CS277195B6 - Cyclohexanol and/or cyclohexanone production method - Google Patents
Cyclohexanol and/or cyclohexanone production method Download PDFInfo
- Publication number
- CS277195B6 CS277195B6 CS892478A CS247889A CS277195B6 CS 277195 B6 CS277195 B6 CS 277195B6 CS 892478 A CS892478 A CS 892478A CS 247889 A CS247889 A CS 247889A CS 277195 B6 CS277195 B6 CS 277195B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cyclohexene
- stream
- benzene
- cyclohexane
- cyclohexanol
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- -1 cyclohexanol ester Chemical class 0.000 description 1
- GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC1CCCCC1 GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCZUCGRGTXIWLR-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)OC1CCCCC1 UCZUCGRGTXIWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
Takový proces je popsán v US něm se benzen hydrogenační reakcí nekonvergovaného benzenu a cyklohexanu, jako vedlejšího produktu. Proud recirkulovaný do sekce pro, přípravu cyklohexenu se nejprve podrobí dehydrogenační reakci k převedení veškerého cyklohexanu (a jakéhokoli množství cyklohexenu) přítomného v tomto proudu na benzen, který se může použít společně s čerstvým benzenem v hydrogenerační reakci.
Alternativní způsob výroby cyklohexanolu a/nebo cyklohexanonu z cyklohexanu je popsán v evropském patentu č. 53 847 A, ve kterém se cestou dehydrogenace cyklohexanu získává dávkovaný proud obsahující cyklohexen, který se potom podrobí hydratační nebo oxidační reakci a při kterém se vratný proud podrobí hydrogenaci k převedení veškerého benzenu (a jakéhokoli přítomného množství cyklohexenu) přítomného v tomto proudu na cyklohexan, který se potom může ještě jednou použít společně s čerstvým cyklohexanem v dehydrogenační reakci.
Avšak postupy popsané výše mají řadu nevýhod. Volba procesu je značně závislá na dostupnosti suroviny (cyklohexanu nebo benzenu), přičemž závislost zvyšuje skutečnost, že dehydrogenace nebo hydrogenace při konverzi vratného proudu na surovinu (benzen nebo cyklohexan) musí být co nejúplnější, protože jinak proces bude mít za následek nahromadění cyklohexanu nebo benzenu. Kromě toho selektivita konverze na cyklohexen omezuje velikost proudů při procesu, zvláště velikost vratného proudu a objem, ve kterém se musí uskutečnit úplná dehydrogenace nebo hydrogenace vratného proudu.
Jako alternativy bylo často popsáno zejména oddělování cyklohexenu, cyklohexanu nebo benzenu z dávkovaného proudu. Například US patent č. 4 339 604 popisuje, jak se může oddělovat cyklohexan od benzenu a/nebo cyklohexenu pomocí extrakční destilace. Evropský patent č. 248 422 A popisuje azeotropickou destilaci, kterou se cyklohexen odděluje od cyklohexanu a benzenu. Tyto typy oddělování jsou obtížné a proto nákladné.
Způsob podle tohoto vynálezu nevyžaduje tak nákladné oddělování reakčnich produktů a také se vyhne jiným nevýhodám, které jsou zmíněny svrchu. Způsob je vyznačen tím, že část proudu, která se recirkuluje do sekce přípravy cyklohexenu se podrobuje dehydrogenační reakci a zbývající část hydrogenační reakci a reakční proudy takto získané se kombinují za vzniku dávkového proudu pro hydratační a/nebo oxidační stupeň (tak zvaný oxigenační stupeň); při uvedené dehydrogenační reakci se cyklohexan konverguje na cyklohexen a při zmíněné hydrogenační reakci se benzen konverguje na cyklohexen.
»
Jako surovina pro způsob podle vynálezu se může použít ben.zen, cyklohexan a také směs těchto dvou složek. Proto při způsobu dochází k poklesu závislosti na surovině. Podle typu použité suroviny se surovina může pak dávkovat do dehydrogenačního stupně, hydrogenačního stupně a/nebo vratný proud do sekce přípravy ceklohexenu.
Protože cyklohexen se získává hydrogenaci (benzenu), stupně jako dehydrogenací (cyklohexaňu) při způsobu podle tohoto vynálezu, není dále nezbytné, aby se vratný proud úplně konvergoval na surovinu před přípravou cyklohexenu. Vyjádřeno jinak, podmínky hydrogenačního stupně se mohou volit tak, aby se dosáhlo optimální konverze benzenu přítomného v dávkovaném proudu na cyklohexen a podmínky dehydrogenačního stupně se mohou volit tak, aby se dosáhlo optimální konverze cyklohexaňu přítomného v doplňovaném proudu na cyklohexen. Při obou těchto stupních procesu se proto mohou používat příznivější podmínky než při stavu podle dosud popsaných postupů a tak celková reakce vyžaduje menší manipulaci s vodíkem (proto není dále zapotřebí nějaká nákladná dehydrogenace nebo hydrogenace vratného proudu). Bylo nalezeno, že přítomnost cyklohexaňu v hydrogenačním stupni a přítomnost benzenu v dehydrogenačním stupni nemá nepříznivý účinek na vznik cyklohexenu při těchto reakcích. Způsob podle tohoto vynálezu dovoluje vyšší stupeň konverze suroviny, protože benzen a cyklohexan, které se tvoří jako vedlejší produkty, se mohou použít přímo jako suroviny pro způsob podle vynálezu ve vratném proudu. V výhodou se vodík uvolňovaný v dehydrogenačním stupni používá pro hydrogenační reakci.
Dehydrogenace cyklohexaňu na cyklohexen se může provádět libovolným známým způsobem. Vhodný způsob je popsán například v Kinetics and Catalysis, sv. 20(2), str. 323 až 327 (1979), tento způsob se zde uvádí ve stručnosti. Podle známé metody se cyklohexen připravuje oxidační dehydrogenací cyklohexaňu tím, že se cyklohexan a vzduch vedou přes katalyzátor na bázi zeolitu za teploty 200 až 650 °C, výhodně 300 až 600 ’C, za tlaku 0,001 až 1 MPa, s výhodou 0,01 až 0,5 MPa. Molární poměr kyslíku k cyklohexaňu je s výhodou mezi 1 : 2 a 3 : 2.
Hydrogenace benzenu na cyklohexen se může například provádět v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru obsahující prvky ze VI. nebo VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je ruthenium, palladium, nikl nebo platina. Vhodnými katalyzátory jsou například platina na oxidu hlinitém nebo slitina palladia s niklem. Reakčni teplota je například 150 až 400 °C. Tlak je například 0,01 až 5 MPa a tlak vyšší než 0,2 MPa je výhodný. Kvůli stručnosti se odkazuje na evropský patent č. 55 495 B, kde je uvedeno vhodné provedení této části procesu. Hydrogenace se může také provádět v kapalné fázi v. přítomnosti katalyzátoru, například suspenzního katalyzátoru, jakým je rutheniová čerň nebo ruthenium nanesené na nosiči. Reakčni teplota je například 20 až 300 °C 0,3 až 1 MPa, třebaže vyšší nebo nižší tlak avšak z hospodářského hlediska nepříznivé. Kvůli stručnosti se odkazuje na US patent č. 4 665 274 A, kde je uvedeno vhodné provedení této části procesu.
a tlak je například jsou takto vhodné,
Molární poměr benzenu a cyklohexaňu ve vratném proudu je s výhodou mezi 5 : 1 a 1 : 5, takže optimální podmínky pro nejvyšší možný výtěžek cyklohexenu se mohou dosáhnout v dehydrogenačním stupni, stejně jako při hydrogenačni reakci.
Poměr, ve kterém se vratný proud dělí mezi oba reakční stupně, závisí na řadě okolností. Na prvním místě závisí na typu použité suroviny (cykohexanu nebo benzenu nebo směsi těchto dvou látek) a kromě toho dále je závislý na aktivitě a selektivitě použitého katalytického systému ve dvou stupních procesu. S výhodou se proud rozděluje na základě poměru cyklohexanu a benzenu v dávkovaném proudu do sekce pro přípravu cyklohexanolu/cyklohexanonu.
Dávkovaný proud obsahující cyklohexen, získaný způsobem podle tohoto vynálezu se může konvergovat na cyklohexanol a/nebo cyklohexanon pomocí oxygenačního stupně podle metod známých v oboru.
Cyklohexen se může například konvergovat na cyklohexenoxid reakcí s chlornanem sodným a následujícím zmýdelněním, poté isomerací cyklohexenoxidu a cyklohexanon. Taková isomerace je popsaná v evropském patentu č. 192 298 A.
Jiná vhodná metoda oxidace cyklohexenu je Wackerova oxidační reakce, která poskytuje požadovaný cyklohexanon v jednom reakčním stupni. Velmi vhodný postup této reakce je popsán v evropském patentu č. 210 705 A, kde se jako katalyzátoru používá vanadiové a palladiové složky nanesené na nosiči, jehož povrch je pokryt hydroxyskupinami. Vanad je přítomen ve· formě vanadičitanu na povrchu. Ukázalo se, že velmi vhodným materiálem nosiče je gamma-alumina (oxid hlinitý). Další výzkum ukázal, že oxid titaničitý ve formě anatasu je také velmi dobrým materiálem nosiče.
Cyklohexen se může také konvergovat na cyklohexanol hydratační reakcí. Tato hydratace cyklohexenu na cyklohexanol se může provádět libovolným známým postupem. Přitom se obvykle používá kyselého katalyzátoru. Velmi vhodné metody jsou popsány v britských patentech, č. 1 381 149 a 1 542 996, na které se zde kvůli stručnosti odkazuje. Mimořádně vhodným katalyzátorem je kyselina sírová. Jako spolukatalyzátoru se může použít síranu železitého. Hydratace se běžně provádí jako proces s oddělenými stupni zahrnujícími
1) adici kyseliny na dvojnou vazbu cyklohexenu, za tvorbu esteru cyklohexanolu s kyselinou, například cyklohexylhydrogensulfátu a
2) hydrolýzu cyklohexylesteru za vzniku cyklohexanolu a kyseliny.
První stupeň se může provádět za teploty například od -50 do +30 °C, avšak teploty mezi 30 a 100 °C jsou také možné, a druhý stupeň se provádí za teploty mezi 50 cyklohexenu se může také provádět s například se silně kyselými iontoměniči, polystyrénovou pryskyřicí obsahující skupiny odvozené od kyseliny sírové nebo s krystalickým křemičitanem hlinitým, pokud je žádoucí, v přítomnosti kyseliny. Tento posledně uvedený postup je až 150 °C. Hydratace j inými katalyzátory, například zesíťovanou popsán například v US patentu č. 4 661 639 A.
*-
Dávkovaný proud obsahují cyklohexen se může zpracovat předtím, než se dávkuje do oxygenačního stupně, aby se zvýšila koncentrace cyklohexenu. K tomu se může použít například postupu popsaného v evropském patentu č. 248 422 A. Toto koncentrační zpracování má výhodu v tom, že proud, který se podrobuje následujícím stupňům procesu, to je oxygenaci a oddělování cyklohexanolu a/nebo cyklohexanonu z takto získané reakční směsi, bude malý. Úplné nebo částečné odstranění složek, které jsou inertní v souvislosti s těmito stupni procesu (hlavně benzenu a cyklohexenu) významně snižuje velikost dávkovaného proudu do oxygenačního stupně, a proto vybavení vyžadované pro dříve zmíněné stupně procesu mohou být přiměřeně menší. Proud, který se kromě toho uvolňuje v tomto koncentračním stupni (obsahující hlavně benzen a cyklohexen a kromě toho malé množství cyklohexenu) a může způsobem podle tohoto vynálezu zavádět do sekce přípravy cyklohexenu.
Oxidace nebo hydratace cyklohexenu a může provádět v přítomnosti cyklohexenu a/nebo benzenu.
»
Poté co byla odstraněna vodná fáze z reakční směsi z hydratačního a/nebo oxidačního stupně, zbude organická fáze, která kromě vzniklého cyklohexanolu a/nebo cyklohexanonu obsahuje benzen, cyklohexen a určité množství nekonvergovaného cyklohexenu. Z této směsi se odděluje cyklohexanol a/nebo cyklohexanon například destilací, po které se dostane frakce sestavující z benzenu, cyklohexanu a cyklohexenu, která vře při nižší teplotě, než vře cyklohexanon a/nebo cyklohexanon.
Při způsobu podle tohoto vynálezu není nezbytné pracně dělit tuto posledně uvedenou frakci na své složky nebo jí úplně konvergovat na cyklohexan nebo benzen. Naopak se může kvantitativně dávkovat přímo do sekce přípravy cyklohexenu. Hromadění nežádoucích vedlejších produktů, jako je methylcyklopentan, se může zabránit čištěním.
Čistý cyklohexanol se může získat ze získaného surového cyklohexanolu destilací. Pokud je žádoucí cyklohexanol se může dehydrogenovat na cyklohexanon způsobem známým v oboru. Vodík získaný při takové dehydrogenaci se může použít jako dávkovaný vodík do hydrogenačního stupně nárokovaného procesu. Čistý cyklohexanon se může dostat opět destilací, ze surového cyklohexanonu získaného při oxidaci nebo dehydrogenaci cyklohexanolu. čistý cyklohexanon je velmi vhodný jako surovina pro výrobu kaprolaktamu.
Vynález je dále objasněn pomocí připojeného obrazce, aniž by takto došlo k omezení rozsahu vynálezu. Tento obr. znázorňuje zjednodušené schéma provedení procesu.
Čerstvá surovina (cyklohexan, benzen nebo směs těchto dvou látek) se kombinuje s vratným proudem 2, při zavádění této suroviny potrubím 1. Potom se takto získaný proud 2 rozděluje na proud 4, který se dávkuje do dehydrogenačního reaktoru I, a proud 5, který se dávkuje do hydrogenačního reaktoru II. S výhodou se část nebo veškerý proud 2 vodíku, opouštějící dehydrogenační reCS 277195 B6 áktor I používá jako přívod 7 vodíku do hydrogenačního reaktoru
II. Reakční proud 8. opouštějící dehydrogenační reaktor I se přivádí jako přísun 10 do cyklohexanolového/cyklohexanonového reaktoru III společně s reakčním proudem 9. opouštějícím hydrogenační reaktor II. Proud 3. se rozděluje na proud 4 a proud 5. na základě poměru benzenu a cyklohexanu v přísunu 10. Násada obsahující vodu (pro‘ hydrataci v cyklohexanolu) a/nebo násada obsahující jako složku molekulární kyslík (pro oxidaci v cyklohexanonu) se dávkuje do cyklohexanolové/cyklohexanonového reaktoru III pomocí proudu 11. Po konverzi v cyklohexanolovém/cyklohexanonovém reaktoru III se podle potřeby reakční proud 12 rozděluje na organickou vrstvu obsahující cyklohexanol a/nebo cyklohexanon a vodnou vrstvu v separátoru, který není znázorněn na obr. Organická vrstva se dávkuje do destilační kolony IV. V této destilační koloně IV se odděluje benzen, cyklohexan a určité množství cyklohexenu a jiných složek o nízké teplotě varu, které jsou odváděny proudem 13, od surového cyklohexanolu a/nebo cyklohexanonu, které se vedou jako proud 14. Surový cyklohexanol a/nebo cyklohexanon se mohou zpracovávat na čistý cyklohexanol nebo na čistý cyklohexanon pomocí dodatkového dehydrogenačního stupně. Proud 13 se recirkuluje do sekce přípravy cyklohexenu (dehydrogenačního reaktoru I a hydrogenačního reaktoru II), poté co se od něho odvedl čistý proud 15.
Vynález bude osvětlen následujícími příklady, které vynález žádným způsobem neomezují. Přitom se odkazuje na obr.
Příklad 1
Do dehydrogenačního reaktoru I, naplněného 50 ml zeolitu Na, Κ-erionit, se dávkuje proud 196 gramů za hodinu, který obsahuje 66 % hmotnostních benzenu, 32,6 % hmotnostních cyklohexanu a 1,4 % hmotnostní cyklohexenu, a za teploty 400 °C a tlaku 1 MPa konverguje na cyklohexen ve výtěžku 54 %.
Do hydrogenačního reaktoru II, tvořeného jednolitrovým autoklávem, naplněného katalyzátorem na bázi ruthenia, který byl vyroben podle evropského patentu č. 220 525 A, se zavádí stejná směs, která se za teploty 160 °C a tlaku 8 MPa konverguje na cyklohexen ve výtěžku 48 %.
Takto získaný reakční proud 8 a reakční proud 9. se kombinují jako přísun 10 do cyklohexanolového/cyklohexanonového reaktoru III pro oxygenaci; vzniklý proud sestává z 41,6 % hmotnostních benzenu, 25,8 % hmotnostních cyklohexenu a 32,6 % hmotnostních cyklohexanu. Přísun 10 se konverguje v cyklohexanolovém/cyklohexanonovém reaktoru III Wackerovým oxidačním procesem, za použití katalyzátoru tvořeného chloridem paladičitým a chloridem měděna tým, za teploty 90 °C a tlaku 0,3 MPa s 95% výtěžkem. Po dělení v destilační koloně IV se dostane 112 gramů za hodinu cyklohexanonu. Vratný proud 2, činící 99 % z proudu 13., se míchá s 90 gramy za hodinu čerstvého benzenu z potrubí 1 a po svrchu uvedenéiú rozdělení se vede do dehydrogenačního reaktoru I a hydrogenačního reaktoru II.
Příklad 2
Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se místo benzenu používá čerstvá násada 110 gramů za hodinu cyklohexanu z potrubí #
1. Do dehydrogenačního reaktoru I se dávkuje proud 205 gramů za hodinu, který sestává z 6,8 % hmotnostních benzenu, 1,2 % hmotnostních cyklohexenu a 92 % hmotnostních cyklohexanu. Do hydrogenačního reaktoru II se zavádí stejná směs v množství 181 gramů za hodinu. Po dělení v destilační koloně IV se dostane 127 gramů za hodinu cyklohexanonu.
Příklad 3
Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se potrubí 1 jako čerstvá násada přivádí surovina sestávající ze směsi benzenu, tvořícího 48,1 % hmotnostních, a cyklohexanu v množství 100 gramů za hodinu. Do dehydrogenačního reaktoru I se zavádí proud 201 gramů za hodinu, který sestává z 37,8 % hmotnostních benzenu,
1,5 % hmotnostních cyklohexenu a 60,7 % hmotnostních cyklohexanu. Do hydrogenačního reaktoru II se zavádí stejná směs v množství 179 gramů za hodinu. Po dělení v destilační koloně IV se dostane 117 gramů za hodinu cyklohexanonu.
Příklad 4
Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se v cyklohexanolovém/cyklohexanonovém reaktoru III cyklohexen konverguje hydratační reakcí, za použití silně kyselé iontoměničové pryskyřice jako katalyzátoru, při teplotě 90 °C a tlaku 0,3 MPa. Tato hydratační reakce poskytuje výtěžek 20 %.
Čerstvá násada 41,4 gramů benzenu za hodinu v kombinaci s vratným proudem 2 se zavádí do dehydrogenačního reaktoru Iv množství 174,5 gramů za hodinu a do hydrogenačního reaktoru ÍI v množství 155 gramů za hodinu. Zaváděné proudy sestávají z; 34,2 % hmotnostních benzenu, 48,8 % hmotnostních cyklohexenu a 17,0 % hmotnostních cyklohexanu. . Dostane se proud 49,5 gramů cyklohexanolu za hodinu.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby cyklohexanolu a/nebo cyklohexanonu, při kterém se cyklohexen v dávkovaném proudu obsahujícím cyklohexen, cyklohexan a benzen hydratuje na cyklohexanol a/nebo oxiduje na cyklohexanon, získaný cyklohexanol a/nebo cyklohexanon se odděluje z reakčni směsi takto získané a zbývající cyklohexan a benzen se recirkulují do vpředu připojené sekce přípravy cyklohexenu, vyznačující se tím, že část proudu, který se recirkuluj e do rekce přípravy cyklohexenu se podrobí dehydrogenační reakci a zbývající část hydrogenační reakci a reakčni proudy takto získané se kombinují za vzniku dávkového proudu pro hydratační a/nebo oxidační stupeň.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že část vodíku nebo veškerý vodík získaný v dehydrogenačním stupni se používá ve stupni hydrogenačním.
- 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že benzen a cyklohexan ve vratném proudu jsou obsaženy v molárnim poměru 5 : 1 až 1 : 5.
- 4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že poměr, ve kterém se recirkulovaný proud rozděluje mezi hydrogenační sekci a dehydrogenační sekci je založen na poměru benzenu a cyklohexanu v dávkovaném proudu.
- 5. Způsob podle některého z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že dávkovaný proud se předem zpracovává ke zvýšení koncentrace cyklohexenu a proud takto zpracovaný se dávkuje do hydratačního a/nebo oxidačního stupně.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8801036A NL8801036A (nl) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en/of cyclohexanon. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS8902478A2 CS8902478A2 (en) | 1991-07-16 |
| CS277195B6 true CS277195B6 (en) | 1992-12-16 |
Family
ID=19852177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS892478A CS277195B6 (en) | 1988-04-21 | 1989-04-20 | Cyclohexanol and/or cyclohexanone production method |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4927974A (cs) |
| EP (1) | EP0340827B1 (cs) |
| JP (1) | JP2688246B2 (cs) |
| KR (1) | KR920000443B1 (cs) |
| CN (1) | CN1023216C (cs) |
| AT (1) | ATE84776T1 (cs) |
| BR (1) | BR8901880A (cs) |
| CA (1) | CA1327212C (cs) |
| CS (1) | CS277195B6 (cs) |
| DE (1) | DE68904466T2 (cs) |
| ES (1) | ES2038819T3 (cs) |
| GE (1) | GEP19960308B (cs) |
| MX (1) | MX169563B (cs) |
| NL (1) | NL8801036A (cs) |
| RU (1) | RU1833359C (cs) |
| SG (1) | SG25293G (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5218704A (en) * | 1989-10-30 | 1993-06-08 | Texas Instruments | Real-time power conservation for portable computers |
| DE4029485A1 (de) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von cyclohexen aus gemischen mit benzol und cyclohexan |
| CN1073077C (zh) * | 1997-07-31 | 2001-10-17 | 巴陵石油化工公司鹰山石油化工厂 | 环己醇脱氢方法的改进 |
| EP1028109A1 (en) * | 1999-02-12 | 2000-08-16 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| JP4601805B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2010-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロヘキサンの酸化方法 |
| DE10209701A1 (de) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol aus Benzol |
| RU2205175C1 (ru) * | 2002-03-20 | 2003-05-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения циклогексанона |
| RU2205819C1 (ru) * | 2002-03-20 | 2003-06-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения циклогексанона из бензола |
| JP2008518001A (ja) * | 2004-10-27 | 2008-05-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法 |
| TWI612031B (zh) | 2012-09-18 | 2018-01-21 | China Petrochemical Technology Co Ltd | 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置 |
| CN103265418A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-08-28 | 南京德力菲技术咨询有限公司 | 一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法 |
| CN110872208B (zh) * | 2019-02-18 | 2023-10-27 | 南京匹亚化工有限公司 | 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法 |
| CN111217684A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-06-02 | 山西潞宝兴海新材料有限公司 | 一种提高环己酮收率的生产方法 |
| CN115838316A (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯二步加氢生产环己酮方法 |
| CN115838325A (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烯与环己烷耦合制环己酮的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7905781A (nl) * | 1979-07-26 | 1981-01-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cyclohexanol. |
| NL8006602A (nl) * | 1980-12-04 | 1982-07-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cyclohexanol en/of cyclohexanon. |
| DE3203286A1 (de) * | 1981-03-20 | 1982-12-09 | The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo | Verfahren zur herstellung von zyklohexanon |
| JPS59193836A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルコ−ル類の製造法 |
| US4507512A (en) * | 1983-05-31 | 1985-03-26 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for hydration of olefins |
| JPS60104028A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状アルコ−ルの製造法 |
-
1988
- 1988-04-21 NL NL8801036A patent/NL8801036A/nl not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-04-06 US US07/334,142 patent/US4927974A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-13 RU SU894613851A patent/RU1833359C/ru active
- 1989-04-17 ES ES198989200970T patent/ES2038819T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-17 AT AT89200970T patent/ATE84776T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-04-17 EP EP89200970A patent/EP0340827B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-17 DE DE8989200970T patent/DE68904466T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 CA CA000597103A patent/CA1327212C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 KR KR1019890005239A patent/KR920000443B1/ko not_active Expired
- 1989-04-19 CN CN89102604A patent/CN1023216C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-20 MX MX015740A patent/MX169563B/es unknown
- 1989-04-20 CS CS892478A patent/CS277195B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-04-20 BR BR898901880A patent/BR8901880A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-04-21 JP JP1100347A patent/JP2688246B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-06 SG SG252/93A patent/SG25293G/en unknown
- 1993-06-21 GE GEAP1993907A patent/GEP19960308B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68904466T2 (de) | 1993-08-19 |
| EP0340827A1 (en) | 1989-11-08 |
| EP0340827B1 (en) | 1993-01-20 |
| SG25293G (en) | 1993-05-21 |
| NL8801036A (nl) | 1989-11-16 |
| GEP19960308B (en) | 1996-02-20 |
| MX169563B (es) | 1993-07-12 |
| ATE84776T1 (de) | 1993-02-15 |
| CN1023216C (zh) | 1993-12-22 |
| KR920000443B1 (ko) | 1992-01-14 |
| CN1038273A (zh) | 1989-12-27 |
| RU1833359C (en) | 1993-08-07 |
| KR890015984A (ko) | 1989-11-27 |
| US4927974A (en) | 1990-05-22 |
| JPH01316330A (ja) | 1989-12-21 |
| DE68904466D1 (de) | 1993-03-04 |
| ES2038819T3 (es) | 1993-08-01 |
| BR8901880A (pt) | 1989-11-28 |
| JP2688246B2 (ja) | 1997-12-08 |
| CA1327212C (en) | 1994-02-22 |
| CS8902478A2 (en) | 1991-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2282625C2 (ru) | Получение соединений оксирана | |
| RU1839668C (ru) | Способ получени фенола | |
| US6841704B2 (en) | Process for preparing cumene which is used in the preparation of phenol | |
| EP1575888B1 (en) | Co-production of phenol, acetone and alpha-methylstyrene | |
| EP2207762B1 (en) | Process for the production of iso-propanol by liquid phase hydrogenation | |
| CS277195B6 (en) | Cyclohexanol and/or cyclohexanone production method | |
| US5245090A (en) | Two-stage cleavage of cumene hydroperoxide | |
| JP2774607B2 (ja) | フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法 | |
| JP2001064213A (ja) | 気相における芳香族化合物のアルキル化法 | |
| EP1326820B1 (en) | Hydrogenation of cleavage effluents in phenol production | |
| JPH02231442A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| US5180871A (en) | Process for producing phenols | |
| US4814511A (en) | Working up cyclohexyl hydroperoxide containing reaction mixtures | |
| EP0316142A2 (en) | Process for producing phenols | |
| JP2772839B2 (ja) | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| CN101128411B (zh) | 酚类的精制方法 | |
| JP5255318B2 (ja) | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 | |
| CN111675594A (zh) | 一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法 | |
| JP2004099491A (ja) | ジアルキルペルオキシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20010420 |