JP2000309553A - グルコソンの連続的水素化によってマンニトールとソルビトールの混合物を調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い比率のマンニトールを含むマンニトール
とソルビトールの混合物を調製する方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１０％、好ましくは３０ない
し５０％の固形分を有するグルコソンの連続的水素化
が、−高くても８０℃、好ましくは５０℃から８０℃の
間の温度で水素化が実施される、少なくとも一つの固定
された触媒床からなる第一の水素化領域、および−低く
ても８０℃、好ましくは１００℃から１５０℃の間の温
度で水素化が実施される、少なくとも一つの固定された
触媒床からなる第二の水素化領域を含む、連続して配置
された、一連の固定された触媒床で実施される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グルコソンの水素
化によるマンニトールとソルビトールの混合物の調製方
法に関する。本発明は、特に、連続的にグルコソンの水
素化を行うことにより得られた、高い比率のマンニトー
ルを含むマンニトールとソルビトールの混合物を調製す
る方法に関する。また、本発明は、固定された触媒床に
おけるグルコソンの連続的水素化による、マンニトール
とソルビトールの混合物を調製する連続的な方法、およ
び、特に、連続して配置された、一連の固定された触媒
床および二つの反応領域におけるこの連続的な方法の実
施にも関する。

【０００２】

【従来の技術】マンニトールとソルビトールの工業的製
造は、通常、グルコース、フルクトースまたはこれら二
つの糖の混合物の触媒的水素化によって実施される。前
記グルコースとフルクトースの混合物は、通常、転化糖
から得られる（５０／５０の比率のグルコースとフルク
トース）。しかしながら、例えばラネーニッケルを用い
た転化糖の触媒的還元では、ソルビトール３モル当たり
１モルのマンニトールが得られることから、マンニトー
ルの比率が低いマンニトールとソルビトールの混合物を
生じることが、通常認められている。確かに、純粋なフ
ルクトースの触媒的水素化は、マンニトールとソルビト
ールの等モル混合物を生じるが、グルコースの触媒的水
素化は直接的にソルビトールを産生する。フルクトー
ス、またはフルクトースとグルコースの混合物の触媒的
水素化により通常実施されるいずれの方法も、５０％よ
り多いマンニトールを産生することができない。

【０００３】かかる困難を解決するために、国際特許出
願第８４００７７８号は、ラネーニッケル触媒を用いた
グルコソンの水素化により、マンニトールが混合物の少
なくとも６０％を示す、マンニトールとソルビトールの
混合物を調製する方法を記載している。グルコソン（２
ケト-グルコースまたはＤ-アラビノ-２-ヘキスロソン(h
exulosone)としても知られている）は、高純度の生成物
を得るべく、化学的方法（含酸素水(oxygenated water)
または酢酸銅を用いた処理）または有利に酵素的方法
（ピラノース２-オキシダーゼを使用）によるグルコー
スの酸化によって通常得られる。この特許には、不連続
な形式でグルコソン水素化を実施することが、用いられ
た固形分含量によらず、ラネーニッケル触媒を用いて、
マンニトールの比率が６０ないし７５％の間で変化しう
るマンニトールとソルビトールの混合物を調製可能にす
ることが記載されている。

【０００４】しかしながら、この特許出願で実施された
水素化条件は、先ず第一に、グルコソンから、マンノー
ス、フルクトースおよびグルコースの混合物を産生し、
その後に、水素化を続けることによりマンニトールとソ
ルビトールの混合物を得ることを可能にする。高い固形
分含量のグルコソンを水素化する反応時間は、非常に長
く、それゆえ不都合である。さらに、この不連続な水素
化方法が、３０％の固形分のグルコソンの溶液から、７
０％程度の前記混合物中におけるマンニトールの比率を
有する、マンニトールとソルビトールの混合物を得るこ
とを可能にする場合でさえ、これは、わずかに９７％程
度の選択性および月並みの生産性である。さらに、変化
率はたったの９０％である。

【０００５】かくして、従来技術では、高い固形分含量
のグルコソンの不連続な水素化方法は、高い変換率、高
い選択性および高い生産性で、高い比率のマンニトール
を含むマンニトールとソルビトールの混合物を得ること
を可能にしないことが、明らかでる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明の目的は、かかる状況を改善し、グル
コソンの高い固形分含量に対応した、変換率、選択性お
よび生産性の間のより優れた妥協点を達成可能にする手
段を提供することである。本出願人は、多くの研究か
ら、かかる手段は、特別な条件下で実施される、高い固
形分含量を備えたグルコソンの触媒的水素化の連続的方
法からなることを見出した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の主題は、少なくとも１０
％、好ましくは３０ないし５０％の固形分含量を有する
グルコソンの連続的水素化が、−高くても８０℃、好ま
しくは５０℃から８０℃の間の温度で水素化が実施され
る、少なくとも一つの固定された触媒床からなる第一の
水素化領域、および−低くても８０℃、好ましくは１０
０℃から１５０℃の間の温度で水素化が実施される、少
なくとも一つの固定された触媒床からなる第二の水素化
領域を含む、連続して配置された、一連の固定された触
媒床で実施されるという事項によって特徴付けされる、
マンニトールとソルビトールの混合物を調製する方法で
ある。当業者に周知のいずれかの手段によってグルコー
スから酵素学的手段によって有利に産生された、非常に
高純度のグルコソンを用いて水素化される溶液を調製す
るように選択する。“高純度”とは、１００％程度のグ
ルコソン含有量を意味する。

【０００８】触媒は、パラジウム、ニッケル、ルテニウ
ム、プラチナ、ロジウム、コバルト、銅、亜鉛、クロ
ム、マンガンおよびタングステンからなる群から選択さ
れ、好ましくはルテニウムである。本発明の方法では、
触媒は、通常、不活性媒体、好ましくは、活性炭、泥
炭、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化チタンから
なる群から好ましく選択される不活性媒体上に含浸(imp
regnated)または交換(co-exchanged)される。好ましく
は、それは活性炭からなる。触媒／不活性媒体の重量比
は、以下に例示されるように、有利に１ないし５％の
値、好ましくは２％程度の値とされる。促進物質を含む
触媒を用いることも可能である。この促進物質は、チタ
ン、モリブデンおよびプラチナからなる群から選択する
ことができる。

【０００９】触媒は、粒子の圧縮堆積物の形態で固定さ
れた床に配置され、全て水素化反応器中の支持体床に配
置される。有利に、細流-床反応器が選択される。本発
明の意味では、“細流-床反応器(trickle-bed reacto
r)”の意味するところは、水素化される産物を含む液相
およびガス相が、水素化反応が行われる触媒粒子の固定
された床において、並流または向流方式で、好ましくは
上から下まで並流方式で循環する水素化反応器である。
これら二つの相の流速は、前記触媒粒子に液体が少しず
つ流入し、かつ、一方で液体と気体の二つの相と、他方
で触媒の固体相との間の最適な接触を確実にするように
調節される。

【００１０】本発明による方法の実施態様では、１０な
いし５０重量％の固形分含量を有するグルコソン溶液を
添加する速度が、１５０ないし３５０ｋｇ／ｈの値であ
り、かつ、前記細流-床反応器に導入される水素の量が
２ないし１５倍の反応の化学量論となるように、２００
ｌの工業用触媒からなる固定された床を調製するよう
に選択する。本発明にかかる方法の実施態様では、連続
して配置された一連の固定された触媒床、および少なく
とも二つの反応領域において、グルコソン水素化の連続
的方法を用いるように選択する。かくして、水素化は、
少なくとも一つの固定された触媒床からなる第一の反応
領域において、グルコソンから、高い比率でマンノース
を含むマンノース、グルコースおよびフルクトースの混
合物への、全体的な変換を得るように実施され、次い
で、少なくとも一つの固定された触媒床からなる第二の
反応領域において高い変換率および高い選択性で、マン
ニトールとソルビトールの混合物を得るように水素化が
有利に実施される。

【００１１】高い生産性、高い選択性および高い変換率
で、かつて達成し得なかった高いマンニトール含量を有
するマンニトールとソルビトールの混合物を得るため
に、マンニトールとソルビトールの混合物を産生する段
階から、マンノース、グルコースおよびフルクトースの
混合物を産生する段階を分離するべく、本出願人は、従
来技術で確立されているものとは対照的に、連続的方法
および二つの反応領域において水素化を実施することが
できることを見出した。異なる性質の触媒を、各反応領
域において用いることができる。しかしながら、これら
二つの領域に同じ性質の触媒を用いることも好ましい。

【００１２】第一反応領域において、温度条件は、グル
コソンから、混合物におけるマンノースの比率が高いマ
ンノース、グルコースおよびフルクトースの混合物へと
１００％程度の高い変換が得られるように調節される。
本発明の意味では、“高い比率のマンノース”とは、混
合物の少なくとも７０重量％のマンノース含有量であ
る。また、グルコソンからフルクトースへの変換を制
限、排除する、並びにグルコースのそれを制限する、温
度条件も実施される。第一反応領域における水素化温度
は、高くても８０℃、好ましくは５０ないし８０℃の値
に固定される。

【００１３】第二反応領域では、温度条件は、変換率が
少なくとも９８％である、高い比率のマンニトールを含
むマンニトールとソルビトールの混合物を得るように調
節される。本発明の意味において、“高い比率のマンニ
トール”の意味は、ソルビトールに対するマンニトール
の重量比が少なくとも３．５である。第二反応領域にお
ける水素化温度は、少なくとも８０℃、好ましくは１０
０ないし１５０℃の値に固定される。

【００１４】本発明にかかる方法では、圧力が５０バー
ルより大きい少なくとも一つの固定された触媒床におい
て水素化を実施するように選択する。好ましくは、水素
加圧は、二つの反応領域において、５０バールないし１
５０バール、好ましくは５５ないし１００バールの値に
一定に保たれる。固定された触媒床は、細流-床反応器
に有利に配置される。選択により、２００ ｌの工業的
な触媒粒子が用いられ、１０ないし５０重量％の高い固
形分含量のグルコソン溶液を添加する速度は１５０ない
し３５０ｋｇ／ｈとされ、水素量は２ないし１５倍の反
応の化学量論とされる。本発明の他の特徴および利点
は、以下の非限定的な実施例から明らかになるだろう。

【００１５】

【実施例】水素化反応は、中間熱交換器と連結された二
つの細流-床反応器において実施される。二つの各反応
器は、この反応器の上から下まで、水素とグルコソン溶
液が並流方式で循環させられる、炭上のルテニウム触媒
という一つの固定された床を収容する。ルテニウム触媒
の固定された床は、それぞれ、円筒状の触媒粒子の圧縮
堆積物からなる。各触媒粒子は、２重量％のルテニウム
を含む０．８ｍｍの直径および１ないし５ｍｍの長さの
円筒形の形態の、NORIT RX08型の活性炭からなる。各反
応器は、３０ｃｍの直径および３ｍ程度の高さの固定さ
れた床に配置された、２００ ｌの程度の触媒を含む。
同時に、第一水素化領域には、３０％固形分を備えたグ
ルコソン溶液が２００ｋｇ／ｈの添加速度、水素が１０
ｋｇ／ｈの添加速度で供給される。

【００１６】第一反応器における動作圧は５５バールで
あり、温度は８０℃に固定される。第二反応器の入口温
度は１００℃とされ、圧力は５５バールに維持される。
第一反応器の出口では、変換率は１００％であり、マン
ノース、フルクトースおよびグルコースの混合物は以下
の組成で存在する：７４重量％のマンノース、８重量％
のフルクトース、および１６重量％のグルコース。第二
反応器の出口では、変換は９９％であり、マンニトール
とソルビトールの混合物は、ソルビトールに対するマン
ニトールの比率が３．８を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１０％、好ましくは３０な
   いし５０％の固形分を有するグルコソンの連続的水素化
   が、 −高くても８０℃、好ましくは５０℃から８０℃の間の
   温度で水素化が実施される、少なくとも一つの固定され
   た触媒床からなる第一の水素化領域、および −低くても８０℃、好ましくは１００℃から１５０℃の
   間の温度で水素化が実施される、少なくとも一つの固定
   された触媒床からなる第二の水素化領域を含む、連続し
   て配置された、一連の固定された触媒床で実施される、
   マンニトールとソルビトールの混合物を調製する方法。
2. 【請求項２】 触媒が、パラジウム、ニッケル、ルテ
   ニウム、プラチナ、ロジウム、コバルト、銅、亜鉛、ク
   ロム、マンガンおよびタングステンからなる群から選択
   され、好ましくはルテニウムである、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 水素化が、５０バールより大きな圧力
   で、少なくとも一つの固定された触媒床において行われ
   る、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 二つの反応領域における水素化圧が、
   高くても５０バールから１５０バールの間、好ましくは
   ５５バールから１００バールの間である、請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の方法の実施によって得
   られる、ソルビトールに対するマンニトールの比率が少
   なくとも３．５であるマンニトールとソルビトールとの
   混合物。