KR920000443B1 - 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 방법의 간략화된 블록 다이어그램이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
Ⅰ : 탈수소화 반응기 Ⅱ : 수소화 반응기
Ⅲ : 산소화 반응기
본 발명은 사이클로헥센, 사이클로헥산 및 벤젠을 함유한 피드 스트림(feed stream)내의 사이클로헥센이 사이클로헥사놀로 수화 및/또는 사이클로헥사논으로 산화되고, 생성된 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논이 반응 혼합물로부터 분리되어지고, 잔류하는 사이클로헥산과 벤젠이 미리 연결된 사이클로헥센 제조구역으로 재순환되어지는 것을 특징으로 하는 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 제조 방법은 US-A-4,339,604에 기술되어 있으며, 이 방법은 수소화 반응에 의하여 벤젠이 사이클로헥센, 부산물로서의 미반응의 벤젠과 사이클로헥산의 혼합물로 전환됨을 특징으로 한다.
사이클로헥센 제조 구역으로 다시 순환된 스트림을 먼저 이스트림에 존재하는 모든 사이클로헥산(및 사이클로헥센)을 벤젠으로 전환시키기 위하여 탈수소화 반응되어지고, 그 결과 생성된 벤젠은 새로운 벤젠과 같이 수소화 반응에 사용된다.
사이클로헥센으로부터 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 또 다른 방법이 EP-A-53,847에 기술되어 있으며, 이 방법에서는 사이클로헥산의 탈수소화 과정을 통하여 사이클로헥센을 함유한 피드 스트림이 얻어지고 이는 다시 수화 또는 산화과정을 거치게 되고, 회수 스트림은 이 스트림내에 존재하는 모든 벤젠(및 사이클로헥센)을 사이클로헥산으로 전환시키기 위하여 수화반응을 거치고 그 결과 생성된 사이클로헥산은 새로운 사이클로헥산과 같이 다시 탈수소화 반응에 사용된다.
그러나 상기 제조 방법에서 여러 가지 문제점이 있다. 제조 방법의 선택은 주로 원료 물질(사이클로헥산 또는 벤젠)의 입수 가능성에 크게 좌우되며 이 의존성은 수소화 또는 탈수소화 반응에 의한 회수 스트림의 원료 물질(벤젠 또는 사이클로헥산)로의 전환이 가능한한 완전해야 한다는 사실에 의해 증가되는데 그 이유는 원료 물질로 전환되지 못할 경우 제조 과정에서 사이클로헥산 또는 벤젠이 축적되는 결과를 가져오기 때문이다.
또한 사이클로헥센으로의 전환의 선택율은 공정 스트림의 크기 특히, 탈수소화 또는 수소화 반응이 완전하게 이루어져야 하는 회수 스트림의 크기 및 부피를 결정한다.
또 다른방법 즉, 피드 스트림으로부터의 사이클로헥센, 사이클로헥산 또는 벤젠을 분리하는 것에 대하여 종종 기술되어 있는데 예를들어 추출 증류에 의하여 사이클로헥산이 벤젠 및/또는 사이클로헥센으로부터 분리되는 과정에 대해 US-A-4,339,604에 기술되어 있다.
사이클로헥산과 벤젠으로부터 사이클로헥센이 분리되는 공비 혼합물의 증류에 대해 EP-A-248,422에 기술되어 있는데, 이런 분리 과정들은 어렵고, 따라서 비용이 많이든다.
본 발명에 따른 제조 방법은 그러한 고가의 반응 생성물로부터의 분리과정을 필요로 하지 않으며, 또 앞서 언급한 여러 문제점도 피할 수 있다.
이 제조방법은 사이클로헥센 제조 구역으로 재순환된 스트림의 일부가 탈수소화 반응을 거치고 나머지 부분은 수소화 반응을 거치게 되며, 그렇게 얻어진 반응 스트림은 결합되어서 피드 스트림을 형성하고, 이는 수화 또는 산화단계(소위 “산소화 단계”)를 거치게 됨을 특징으로 한다.
상기의 탈수소화 반응에서 사이클로헥산은 사이클로헥센으로 전환되고, 상기의 수소화 반응에서 벤젠은 사이클로헥센으로 전환된다.
본 발명의 제조 방법에 대한 원료 물질로서 벤젠, 사이클로헥산 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으므로 본 제조 방법은 원료 물질에 대한 의존성이 적다.
이 원료 물질은 사용된 원료 물질의 형태에 따라 다시 탈수소화 단계, 수소화 단계로 공급되고/또는 회수 스트림은 사이클로헥센 제조 구역으로 공급된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 사이클로헥산의 탈수소화 반응 뿐만 아니라 벤젠의 수소화 반응에 의하여서도 사이클로헥센이 얻어지기 때문에 사이클로헥센을 제조하기 전에 회수 스트림을 완전히 원료 물질로 전환시키는 과정이 반드시 필요하지는 않다.
더욱이 피드 스트림에 존재하는 벤젠이 사이클로헥센으로 적절히 전환되도록 수소화 단계의 조건이 선택되고; 공급 스트림에 존재하는 사이클로헥산이 사이클로헥센으로 적절히 전환되도록 탈수소화 단계의 조건이 선택될 수 있다.
상기 두제조 단계에서 공지 제조 방법에 비해서 보다 바람직한 조건이 적용될 수 있으며, 회수 스트림의 광범위한 탈수소화 또는 수소화 반응이 더 이상 필요하지 않기 때문에 전체적인 반응이 H2취급을 보다 적게 필요로 한다.
수소화 단계에 존재하는 사이클로헥산과 탈수소화 단계에 존재하는 벤젠은 이들 반응에 있어서의 사이클로헥센의 형성에 장애가 되지 않는다.
생성된 부산물인 사이클로헥산 및 벤젠은 본 발명에 따른 제조 방법에서 회수 스트림을 통하여 원료 물질로 직접 사용될 수 있기 때문에 본 발명의 제조 방법에서는 원료 물질이 보다 많이 전환되다.
탈수소화 단계에서 방출된 수소는 수소화 반응에 사용되는 것이 바람직하다.
사이클로헥산을 사이클로헥센으로 탈수소화하는 과정은 다른 공지의 방법으로도 행해질 수 있는데 그 적합한 방법은 예를들어“Kinetics and Catalysis” Vol. 20(2) (1979) 323-327페이지에 기술되어 있다.
공지의 방법에 의하면 사이클로헥산 및 공기를 200-650℃(바람직하게는 300-600℃)의 온도 및 0.001-1MPa(바람직하게는 0.01-0.5MPa)의 압력하에 제올라이트 촉매를 통과시킴으로써 산화에 의한 탈수소화 반응에 의해 사이클로헥센이 제조된다.
산소/사이클로헥산의 몰비는 1:2-3:2인 것이 바람직하다.
벤젠의 사이클로헥센으로의 수소화 반응은 예를들어 기체상에서, 루테늄, 팔라듐, 니켈, 백금과 같은 원소의 주기율 표상의 Ⅵ족 및 Ⅷ족의 원소를 함유한 촉매하에서 이루어질 수 있다.
예를들어 적당한 촉매는 백금/알루미늄 산화물 또는 백금-니켈 합금이다.
예를들어 반응온도는 150-400℃, 압력은 0.01-5MPa이며, 0.2MPa 이상이 바람직하다.
제조 방법의 이 부분의 적합한 구체적인 실시에 대하여는 EP-B-55,495를 참 고로 하면 된다.
수소화 반응은 루테늄 블랙 또는 케리어에 결합된 루테늄과 같은 현탁촉매와 같은 촉매로 액체 상에서도 또한 이루어질 수 있다.
반응온도는 예를들어 25-300℃, 압력은 0.3-1MPa이고, 압력이 조금 높거나 낮아도 적당하나 경제적으로 바람직하지 못하다.
제조 방법의 이 부분에 대한 적합한 구체적 실시에 대해서는 US-A-4,665,274를 참고로 하면 된다.
수소화 반응 뿐만 아니라 탈수소화 반응에서 사이클로헥센이 가장 높은 수율로 얻어지는 최적조건으로 되려면 회수 스트림내의 벤젠/사이클로헥산의 몰비는 5:1-1:5인 것이 바람직하다.
회수 스트림의 몰비는 많은 요인에 의존하는 두가지 반응단계 사이에서 나뉘어 진다.
첫째로, 사용된 원료 물질이 사이클로헥산, 벤젠 또는 이들의 혼합물인가에 따라서 결정되고, 두 제조 과정 단계에 사용된 촉매 시스템의 활성과 선택율에 의해 결정된다. 사이클로헥사놀/사이클로헥사논 제조 구역으로 공급되는 피드 스트림의 사이클로헥산/벤젠 몰비에 따라 스트림이 분류되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 사이클로헥센을 함유한 피드-스트림은 공지기술로 알려진 산화과정을 통해서 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논으로 전환될 수 있다.
예를들어, 사이클로헥센은 하이포아염소산나트륨과의 반응 및 그후의 비누화 반응에 의하여 사이클로헥센 사옥사이드로 전환되고, 사이클로헥센옥사이드는 이성질체화 반응에 의해 사이클로헥사논으로 변화된다.
이성질체화 반응에 대하여는 EP-A-192,298에 기술되어 있다.
사이클로헥센을 산화시키는 또 다른 적당한 방법은 베커산화 반응으로, 하나의 반응단계에 의해 원하는 사이클로헥산논을 생성하며, 이 반응에 대한 적당한 제조 방법이 EP-A-210,705에 기술되어 있으며, 여기에서 캐리어에 부착되고 그 표면이 수산기로 덮인 바나듐 및 팔라듐 성분이 촉매로 사용된다. 바나듐은 표면 바나데이트의 형태로 존재한다.
γ-알루미나는 매우 적당한 케리어 물질로 증명되었고, 더 나아가 에너테이스 형태의 산화 티타늄도 매우 좋은 캐리어 물질임이 밝혀졌다.
사이클로헥센은 또한 수화 반응에 의하여 사이클로헥사놀로 전환될 수 있다. 사이클로헥센의 사이클로헥사놀로의 수화반응은 공지의 방법으로 행해질 수 있으며, 보통 산촉매가 사용되며 이에 대한 매우 적합한 방법이 영국특허 제1,381,149호 및 제1,542,996호에 기술되어 있으며 이를 참고로 하기 바란다.
황산은 매우 적당한 촉매이며 황산 철(Ⅲ)도 보조촉매로 사용될 수 있다.
수화반응은 1) 산이 사이클로헥센의 2중 결합에 첨가됨으로써 사이클로헥실 하이드로젠 설페이트와 같은 사이클로헥사놀과 산과의 에스테르의 형성.
2) 사이클로헥실 에스테르의 사이클로헥사놀과 산으로의 가수분해로 구성되는 별도의 분리단계에 의한 과정으로 행해진다.
첫 번째 단계는 예를들어 -50°-30℃의 온도에서 이루어지며 온도 범위가 30-100℃도 또한 가능하고 두 번째 단계는 50°-150℃에서 이루어진다.
사이클로헥센의 수화과정은 설폰산 그룹을 함유한 교차 결합된(crosslinked) 폴리스티렌 수지와 같은 강산 이온 교환기, 또는 원하는 경우 산이 존재하는 결정형 알루미늄 실리케이트로 이루어질 수 있는데 후자의 과정은 예를들어 US-A-4,661,639에 기술되어 있다.
사이클로헥센을 함유한 피드 스트림은 사이클로헥센의 농도를 높이기 위하여 산화단계에 앞서서 전처리된다.
이 목적을 위하여, 예를들어 EP-A-248,422에 기술된 과정으로 장치가 구성된다.
이 농도는 얻어진 반응 혼합물로부터의 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논을 산화, 분리시키는 다음 단계를 거칠 스트림이 보다 작다는 이점을 나타낸다.
이들 제조 방법 단계에 불활성인 성분(주로 벤젠 및 사이클로헥산)을 완전히 또는 부분적으로 제거함으로써 산소화 단계에 필요한 피드 스트림의 크기를 크게 줄일 수 있고 그러므로 전술한 제조 방법에 필요한 장치는 비례적으로 더 작아질 수 있다.
농축된 단계에서 또한 방출된, 주로 벤젠과 사이클로헥산을 함유하고 소량의 사이클로헥센을 함유한 스트림은 본 발명의 제조 방법에 따른 사이클로헥센 제조 구역에 공급된다.
사이클로헥센의 산화 또는 수화 반응은 사이클로헥산 및/또는 벤젠의 존재하에서 이루질 수 있다. 수화 및/또는 산화단계의 반응 혼합물로부터 수상(aqueousphase)이 제거된 후에, 형성된 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논 뿐만 아니라 벤젠, 사이클로헥산 및 미반응의 사이클로헥센을 함유한 유기상이 남는다.
사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논은 이 혼합물로부터 예를들어 증류에 의해 분리되고, 증류후에 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논 보다 작은 온도에서 끓는 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥센을 함유한 단편이 얻어진다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는 이 마지막 단편을 힘들여서 그 구성성분으로 분리하거나 사이클로헥산 또는 벤젠으로 완전히 전환시키는 과정이 필요하지 않다.
반대로, 그 전체가 직접 사이클로헥센 제조 구역으로 공급될 수 있으며 원하지 않는 메틸사이클로 펜탄과 같은 부산물의 축적은 세척으로 방지될 수 있다.
증류에 의하여 얻어진 비정제된 사이클로헥사놀로부터 순수한 사이크로헥사놀이 얻어질 수 있으며 원하는 경우, 사이클로헥사놀은 공지의 방법에 의해 사이클로헥사논으로 탈수소화 될 수 있다.
탈수소화 과정에서 얻어진 수소는 청구되는 제조 방법의 수소화 단계에 수소 공급원으로 사용될 수 있다.
사이클로헥사놀의 탈수소화 또는 산화과정에서 얻어진 비정제된 사이크로헥사논을 다시 한번 증류함으로써 순수한 사이클로헥사논이 제조될 수 있다.
이 순수한 사이클로헥사논은 카프로락탐 제조의 원료 물질로 매우 적합하다.
본 발명은 도면을 참고로 더 상세히 설명되지만 꼭 그것으로 국한되는 것은 아니다.
제1도는 본 발명의 제조 방법을 단순화한 블록 다이어그램을 나타낸다. 새로운 원료 물질(사이클로헥산, 벤젠 또는 그 혼합물)은 라인(1)을 통하여 회수 스트림(2)와 결합되고, 그렇게 형성된 스트림(3)은 스트림(4)과 스트림(5)으로 나뉘어지고, 스트림(4)은 탈수소화 반응기(Ⅰ)에 공급되고 스트림(5)은 수수화 반응기(Ⅱ)에 공급된다.
탈수소화 반응기(Ⅰ)를 거치는 수소 스트림(6)의 전부 또는 일부가 수소화 반응기(Ⅱ)의 수소 공급원(7)으로 사용되는 것이 바람직하다.
탈수소화 반응기를 거친 반응 스트림(8)은 수소화 반응기를 거친 반응 스트림(9)와 같이 사이클로헥사놀/사이클로헥사논 반응기(Ⅲ)에 피드(10)로 공급된다.
스트림(3)은 (10)의 벤젠/사이클로헥산 비율에 따라 스트림(4)(5)로 나뉘어진다.
사이클로헥사놀로 수화시키기 위한 물을 함유한 피드 및/또는 사이클로헥사논으로 산화시키기 위한 산소를 함유한 피드는 스트림(11)을 통하여 산소화 반응기(Ⅲ)에 공급되며 산소화 반응기(Ⅲ)에서 전환된 후에 반응 스트림(12)은 필요하면 사이클로헥사놀 및/또는 사이크로헥사논을 함유하는 유기층과 수층으로 분리되며 분리기는 도시되지 않았다.
유기층은 증류 칼럼(Ⅳ)으로 공급된다.
이 칼럼에서“12”에 존재하는 벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 그 밖의 비등점이 낮은 성분들이 비정제된 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논 스트림(14)으로부터 스트림(13)으로 분리되었다.
비정제된 사이클로헥사놀 및/또는 사이클로헥사논은 별도의 탈수소화 단계를 통하여 순수한 사이클로헥사놀 또는 사이클로헥사논으로 될 수 있다.
스트림(13)은 세척스트림이 벗어난 후에 사이클로헥센 제조 구역 탈수소화 반응기(Ⅰ) 및 수소화 반응기(Ⅱ)로 재순환된다.
본 발명은 도면을 참고로 하여 기술된 다음에 기술하는, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 실시예에 의해 명료해 진다.
[실시예 1]
Na,K-에리오나이트 제올라이트 50㎖로 채워진 탈수소화 반응기(Ⅰ)에 벤젠 66중량%, 사이클로헥산 32.6중량%, 사이클로헥센 1.4중량%로 구성된 스트림을 400℃의 온도 및 1MPa의 압력하에서 시간당 196g을 공급하였고, 여기에서 사이클로헥센이 54%의 수율로 생성되었다. 수소화 반응기(Ⅱ)에 EP-A-220, 525의 실시예 1에 따라 제조된 Ru-촉매로 채워진 1리터 용량의 오오토 클레이브에 동일한 혼합물이 160℃의 온도 및 8MPa 압력하에서 시간당 173g이 공급되었으며 48%의 수율로 사이클로헥센이 생성되었다.
그렇게 얻어진 공정 스트림(process stream)(8)(9)은 결합되어 벤젠 41.6%, 사이클로헥센 25.8%, 사이클로헥산 32.6%로 구성되고, 산소화 반응기(Ⅲ)에 공급되는 공급 스트림(10)으로 된다.
스트림(10)은“Ⅲ”에서 베커 산화반응을 통해 PdCl4/CuCl2촉매를 사용하여 90℃의 온도 및 0.3MPa의 압력하에서 95%의 수율로 전환된다.“Ⅳ”에서 분리한 후 사이클로헥사논이 1시간에 112g 생성되었다.
스트림(13)은 99%인 재순환된 스트림(2)은 새로운 벤젠(스트림(1))의 시간당 90g과 혼합되고, 도면에 나타난대로 탈수소화 반응기(Ⅰ) 및 수소화 반응기(Ⅱ)로 나뉘어 들어간다.
[실시예 2]
벤젠을 사용하는 대신 시간당 사이클로헥산 110g의 새로운 피드(스트림(1))를 사용하여 실시예 1의 과정이 되풀이 되었다. 탈수소화 반응기(Ⅰ)에 벤젠 6.8중량%, 사이클로헥센 1.2중량%, 사이클로헥산 92중량%로 구성되는 스트림을 시간당 205g 공급하고, 수소화 반응기(Ⅱ)에는 동일한 혼합물을 시간당 181g의 양을 공급했다.“Ⅳ”에서 분리한 후 사이클로헥사논이 1시간에 127g 얻어졌다.
[실시예 3]
벤젠과 사이클로헥산(벤젠 48.1중량%, 시간당 100g)의 혼합물로 구성된 새로운 피드(1)를 제외하고는 실시예 1의 과정이 되풀이 되었다. 탈수소화 반응기(Ⅰ)에는 벤젠 37.8중량%, 사이클로헥센 1.5중량%, 사이클로헥산 60.7%로 구성된 스트림을 시간당 201g 공급하고, 수소화 반응기(Ⅱ)에는 동일한 혼합물을 시간당 179g을 공급했다.“Ⅳ”에서의 분리과정후 사이클로헥산논이 시간당 117g이 얻어졌다.
[실시예 4]
산소화 반응기(Ⅲ)에서 촉매로서 강산 이온교환 수지를 사용하여, 90℃의 온도 및 0.3MPa의 압력에서 수율이 20%인 수화반응을 통하여 사이클로헥센이 변화되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정이 되풀이 되었다. 재순환 스트림(2)과 결합된 새로운 피드(벤젠을 시간당 41.4g 공급)가 시간당 각각 174.5g 및 155g의 양으로 탈수소화 반응기(Ⅰ) 및 수소화 반응기(Ⅱ)에 공급하였다.(스트림은 벤젠 34.2중량%, 사이클로헥센 48.8%, 사이클로헥산 17.0중량%로 구성된다.) 시간당 49.5g의 사이클로헥사놀-스트림이 얻어졌다.

Claims (5)

  1. 사이클로헥센, 사이클로헥산 및 벤젠을 함유한 피드 스트림내의 사이클로헥센이 사이클로헥사놀로 수화되거나 사이클로헥사논으로 산화되고, 생성된 사이클로헥사놀 또는 사이클로헥사논이 반응 혼합물로부터 분리되어지고, 잔류하는 사이클로헥산과 벤젠이 미리 연결된 사이클로헥센 제조 구역으로 재순환되는 과정으로 구성되고, 사이클로헥센 제조 구역으로 재순환된 스트림의 일부가 탄수소화 반응을 거치고 잔류부분은 수소화 반응을 거치며 그렇게 생성된 반응 스트림 결합되어서 수화단계 및 산화단계의 피드 스트림을 형성하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥사놀 또는 사이클로헥사논의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈수소화 단계에서 생성된 수소의 전부 또는 일부가 수소화 단계에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 회수 스트림의 벤젠과 사이클로헥산의 몰비가 5:1-1:5인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재순환된 스트림이 수소화 구역과 탈수소화 구역으로 나뉘는 비율이 피드 스트림의 벤젠/사이클로헥산의 비율에 의하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클로헥센의 농도를 증가시키기 위하여 피드 스트림이 전처리되고, 그 처리된 스트림이 수화단계 또는 산화단계에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218704A (en) * 1989-10-30 1993-06-08 Texas Instruments Real-time power conservation for portable computers
DE4029485A1 (de) * 1990-09-18 1992-03-19 Basf Ag Verfahren zur abtrennung von cyclohexen aus gemischen mit benzol und cyclohexan
CN1073077C (zh) * 1997-07-31 2001-10-17 巴陵石油化工公司鹰山石油化工厂 环己醇脱氢方法的改进
EP1028109A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-16 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam
JP4601805B2 (ja) * 2000-11-24 2010-12-22 ダイセル化学工業株式会社 シクロヘキサンの酸化方法
DE10209701A1 (de) * 2002-03-06 2003-09-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol aus Benzol
RU2205819C1 (ru) * 2002-03-20 2003-06-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения циклогексанона из бензола
RU2205175C1 (ru) * 2002-03-20 2003-05-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения циклогексанона
WO2006046852A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of cyclohexanol and cyclohexanone
WO2014044020A1 (zh) 2012-09-18 2014-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和链烷醇的方法和装置
CN103265418A (zh) * 2013-06-08 2013-08-28 南京德力菲技术咨询有限公司 一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法
CN110872208B (zh) * 2019-02-18 2023-10-27 南京匹亚化工有限公司 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法
CN111217684A (zh) * 2019-10-29 2020-06-02 山西潞宝兴海新材料有限公司 一种提高环己酮收率的生产方法
CN115838325A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种环己烯与环己烷耦合制环己酮的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7905781A (nl) * 1979-07-26 1981-01-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cyclohexanol.
NL8006602A (nl) * 1980-12-04 1982-07-01 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cyclohexanol en/of cyclohexanon.
DE3203286A1 (de) * 1981-03-20 1982-12-09 The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo Verfahren zur herstellung von zyklohexanon
JPS59193836A (ja) * 1983-04-15 1984-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd アルコ−ル類の製造法
US4507512A (en) * 1983-05-31 1985-03-26 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for hydration of olefins
JPS60104028A (ja) * 1983-11-09 1985-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 環状アルコ−ルの製造法

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