JP2688246B2 - シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法Info
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘ
キサノンの製造方法に関し、この方法ではシクロヘキセ
ン、シクロヘキサンおよびベンゼンを含有する供給流中
のシクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを生成
しかつ／または酸化してシクロヘキサノンを生成し、こ
のようにして得られた反応混合物から生成されたシクロ
ヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンが分離さ
れ、残存しているシクロヘキサンおよびベンゼンが前接
続されたシクロヘキセン製造部に再循環させる。
キサノンの製造方法に関し、この方法ではシクロヘキセ
ン、シクロヘキサンおよびベンゼンを含有する供給流中
のシクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを生成
しかつ／または酸化してシクロヘキサノンを生成し、こ
のようにして得られた反応混合物から生成されたシクロ
ヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンが分離さ
れ、残存しているシクロヘキサンおよびベンゼンが前接
続されたシクロヘキセン製造部に再循環させる。
従来の技術 このような方法は米国特許第4,339,604号明細書に記
載されており、この場合には水素化反応によつてベンゼ
ンが転化されて、シクロヘキセン、未転化ベンゼンおよ
び副生成物としてのシクロヘキサンの混合物になる。シ
クロヘキセン製造部に再循環された流れは、先づ脱水素
反応を受けてこの流れ中に存在するすべてのシクロヘキ
サン（および若干のシクロヘキセン）をベンゼンに転化
しこのものは次に水素化反応で新しいベンゼンと共に使
用されうる。
載されており、この場合には水素化反応によつてベンゼ
ンが転化されて、シクロヘキセン、未転化ベンゼンおよ
び副生成物としてのシクロヘキサンの混合物になる。シ
クロヘキセン製造部に再循環された流れは、先づ脱水素
反応を受けてこの流れ中に存在するすべてのシクロヘキ
サン（および若干のシクロヘキセン）をベンゼンに転化
しこのものは次に水素化反応で新しいベンゼンと共に使
用されうる。
シクロヘキセンからシクロヘキサノールおよび／また
はシクロヘキサノンを製造するための他の方法はヨーロ
ツパ特許出願公開第53,847号に記載されている。この場
合にはシクロヘキサンの脱水素により、シクロヘキセン
を含有する供給流が得られ、このものに次に水和または
酸化反応を施し、かつ帰り流に水素化を受けさしてこの
流れ中に存在するすべてのベンゼン（および若干のシク
ロヘキサン）をシクロヘキサンに変え、次にこのものを
再び新しいシクロヘキサンと一緒に脱水素反応で使用す
ることができる。
はシクロヘキサノンを製造するための他の方法はヨーロ
ツパ特許出願公開第53,847号に記載されている。この場
合にはシクロヘキサンの脱水素により、シクロヘキセン
を含有する供給流が得られ、このものに次に水和または
酸化反応を施し、かつ帰り流に水素化を受けさしてこの
流れ中に存在するすべてのベンゼン（および若干のシク
ロヘキサン）をシクロヘキサンに変え、次にこのものを
再び新しいシクロヘキサンと一緒に脱水素反応で使用す
ることができる。
しかしながら上記方法は多数の欠点を有する。方法の
選択は原料（シクロヘキサンまたはベンゼン）の利用可
能性に極めて依存しており、この依存度は帰り流の脱水
素または水素化において原料（ベンゼンまたはシクロヘ
キサン）への転化ができるだけ完全でなければならない
という事実によつて増大される、それというのも前記転
化が完全でないとシクロヘキサンまたはベンゼンがプロ
セス中に蓄積される結果になるからである。またシクロ
ヘキサンへの転化の選択性はプロセス流の大きさ、特に
帰り流の大きさおよび完全な帰り流の脱水素または水素
化が達成されなければならない容量の大きさを規定す
る。
選択は原料（シクロヘキサンまたはベンゼン）の利用可
能性に極めて依存しており、この依存度は帰り流の脱水
素または水素化において原料（ベンゼンまたはシクロヘ
キサン）への転化ができるだけ完全でなければならない
という事実によつて増大される、それというのも前記転
化が完全でないとシクロヘキサンまたはベンゼンがプロ
セス中に蓄積される結果になるからである。またシクロ
ヘキサンへの転化の選択性はプロセス流の大きさ、特に
帰り流の大きさおよび完全な帰り流の脱水素または水素
化が達成されなければならない容量の大きさを規定す
る。
また、特に供給流からのシクロヘキセン、シクロヘキ
サンまたはベンゼンの分離もしばしば記載された。例え
ば米国特許第4,339,604号明細書には、シクロヘキサン
が抽出蒸留によつてベンゼンおよび／またはシクロヘキ
センから分離されうる方法が記載されている。ヨーロツ
パ特許出願公開第248,422号明細書には、シクロヘキセ
ンが共沸蒸留でシクロヘキサンおよびベンゼンから分離
される方法が記載されている。これらの種類の分離は困
難であつて、費用がかかる。
サンまたはベンゼンの分離もしばしば記載された。例え
ば米国特許第4,339,604号明細書には、シクロヘキサン
が抽出蒸留によつてベンゼンおよび／またはシクロヘキ
センから分離されうる方法が記載されている。ヨーロツ
パ特許出願公開第248,422号明細書には、シクロヘキセ
ンが共沸蒸留でシクロヘキサンおよびベンゼンから分離
される方法が記載されている。これらの種類の分離は困
難であつて、費用がかかる。
発明が解決しようとする問題点 本発明による方法は反応生成物のこのような費用のか
かる分離を必要とせず、またその他の前記欠点も回避す
る。
かる分離を必要とせず、またその他の前記欠点も回避す
る。
問題点を解決するための手段 本発明による方法は、シクロヘキセン製造部に再循環
される流れの一部に脱水素反応を施し、残りの部分に水
素化反応を施し、このようにして得られた反応流を合流
させて水和および／または酸化段階（所謂酸素化段階）
への供給流を形成させることを特徴としている。前記の
脱水素反応においてシクロヘキサンはシクロヘキセンに
転化され；前記の水素化反応ではベンゼンがシクロヘキ
センに転化される。
される流れの一部に脱水素反応を施し、残りの部分に水
素化反応を施し、このようにして得られた反応流を合流
させて水和および／または酸化段階（所謂酸素化段階）
への供給流を形成させることを特徴としている。前記の
脱水素反応においてシクロヘキサンはシクロヘキセンに
転化され；前記の水素化反応ではベンゼンがシクロヘキ
センに転化される。
本発明による方法の原料としては、ベンゼン、シクロ
ヘキサンおよびこれら２成分の混合物を使用することが
できる。このために該方法は原料にあまり依存していな
い。使用された原料の種類により、同原料を脱水素段
階、水素化段階および／またはシクロヘキセン製造部へ
の帰り流に供給することができる。
ヘキサンおよびこれら２成分の混合物を使用することが
できる。このために該方法は原料にあまり依存していな
い。使用された原料の種類により、同原料を脱水素段
階、水素化段階および／またはシクロヘキセン製造部へ
の帰り流に供給することができる。
本発明による方法の場合には、シクロヘキセンが（ベ
ンゼンの）水素化および（シクロヘキサンの）脱水素に
よつて得られるので、もはやシクロヘキセンの製造前に
原料に完全に転化される帰り流を有する必要はない。ま
たより好ましくは、水素化段階の条件を、供給流中に存
在するベンゼンのシクロヘキサンへの最適転化が得られ
るように選択し、脱水素段階の条件を、供給流に存在す
るシクロヘキサンのシクロヘキセへンの最適転化が得ら
れるように選択してもよい。従つてこれらの両段階で
は、従来法の場合よりもさらに有利な条件が適用されう
るので、全反応はより少ないH2の処理を要する（それと
いうのも帰り流の大量な脱水素または水素化がもはや必
要ないからである）。水素化段階におけるシクロヘキン
サンの存在および脱水素段階におけるベンゼンの存在は
これらの反応においてシクロヘキセンの生成に不利な影
響を及ぼさないことが判明した。本発明による方法はよ
り高い転化率を許す、それというのも形成されるシクロ
ヘキサンおよびベンゼンの副生成物が帰り流を介して本
発明による方法の原料として直接使用されうるからであ
る。好ましくは、脱水素段階で遊離された水素は水素化
反応のために使用される。
ンゼンの）水素化および（シクロヘキサンの）脱水素に
よつて得られるので、もはやシクロヘキセンの製造前に
原料に完全に転化される帰り流を有する必要はない。ま
たより好ましくは、水素化段階の条件を、供給流中に存
在するベンゼンのシクロヘキサンへの最適転化が得られ
るように選択し、脱水素段階の条件を、供給流に存在す
るシクロヘキサンのシクロヘキセへンの最適転化が得ら
れるように選択してもよい。従つてこれらの両段階で
は、従来法の場合よりもさらに有利な条件が適用されう
るので、全反応はより少ないH2の処理を要する（それと
いうのも帰り流の大量な脱水素または水素化がもはや必
要ないからである）。水素化段階におけるシクロヘキン
サンの存在および脱水素段階におけるベンゼンの存在は
これらの反応においてシクロヘキセンの生成に不利な影
響を及ぼさないことが判明した。本発明による方法はよ
り高い転化率を許す、それというのも形成されるシクロ
ヘキサンおよびベンゼンの副生成物が帰り流を介して本
発明による方法の原料として直接使用されうるからであ
る。好ましくは、脱水素段階で遊離された水素は水素化
反応のために使用される。
シクロヘキサンからシクロヘキセンへの脱水素は任意
の公知法で行なうことができる。適当な方法は、例えば
Kinetics and Catalysis,Vol.20（２）,pp.323〜327（1
979）に記載されているが、簡潔のために読者はこれを
参照されたい。公知法によれば、シクロヘキセンに、シ
クロヘキサンおよび空気を200〜650℃（好ましくは300
〜600℃）で圧力0.001〜1MPa（好ましくは0.01〜0.5MP
a）でゼオライト触媒上に通してシクロヘキサンの酸化
的脱水素によつて製造される。酸素／シクロヘキサンの
モル比は好ましくは1:2〜3:2である。
の公知法で行なうことができる。適当な方法は、例えば
Kinetics and Catalysis,Vol.20（２）,pp.323〜327（1
979）に記載されているが、簡潔のために読者はこれを
参照されたい。公知法によれば、シクロヘキセンに、シ
クロヘキサンおよび空気を200〜650℃（好ましくは300
〜600℃）で圧力0.001〜1MPa（好ましくは0.01〜0.5MP
a）でゼオライト触媒上に通してシクロヘキサンの酸化
的脱水素によつて製造される。酸素／シクロヘキサンの
モル比は好ましくは1:2〜3:2である。
ベンゼンからシクロヘキセンへの水素化は、例えば気
相中で、元素の週期表のVI族またはVIII族の元素例えば
ルテニウム、パラジウム、ニツケル、または白金を含有
する触媒を用いて行なつてよい。反応温度は例えば150
〜400℃であり、圧力は例えば0.01〜5MPaであり、好ま
しくは0.2MPaよりも高い。該方法のこの部分の適当な実
施態様にに関しては簡潔のためにヨーロツパ特許第55,4
95号明細書を参照されたい。また水素化は液相で、触媒
を用いて、例えばルテニウムブラツクのような懸濁触媒
または担体に適用されたテニウムを用いて行なうことも
できる。反応温度は例えば25〜300℃であり、圧力は例
えば0.3〜1MPaである。しかしより高い圧力およびより
低い圧力も適当であるが、経済的には不利である。該方
法のこの部分の適当な実施態様に関しては、簡潔のため
に米国特許第4,665,274号明細書を参照されたい。
相中で、元素の週期表のVI族またはVIII族の元素例えば
ルテニウム、パラジウム、ニツケル、または白金を含有
する触媒を用いて行なつてよい。反応温度は例えば150
〜400℃であり、圧力は例えば0.01〜5MPaであり、好ま
しくは0.2MPaよりも高い。該方法のこの部分の適当な実
施態様にに関しては簡潔のためにヨーロツパ特許第55,4
95号明細書を参照されたい。また水素化は液相で、触媒
を用いて、例えばルテニウムブラツクのような懸濁触媒
または担体に適用されたテニウムを用いて行なうことも
できる。反応温度は例えば25〜300℃であり、圧力は例
えば0.3〜1MPaである。しかしより高い圧力およびより
低い圧力も適当であるが、経済的には不利である。該方
法のこの部分の適当な実施態様に関しては、簡潔のため
に米国特許第4,665,274号明細書を参照されたい。
帰り流中のベンゼン／シクロヘキサンのモル比は好ま
しく5:1〜1:5であつて、この結果脱水素段階ならびに水
素化反応においてシクロヘキセンの可能な最高収率のた
めの最適条件が得られる。
しく5:1〜1:5であつて、この結果脱水素段階ならびに水
素化反応においてシクロヘキセンの可能な最高収率のた
めの最適条件が得られる。
帰り流を両反応段階の間で分配する際の割合は多数の
因子に依存する。先づ第一にその割合は使用される原料
の種類（シクロヘキサンまたはベンゼンまたは両者の混
合物）によつて決まる。また同割合は両方法段階で使用
される触媒系の活性および選択性に依存している。好ま
しくは帰り流は、シクロヘキサノール／シクロヘキサノ
ン製造部への供給流中のシクロヘキサン／ベンゼン比に
基いて分配される。
因子に依存する。先づ第一にその割合は使用される原料
の種類（シクロヘキサンまたはベンゼンまたは両者の混
合物）によつて決まる。また同割合は両方法段階で使用
される触媒系の活性および選択性に依存している。好ま
しくは帰り流は、シクロヘキサノール／シクロヘキサノ
ン製造部への供給流中のシクロヘキサン／ベンゼン比に
基いて分配される。
本発明方法により得られるシクロヘキセン含有供給流
は、当業界周知の方法による酸素化によりシクロヘキサ
ノールおよび／またはシクロヘキサノンに転化すること
ができる。
は、当業界周知の方法による酸素化によりシクロヘキサ
ノールおよび／またはシクロヘキサノンに転化すること
ができる。
例えばシクロヘキセンは、次亜塩素酸ナトリウムとの
反応および引続くケン化によつてシクロヘキセン酸化物
に転化され、次にシクロヘキセン酸化物はシクロヘキサ
ノンへ異性化される。このような異性化はヨーロツパ特
許出願公開第192,298号明細書に記載されている。
反応および引続くケン化によつてシクロヘキセン酸化物
に転化され、次にシクロヘキセン酸化物はシクロヘキサ
ノンへ異性化される。このような異性化はヨーロツパ特
許出願公開第192,298号明細書に記載されている。
シクロヘキセンを酸化する他の適当な方法は、一反応
段階で所望のシクロヘキサノンを生成するワツカー（Wa
cker）酸化反応である。この反応の極めて適当な方法
は、ヨーロツパ特許出願公開第210,705号明細書に記載
されているが、この場合には触媒として、その表面がヒ
ドロキシル基によつてカバーされている担体に適用され
たバナジウムおよびパラジウム成分を使用する。バナジ
ウムは表面バナジウム酸塩の形で存在している。γ−ア
ルミナは極めて適当な担体物質であることが判つた；他
の研究によれば、鋭錐石の形のTiO2も極めて良好な担体
物質である。
段階で所望のシクロヘキサノンを生成するワツカー（Wa
cker）酸化反応である。この反応の極めて適当な方法
は、ヨーロツパ特許出願公開第210,705号明細書に記載
されているが、この場合には触媒として、その表面がヒ
ドロキシル基によつてカバーされている担体に適用され
たバナジウムおよびパラジウム成分を使用する。バナジ
ウムは表面バナジウム酸塩の形で存在している。γ−ア
ルミナは極めて適当な担体物質であることが判つた；他
の研究によれば、鋭錐石の形のTiO2も極めて良好な担体
物質である。
またシクロヘキセンは水和反応によりシクロヘキサノ
ールに転化されうる。シクロヘキサノールを生成するシ
クロヘキセンのこの水和は任意の公知法で行なうことが
できる。通常酸触媒を使用する。極めて適当な方法は英
国特許第1,381,149号および同第1,542,996号明細書に記
載されている。これらの方法については簡潔のために上
記明細書を参照されたい。硫酸は極めて適当な触媒であ
る。助触媒として硫酸鉄（III）を使用してもよい。水
和は通常、１）シクロヘキセンの二重結合に酸を付加し
てシクロヘキサノールと酸とのエステル、例えばシクロ
ヘキシル水素硫酸エステルを形成し、２）同シクロヘキ
シルエステルを加水分解してシクロヘキサノールと酸と
を形成することから成る別個の段階を有する方法として
行なう。第１段階は例えば−50℃〜＋30℃の温度で行な
うことができるが、30〜100℃の温度も可能であり、第
２段階は50〜150℃で行なう。またシクロヘキセンの水
和は、他の触媒、例えば強酸イオン交換体、例えばスル
ホン酸基を有する架橋ポリスチレン樹脂または結晶珪酸
アルミニウムを用いて、所望ならば酸の存在で行なうこ
ともできる。後者の方法は例えば米国特許第4,661,639
号明細書に記載されている。
ールに転化されうる。シクロヘキサノールを生成するシ
クロヘキセンのこの水和は任意の公知法で行なうことが
できる。通常酸触媒を使用する。極めて適当な方法は英
国特許第1,381,149号および同第1,542,996号明細書に記
載されている。これらの方法については簡潔のために上
記明細書を参照されたい。硫酸は極めて適当な触媒であ
る。助触媒として硫酸鉄（III）を使用してもよい。水
和は通常、１）シクロヘキセンの二重結合に酸を付加し
てシクロヘキサノールと酸とのエステル、例えばシクロ
ヘキシル水素硫酸エステルを形成し、２）同シクロヘキ
シルエステルを加水分解してシクロヘキサノールと酸と
を形成することから成る別個の段階を有する方法として
行なう。第１段階は例えば−50℃〜＋30℃の温度で行な
うことができるが、30〜100℃の温度も可能であり、第
２段階は50〜150℃で行なう。またシクロヘキセンの水
和は、他の触媒、例えば強酸イオン交換体、例えばスル
ホン酸基を有する架橋ポリスチレン樹脂または結晶珪酸
アルミニウムを用いて、所望ならば酸の存在で行なうこ
ともできる。後者の方法は例えば米国特許第4,661,639
号明細書に記載されている。
またシクロヘキセンを含有する供給流は、酸素化段階
に供給する前に前処理にシクロヘキセン濃度を増大させ
ることができる。この目的のために、例えばヨーロツパ
特許出願公開第248,422号明細書に記載された方法を使
用してもよい。この濃縮は、次の方法段階、すなわち酸
素化およびこれによつて得られた反応混合物からシクロ
ヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの分離に
おいて処理すべき流れがより小さくなるという利点をも
たらす。これらの方法段階に関して不活性の成分（主と
してベンゼンおよびシクロヘキサン）の完全なまたは部
分的な除去は、酸素化段階への供給流の大きさを減少さ
せ、従つて前記方法段階に対して要求される装置が比較
的により小さくてよい。この濃縮段階で放出される流れ
（少量のシクロヘキセンの他に主としてベンゼンおよび
シクロヘキサンを含有する）は、本発明方法によりシク
ロヘキセン製造部に供給することができる。
に供給する前に前処理にシクロヘキセン濃度を増大させ
ることができる。この目的のために、例えばヨーロツパ
特許出願公開第248,422号明細書に記載された方法を使
用してもよい。この濃縮は、次の方法段階、すなわち酸
素化およびこれによつて得られた反応混合物からシクロ
ヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの分離に
おいて処理すべき流れがより小さくなるという利点をも
たらす。これらの方法段階に関して不活性の成分（主と
してベンゼンおよびシクロヘキサン）の完全なまたは部
分的な除去は、酸素化段階への供給流の大きさを減少さ
せ、従つて前記方法段階に対して要求される装置が比較
的により小さくてよい。この濃縮段階で放出される流れ
（少量のシクロヘキセンの他に主としてベンゼンおよび
シクロヘキサンを含有する）は、本発明方法によりシク
ロヘキセン製造部に供給することができる。
シクロヘキセンの酸素化または水和はシクロヘキサン
および／またはベンゼンの存在で行なうこともできる。
および／またはベンゼンの存在で行なうこともできる。
水和および／または酸化段階の反応混合物から水相を
除去した後、有機相が残るが、このものは形成されたシ
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの他
にベンゼン、シクロヘキサンおよび未転化シクロヘキセ
ンを含有する。この混合物から、例えば蒸留によつてシ
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分
離した後、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘ
キサノンよりも低い温度で沸騰するベンゼン、シクロヘ
キサンおよび若干のシクロヘキセンから成るフラクシヨ
ンが得られる。
除去した後、有機相が残るが、このものは形成されたシ
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの他
にベンゼン、シクロヘキサンおよび未転化シクロヘキセ
ンを含有する。この混合物から、例えば蒸留によつてシ
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分
離した後、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘ
キサノンよりも低い温度で沸騰するベンゼン、シクロヘ
キサンおよび若干のシクロヘキセンから成るフラクシヨ
ンが得られる。
本発明による方法を用いると、この最後のフラクシヨ
ンを苦労してその成分に分離するか、または同フラクシ
ヨンをシクロヘキサンまたはベンゼンに完全に転化させ
る必要はない。反対に、該フラクシヨンをそのままシク
ロヘキセン製造部に直接供給することができる。不所望
の副生成物、例えばメチルシクロペンタンの蓄積はパー
ジによつて防止することができる。
ンを苦労してその成分に分離するか、または同フラクシ
ヨンをシクロヘキサンまたはベンゼンに完全に転化させ
る必要はない。反対に、該フラクシヨンをそのままシク
ロヘキセン製造部に直接供給することができる。不所望
の副生成物、例えばメチルシクロペンタンの蓄積はパー
ジによつて防止することができる。
純粋シクロヘキサノールは蒸留によつて得られた粗シ
クロヘキサノールから得られる。所望の場合は当業界周
知の方法でシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキ
サノンを生成させることができる。このような脱水素で
得られた水素は水素化段階への水素供給流として使用す
ることができる。シクロヘキサノールの酸化または脱水
素で得られた粗シクロヘキサノンから再び蒸留によつて
純粋シクロヘキサノンを製造することができる。純粋シ
クロヘキサノンはカプロラクタム製造のための原料とし
て好適である。
クロヘキサノールから得られる。所望の場合は当業界周
知の方法でシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキ
サノンを生成させることができる。このような脱水素で
得られた水素は水素化段階への水素供給流として使用す
ることができる。シクロヘキサノールの酸化または脱水
素で得られた粗シクロヘキサノンから再び蒸留によつて
純粋シクロヘキサノンを製造することができる。純粋シ
クロヘキサノンはカプロラクタム製造のための原料とし
て好適である。
次に本発明を、図面より説明するが、同図面は本発明
の範囲を限定するものではない。
の範囲を限定するものではない。
新しい原料（シクロヘキサン、ベンゼンまたはこれら
の混合物）は、ライン１を経て帰り流３と合流され、水
によつて得られた流れ３は、脱水素反応器Ｉに供給され
る流れ４および水素化反応器IIに供給される流れ５に分
けられる。好ましくは、脱水素反応器を出る水素流６の
一部または全部は水素化反応器IIへの水素供給流７とし
て使用される。脱水素反応器を出る反応流８は、水素化
反応器を出る反応流９と一緒にシクロヘキサノール／シ
クロヘキサノン反応器IIIへの供給流10として供給され
る。水を含有する供給流（シクロヘキサノールを形成す
る水和のため）および／またはO2成分を含有する供給流
（シクロヘキサノンを形成する酸化のため）が、流れ11
により反応器IIIに供給される。IIIでの転化後に、必要
な場合には反応流12は、セパレーター（図示してない）
でシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノン
を含有する有機相と水相とに分離される。有機相は蒸留
塔IVに供給される。12中に存在するベンゼン、シクロヘ
キサン、若干のシクロヘキセンおよび他の低沸点成分
（流れ13）は、この塔で粗シクロヘキサノールおよび／
またはシクロヘキサノン（流れ14）から分離される。粗
シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンは
付加的脱水素段階により精製されて純シクロヘキサノー
ルまたは純シクロヘキサノンを生じる。流れ13は、それ
からパージ流15を分離した後、シクロヘキセン製造部
（反応器ＩおよびII）に再循環される。
の混合物）は、ライン１を経て帰り流３と合流され、水
によつて得られた流れ３は、脱水素反応器Ｉに供給され
る流れ４および水素化反応器IIに供給される流れ５に分
けられる。好ましくは、脱水素反応器を出る水素流６の
一部または全部は水素化反応器IIへの水素供給流７とし
て使用される。脱水素反応器を出る反応流８は、水素化
反応器を出る反応流９と一緒にシクロヘキサノール／シ
クロヘキサノン反応器IIIへの供給流10として供給され
る。水を含有する供給流（シクロヘキサノールを形成す
る水和のため）および／またはO2成分を含有する供給流
（シクロヘキサノンを形成する酸化のため）が、流れ11
により反応器IIIに供給される。IIIでの転化後に、必要
な場合には反応流12は、セパレーター（図示してない）
でシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノン
を含有する有機相と水相とに分離される。有機相は蒸留
塔IVに供給される。12中に存在するベンゼン、シクロヘ
キサン、若干のシクロヘキセンおよび他の低沸点成分
（流れ13）は、この塔で粗シクロヘキサノールおよび／
またはシクロヘキサノン（流れ14）から分離される。粗
シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンは
付加的脱水素段階により精製されて純シクロヘキサノー
ルまたは純シクロヘキサノンを生じる。流れ13は、それ
からパージ流15を分離した後、シクロヘキセン製造部
（反応器ＩおよびII）に再循環される。
次に実施例により本発明を説明する（図面参照）が、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明はこれらの例に限定されるものではない。
例 １ ベンゼン66重量％、シクロヘキサン32.6重量％および
シクロヘキセン1.4重量％から成る196g/hの流れを、N
a、Ｋ−エリオン石ゼオライト50mlを充填した脱水素反
応器Ｉに供給する。この流れは温度400℃、圧力1MPaで
シクロヘキセンに転化され、収率は54％である。
シクロヘキセン1.4重量％から成る196g/hの流れを、N
a、Ｋ−エリオン石ゼオライト50mlを充填した脱水素反
応器Ｉに供給する。この流れは温度400℃、圧力1MPaで
シクロヘキセンに転化され、収率は54％である。
水素化反応器II、すなわちヨーロツパ特許出願公開第
220,525号明細書の例１により製造したRu触媒を充填し
た１オートクレーブには、同一混合物を173g/hの量で
供給する。これは160℃の温度、8MPaの圧力でシクロヘ
キセンに転化され、収率は48％である。
220,525号明細書の例１により製造したRu触媒を充填し
た１オートクレーブには、同一混合物を173g/hの量で
供給する。これは160℃の温度、8MPaの圧力でシクロヘ
キセンに転化され、収率は48％である。
このようにして得られたプロセス流８および９を交流
させて酸素化反応器IIIへの供給流10とする。この流れ
はベンゼン41.6％、シクロヘキセン25.8％およびシクロ
ヘキサン32.6％から成る。流れ10はIIIでPdCl4/CuCl2触
媒を用いて温度90℃、圧力0.3MPaでワツカー（Wacker）
酸化法により収率95％で転化される。IVで分離した後、
シクロヘキサノン112g/hが得られる。再循環流２（流れ
13の99％）は新しいベンゼン（流れ１）90g/hと混合さ
れ、上記の分割に従つて反応器ＩおよびIIへと分けられ
る。
させて酸素化反応器IIIへの供給流10とする。この流れ
はベンゼン41.6％、シクロヘキセン25.8％およびシクロ
ヘキサン32.6％から成る。流れ10はIIIでPdCl4/CuCl2触
媒を用いて温度90℃、圧力0.3MPaでワツカー（Wacker）
酸化法により収率95％で転化される。IVで分離した後、
シクロヘキサノン112g/hが得られる。再循環流２（流れ
13の99％）は新しいベンゼン（流れ１）90g/hと混合さ
れ、上記の分割に従つて反応器ＩおよびIIへと分けられ
る。
例 ２ 例１を反復する。但しベンゼンの代りに、シクロヘキ
サン110g/hの新しい供給流（流れ１）を使用する。反応
器Ｉには、ベンゼン6.8重量％、シクロヘキセン1.2重量
％およびシクロヘキサン92重量％から成る流れ205g/hを
供給し、反応器IIには181g/hの量の同一混合物を供給す
る。IVでの分離後にシクロヘキサノン127g/hが得られ
る。
サン110g/hの新しい供給流（流れ１）を使用する。反応
器Ｉには、ベンゼン6.8重量％、シクロヘキセン1.2重量
％およびシクロヘキサン92重量％から成る流れ205g/hを
供給し、反応器IIには181g/hの量の同一混合物を供給す
る。IVでの分離後にシクロヘキサノン127g/hが得られ
る。
例 ３ 例１を反復する。但し新しい流れ１（100g/h）はベン
ゼンとシクロヘキサン（ベンゼン48.1重量％）との混合
物から成る。反応器Ｉにはベンゼン37.8重量％、シクロ
ヘキセン1.5重量％およびシクロヘキサン60.7重量％か
ら成る流れ201g/hを供給し、反応器IIには同一混合物を
179g/hの量で供給する。IVでの分離後にシクロヘキサノ
ン117g/hが得られる。
ゼンとシクロヘキサン（ベンゼン48.1重量％）との混合
物から成る。反応器Ｉにはベンゼン37.8重量％、シクロ
ヘキセン1.5重量％およびシクロヘキサン60.7重量％か
ら成る流れ201g/hを供給し、反応器IIには同一混合物を
179g/hの量で供給する。IVでの分離後にシクロヘキサノ
ン117g/hが得られる。
例 ４ 例１を反復する。但し反応器IIIでは触媒として強酸
イオン交換樹脂を用いて温度90℃、圧力0.3MPaでシクロ
ヘキセンが水和反応によつて転化され、この水和反応は
20％の収率を有する。
イオン交換樹脂を用いて温度90℃、圧力0.3MPaでシクロ
ヘキセンが水和反応によつて転化され、この水和反応は
20％の収率を有する。
新しい供給流（ベンゼン41.4g/h）は、再循環流２と
合流されて、それぞれ174.5g/hおよび155g/hの量で反応
器ＩおよびIIに供給される（二つの流れはベンゼン34.2
重量％、シクロヘキセン48.8重量％およびシクロヘキサ
ン17.0重量％から成る）。49.5g/hのシクロヘキサノー
ル流が得られる。
合流されて、それぞれ174.5g/hおよび155g/hの量で反応
器ＩおよびIIに供給される（二つの流れはベンゼン34.2
重量％、シクロヘキセン48.8重量％およびシクロヘキサ
ン17.0重量％から成る）。49.5g/hのシクロヘキサノー
ル流が得られる。
図面の第１図は本発明による方法のフローシートであ
る： １……供給流、Ｉ……脱水素反応器、II……水素化反応
器、２……帰り流
る： １……供給流、Ｉ……脱水素反応器、II……水素化反応
器、２……帰り流
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 27/00 ３４０ 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 27/00 ３４０
Claims (5)
- 【請求項１】シクロヘキサノールおよび／またはシクロ
ヘキサノンを製造するに当り、シクロヘキセン、シクロ
ヘキサンおよびベンゼンを含有する供給流中のシクロヘ
キセンを水和してシクロヘキサノールを生成しかつ／ま
たは酸化してシクロヘキサノンを生成し、これによつて
得られた反応混合物から得られたシクロヘキサノールお
よび／またはシクロヘキサノンを分離し、残りのシクロ
ヘキサンおよびベンゼンを前接続したシクロヘキセン製
造部に再循環させることから成る方法において、シクロ
ヘキセン製造部に再循環される流れの一部分に脱水素反
応を施し、残りの部分に水素化反応を施し、これによつ
て得られた反応流を合流させて水和および／または酸化
段階への供給流を形成させることを特徴とするシクロヘ
キサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方
法。 - 【請求項２】脱水素段階で得られた水素の一部または全
部を水素化段階で使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】帰り流中のベンゼンおよびシクロヘキサン
が5:1〜1:5のモル比で存在する請求項１または請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】再循環流が水素化段階と脱水素段階の間で
分配する際の割合が供給流中のベンゼン／シクロヘキサ
ン比に基いている請求項１記載の方法。 - 【請求項５】供給流を前処理してシクロヘキセン濃度を
増大させ、このように処理した流れを水和および／また
は酸化段階に供給する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8801036A NL8801036A (nl) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en/of cyclohexanon. |
| NL8801036 | 1988-04-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316330A JPH01316330A (ja) | 1989-12-21 |
| JP2688246B2 true JP2688246B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=19852177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100347A Expired - Lifetime JP2688246B2 (ja) | 1988-04-21 | 1989-04-21 | シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0340827B1 (ja) |
| JP (1) | JP2688246B2 (ja) |
| KR (1) | KR920000443B1 (ja) |
| CN (1) | CN1023216C (ja) |
| AT (1) | ATE84776T1 (ja) |
| BR (1) | BR8901880A (ja) |
| CA (1) | CA1327212C (ja) |
| CS (1) | CS277195B6 (ja) |
| DE (1) | DE68904466T2 (ja) |
| ES (1) | ES2038819T3 (ja) |
| GE (1) | GEP19960308B (ja) |
| MX (1) | MX169563B (ja) |
| NL (1) | NL8801036A (ja) |
| RU (1) | RU1833359C (ja) |
| SG (1) | SG25293G (ja) |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| US5218704A (en) * | 1989-10-30 | 1993-06-08 | Texas Instruments | Real-time power conservation for portable computers |
| DE4029485A1 (de) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von cyclohexen aus gemischen mit benzol und cyclohexan |
| CN1073077C (zh) * | 1997-07-31 | 2001-10-17 | 巴陵石油化工公司鹰山石油化工厂 | 环己醇脱氢方法的改进 |
| EP1028109A1 (en) | 1999-02-12 | 2000-08-16 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| JP4601805B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2010-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロヘキサンの酸化方法 |
| DE10209701A1 (de) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol aus Benzol |
| RU2205819C1 (ru) * | 2002-03-20 | 2003-06-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения циклогексанона из бензола |
| RU2205175C1 (ru) * | 2002-03-20 | 2003-05-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения циклогексанона |
| JP2008518001A (ja) * | 2004-10-27 | 2008-05-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法 |
| TWI612031B (zh) | 2012-09-18 | 2018-01-21 | China Petrochemical Technology Co Ltd | 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置 |
| CN103265418A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-08-28 | 南京德力菲技术咨询有限公司 | 一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法 |
| CN110872208B (zh) * | 2019-02-18 | 2023-10-27 | 南京匹亚化工有限公司 | 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法 |
| CN111217684A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-06-02 | 山西潞宝兴海新材料有限公司 | 一种提高环己酮收率的生产方法 |
| CN115838325A (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烯与环己烷耦合制环己酮的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NL7905781A (nl) * | 1979-07-26 | 1981-01-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cyclohexanol. |
| NL8006602A (nl) * | 1980-12-04 | 1982-07-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cyclohexanol en/of cyclohexanon. |
| DE3203286A1 (de) * | 1981-03-20 | 1982-12-09 | The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo | Verfahren zur herstellung von zyklohexanon |
| JPS59193836A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルコ−ル類の製造法 |
| US4507512A (en) * | 1983-05-31 | 1985-03-26 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for hydration of olefins |
| JPS60104028A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状アルコ−ルの製造法 |
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1988
- 1988-04-21 NL NL8801036A patent/NL8801036A/nl not_active Application Discontinuation
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1989
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- 1989-04-19 CA CA000597103A patent/CA1327212C/en not_active Expired - Fee Related
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