルビトールに更に転化するために他の接触反応圏
に送る。ライン６９からの再循環流対ライン６０
からの供給原料流の流れ比は２〜10の範囲にす
る。 次に、本発明を例について説明するが、本発明
の範囲はこれに制限されるものではない。 例 １ 逆混合型反応器の操作を固定触媒床反応器を用
いる操作におけると同様に行つた。水溶液におい
てジヤガイモ澱粉から誘導した40重量％グリコー
スを含有する供給原料流を水酸化ナトリウム溶液
の添加によつてそのPHを７〜8.5に調節した。こ
の混合物を過剰の水素ガスと共に下方に向けて内
径2.540cm（１インチ）および長さ43.18cm（17イ
ンチ）の反応器に導入した。反応器の下部には
1.524mm（0.060インチ）直径の押出体の形状のシ
リカ−アルミナ支持体に担持した高ニツケルを含
有する触媒粒子約60c.c.を充填させた。反応器の上
部には予熱および流れ分布セクシヨンとして作用
する不活性アルミナタブレツトを含有させた。反
応器は電気加熱砂浴で加熱して触媒床内を均一温
度に維持した。水素分圧は107.22Kg／cm²
（1525psig）に維持した。固定床反応器からの生
成流出物流をそのPHを７〜8.5に調節するのに十
分な水酸化ナトリウム溶液と混合し、この混合物
を新しい供給物に添加し、次いで同じ反応器に付
加回数再循環させた。反応器逆混合するこれらの
操作の操作条件および結果を次表に示す。

【表】

【表】 上表に示す結果は、反応器接触床の第１通過さ
せた場合にはグルコース転化率が72重量％であつ
たことを示している。高められた分量のソルビト
ールを含有する反応器流出物と40重量％グルコー
スを含有する新しい供給原料との混合物を第２の
触媒床に低い空間速度で通過した場合には、転化
率は約85.5重量％で、全転化率は約98重量％であ
つた。供給原料と混合した第２通過させた流出物
を第３の反応器に通過させた場合には、転化率は
99.6重量％で、グルコースの全転化率は99.9重量
％であつた。このために、逆混合反応器を用いた
場合には、幾分かの反応器流出物生成物を供給原
料と混合し、再び反応器に再循環させることによ
つて反応器液体PHを約4.5以上に維持でき、この
ために触媒の酸浸出を防止でき、これにより高い
転化率および触媒寿命を高める優れた結果が得ら
れることを確めた。 例 ２ 40重量％グルコース水溶液の供給原料流を水素
ガスと共に下方に向けて例１において用いた固定
触媒床反応器に導入して代表的な二段・固定床反
応器操作の結果を測定した。反応器の下部には
1.524mm（0.060インチ）の押出体の形状のシリカ
−アルミナ支持体に担持した高ニツケル含有触媒
60c.c.を充填した。反応器の上部には予熱および流
れ分布するための不活性アルミナタブレツトを充
填した。操作は過剰量の水素を用い次の表２に示
す反応条件で行つた。また、この結果を表２に示
す。

【表】 上記２表に示す結果から、アルカリ溶液の添加
により反応器流出物液体のPHを約5.0以上に維持
することによつて、触媒活性度を少なくとも約
150時間にわたつて比較的に低下することなく維
持できることがわかる。 例 ３ ４重量％グルコース一水化物、36重量％ソルビ
トールおよび60重量％水を含有する供給原料流を
過剰の水素ガスと例１において用いた固定触媒床
反応器に導入して代表的な三段−固定床反応器操
作を行つた。触媒としてはシリカ−アルミナ支持
体に担持した1.524mm（0.060インチ）直径の高ニ
ツケル含有押出体を用いた。操作は三段・反応器
に対して代表的な反応条件で行つた。反応条件お
よび結果を表３に示す。

【表】 上記結果から99.95重量％以上の全グルコース
転化率が得られ、かつ触媒活性度が120時間まで
殆んど低下しないで維持できることがわかる。 例 ４ 固定床反応器操作を40重量％グルコース供給原
料を用い150℃の温度および77.34Kg／cm²
（1100psig）の水素分圧の条件で長時間にわたり
行つた。高濃度のニツケルを含有し、かつ８〜12
メツシユ（0.094〜0.066インチ）の粒度を有する
触媒を用いた。240時間操作後、転化率が触媒活
性度の減少により99.7％から90％に低下した。供
給物の供給を中断し、触媒を触媒床に水素ガスを
約150℃および35.15Kg／cm²（500psig）で４時間
にわたり通して再生した。次いでグルコース供給
原料を再び導入した。グルコース転化率は99.7重
量％に増加した。このため、使用した触媒を熱水
素ガスにより少なくとも約150℃および１気圧の
水素分圧の条件で処理することによつてかかる使
用した触媒を再生できることを確めた。 例 ５ 40重量％グルコース水溶液で8.2のPHを有する
供給原料を水素ガスと共に触媒粒子の沸騰床を有
する逆混合型反応器に導入した、触媒はシリカ−
アルミナ支持体に担持した高ニツケルを含有し、
1.270mm（（0.05インチ）の粒度を有していた。反
応条件は約150℃（302〓）の温度、107.22Kg／cm²
（1525psig）の水素分圧および8.1Vf／hr／Vcの
液空間速度に維持した。触媒床膨脹は反応器液体
を触媒床上の点から反応床の下側に位置する流れ
分配器に再循環し、反応器液体を新しい供給原料
を逆混合することによつて触媒床の固定高さより
20％高く維持するようにした。反応器液体のPHは
該液体を十分な量の水酸化ナトリウム溶液と混合
することによつて5.5〜７の範囲に維持した。80
％のグルコースの転化率を10の再循環比で達成し
た。一部分転化したグルコースの流れを反応器の
頂部から取出し、残留するグルコースをソルビト
ール溶液に更に転化するために第２接触反応器に
通した。 本発明を好適な例について説明したけれども、
本発明は本明細書および特許請求の範囲の記載を
逸脱しない限り種々変更を加えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は単糖類を生成ソルビトール溶液に転化
する本発明による三段−接触プロセスを示すフロ
ーシート、第２図はグルコース供給流のソルビト
ールへの種々の転化率増加に関して反応器液体流
出物のPH対触媒劣化の相関関係を示すグラフ、第
３図は一段および多段操作に関してグルコース濃
度比の対数値と逆空間速度値との相関関係を示す
グラフ、および、第４図は本発明における第１反
応圏に適当な固定床逆混合型接触反応器を用いて
行う接触プロセスのフローシートである。 １１，１９，２７……中和工程、１４，２２，
３２，６４……予熱器、１６，２４，３４，６６
……反応器、１６ａ……触媒床、１７……降下
管、２６……再循環ポンプ、３６……冷却器、３
８……相分離器、４０……水素精製工程、４２…
…圧縮機、４３ａ，５１……弁、４４……活性炭
吸着カラム、４６……陽イオン交換カラム、４８
……陰イオン交換カラム、５０……蒸発器、５３
……流路、６１……混合タンク、６２……ポン
プ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高純度アルジトール溶液を単糖類の接触転化
   により製造する方法において、 (a) 水に溶解した少なくとも10重量％の単糖類を
   含有し、かつ７〜13のPHを有する供給原料流を
   作り； (b) 前記供給流および水素ガスを少なくとも100
   ℃に予熱し、この加熱供給流混合物を直列に接
   続した多段接触反応圏に通し、各圏には不活性
   支持体に担持した高活性ニツケルを含む粒状触
   媒を含有し； (c) 各次の反応圏への前記供給流にアルカリ溶液
   を混合して供給流のPHを７〜13の範囲に維持
   し； (d) 前記単糖類供給流をアルジトールに転化して
   少なくとも98重量％の全転化率を達成するため
   に、反応圏を130〜180℃の温度、35.15〜
   140.61Kg／cm²（500〜2000psig）の水素分圧お
   よび0.5〜16Vf／hr／Vcの空間速度の条件に維
   持し；および (e) 水溶液状態でアルジトールを含有する生成物
   を取出すことを特徴とする高純度アルジトール
   溶液の製造方法。 ２ 各反応圏における触媒はシリカ−アルミナ支
   持体に担持した40〜70重量％の安定化ニツケルを
   含有し、0.508〜6.350mm（0.020〜0.250インチ）
   の直径の粒度および140〜180M²／ｇの表面積を
   有する特許請求の範囲第１項記載の高純度アルジ
   トール溶液の製造方法。 ３ 各反応圏の上流における前記供給流のPHを該
   供給流にアルカリ溶液を混合して８〜12の範囲に
   制御し、第１反応圏において反応圏流出物の１部
   を前記供給流と逆混合し、操作パロメータを各反
   応圏における液体のPHを少なくとも4.5に維持す
   るように制御する特許請求の範囲第１項記載の高
   純度アルジトール溶液の製造方法。 ４ 第１反応圏には反応圏液体を前記供給流と内
   部逆混合するために逆流沸騰接触床−型反応器を
   用い、最後の反応圏を固定触媒床−型反応器に
   し、各反応圏における条件を140〜170℃の温度、
   52.73〜112.49Kg／cm²（750〜1600psig）の水素分
   圧および1.0〜10Vf／hr／Vcの空間速度に維持す
   る特許請求の範囲第１項記載の高純度アルジトー
   ル溶液の製造方法。 ５ 前記沸騰触媒床反応圏における反応器液の１
   部を取出し、アルカリ溶液と混合し、次いで反応
   器に再循環して液体のPHを4.8〜７の範囲に制御
   する特許請求の範囲第４項記載の高純度アルジト
   ール溶液の製造方法。 ６ 第１反応圏への前記供給流を10〜60重量％グ
   ルコース水溶液にし、全グルコース転化率を水溶
   液におけるソルビトールに対して98.5〜99.9重量
   ％にする特許請求の範囲第１項記載の高純度アル
   ジトール溶液の製造方法。 ７ ３つの反応圏を用い、各反応圏に対する標準
   条件において水素ガス対液体の比を500〜4000の
   範囲にする特許請求の範囲第１項記載の高純度ア
   ルジトール溶液の製造方法。 ８ 転化率が少なくとも５重量％減少した後に、
   前記供給流を中断し、水素流を継続して少なくと
   も４時間にわたつて触媒を再生する特許請求の範
   囲第１項記載の高純度アルジトール溶液の製造方
   法。 ９ 金属イオンを工程(d)からのアルジトール液体
   から除去して脱イオン化アルジトール生成物を生
   成する特許請求の範囲第１項記載の高純度アルジ
   トール溶液の製造方法。 １０ 活性炭処理工程を最終接触反応工程後に用
   いて透明なアルジトール生成物溶液を生成する特
   許請求の範囲第１項記載の高純度アルジトール溶
   液の製造方法。 １１ 前記供給流をジヤガイモグルコースとする
   特許請求の範囲第６項記載の高純度アルジトール
   溶液の製造方法。 １２ 前記供給をグルコース−水化物とする特許
   請求の範囲第６項記載の高純度アルジトール溶液
   の製造方法。 １３ ソルビトールをグルコースの接触転化によ
   り製造する方法において、 (a) 水に溶解した10〜60重量％のグルコースを含
   有し、かつ７〜12のPHを有する供給原料流を作
   り； (b) 前記供給流および水素ガスを100〜120℃に予
   熱し、この加熱供給流混合物を直列に接続した
   ３つの接触反応圏に通し、各圏にはシリカ−ア
   ルミナ支持体に担持した40〜70重量％のニツケ
   ルを含み、かつ0.762〜7.620mm（0.030〜0.30イ
   ンチ）直径の粒度を有する高活性ニツケル触媒
   を含有し； (c) 各次の反応圏への前記供給流にアルカリ溶液
   を混合して供給流のPHを７〜12の範囲に維持
   し； (d) 前記グルコース供給流をソルビトールに転化
   して少なくとも99重量％の全転化率を達成する
   ために、各反応圏を140〜170℃の温度、52.73
   〜112.49Kg／cm²（750〜1600psig）の水素分圧、
   1.5〜10Vf／hr／Vcの空間速度および標準条件
   で500〜4000の水素ガス／液体供給流比の条件
   に維持し；および (e) 水溶液状態でソルビトールを含有する生成物
   を取出すことを特徴とするソルビトールの製造
   方法。 １４ アルジトールをアルドースの接触転化によ
   り製造する方法において、 (a) 水に溶解した少なくとも10重量％のアルドー
   スを含有し、かつ７〜13のPHを有する供給原料
   流を作り； (b) 前記供給流に水素ガスを添加し、この供給流
   混合物を少なくとも100℃に予熱し、この加熱
   供給流混合物を直列に接続した少なくとも２つ
   の接触反応圏に通し、各圏にはシリカ−アルミ
   ナ支持体に担持した40〜70重量％のニツケルを
   含む触媒を含有し； (c) 各次の反応圏への前記供給流をアルカリ溶液
   と混合して各圏からの流出物のPHを4.5〜７の
   範囲に維持し； (d) 前記供給流をアルジトールに転化して少なく
   とも98重量％の全転化率を達成するために、反
   応圏を130〜180℃の温度、35.15〜140.61Kg／
   cm²（500〜2000psig）の水素分圧および1.0〜
   15Vf／hr／Vcの空間速度の条件に維持し； (e) 水溶液状態でアルジトールを含有する生成物
   を取出すことを特徴とするアルジトールの製造
   方法。 １５ 第１反応圏において反応圏液体の１部を前
   記供給流と逆混合させ、第１反応圏において達成
   する特定転化率を供給材料の40〜80重量％の範囲
   にし、次の順次反応圏において達成する特定転化
   率を５〜20重量％にする特許請求の範囲第１４項
   記載のアルジトール溶液の製造方法。 １６ 前記供給流を20〜50重量％マンノース溶液
   とし、生成物をマンニトールとする特許請求の範
   囲第１４項記載のアルジトール溶液の製造方方。 １７ 前記供給流を20〜50重量％キシロース溶液
   とし、生成物をキシリトールとする特許請求の範
   囲第１４項記載のアルジトール溶液の製造方法。 １８ アルジトールをアルドースの接触転化によ
   り製造する方法において、 (a) 水に溶解した少なくとも10重量％のアルドー
   スを含有し、かつ７〜13のPHを有する供給原料
   流を作り； (b) 前記供給流に水素ガスを添加し、この供給流
   混合物を少なくとも100℃に予熱し、この加熱
   供給流混合物を不活性支持体に40〜70重量％の
   ニツケルを担持した触媒を含有する第一段接触
   反応圏に通し、該反応圏において反応圏液体の
   １部を前記供給流と逆混合および再循環して１
   通過当りの転化率を10重量％以下に制御しかつ
   反応液体PHを少なくとも4.5に制御し； (c) 一部分反応した流出物流を取出し、この流出
   物流を前記反応圏からの流出物のPHを７〜10の
   範囲に維持するのに十分なアルカリ溶液と混合
   し； (d) 前記工程(c)からの混合物を水素と一緒に、不
   活性支持体に担持した40〜70重量％のニツケル
   を含む粒状触媒を含有する第二段−固定触媒床
   型反応圏に通し； (e) 両反応圏を、前記供給流をアルジトールに転
   化して少くとも98重量％の全転化率を達成する
   ために、130〜180℃の温度、35.15〜140.61
   Kg／cm²（500〜2000psig）の水素分圧および0.5
   〜16Vf／hr／Vcの空間速度の条件に維持し、
   および (f) 水溶液状態でアルジトールを含有する生成物
   を取出すことを特徴とするアルジトールの製造
   方法。