CN1168690C - 环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由环戊二烯加氢制备环戊烷的方法，环戊二烯在催化剂和助催化剂的存在下，通过选择性加氢制得环戊烷，加氢温度为10～80℃，氢气压力为0.1～5.0MPa，加氢时间为50～300分钟，催化剂的活性组份为钯，载体为颗粒状活性炭，活性炭的颗粒度为2.36mm～4.75mm，催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.1%～4.0%，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯＝1∶1～1∶5，助催化剂为叔丁醇，助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是3%～25%。本发明的特点是采用的催化剂活性和选择性高、活性稳定性好，加氢可在常温低压下进行，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及环戊二烯加氢制备环戊烷的方法。
背景技术
环戊烷是一种不对大气臭氧层产生任何副作用的新型发泡剂，目前已经在聚氨酯材料中得到广泛运用，同时它还是一种很好的非极性溶剂。
环戊烷可以通过环戊二烯加氢来制得。在由环戊二烯加氢制备环戊烷时，由于催化剂的活性特征及加氢工艺条件不同，可能在环戊烷中会有未加氢完全的环戊烯，考虑到环戊烯与环戊烷沸点较为接近，较难分离，因此具备保持高的转化率及较高的目标产物选择性是评价催化剂以及工艺条件好坏的关键性指标。在现有技术中，由环戊二烯加氢制备环戊烷的加氢催化剂比较典型的有Raney镍和附载型多相催化剂。使用Raney镍催化剂，虽然环戊二烯和环戊烷的选择性均可达到100％，其缺点是Raney镍催化剂与环戊烷产品的分离比较困难，只适用于小规模生产装置。目前较大规模环戊烷的生产都采用负载型多相催化剂，如专利GB-A-2273017、GB-A-2271575、USP6100435中催化剂活性组份为Ni、Ni-Mo、Co-Mo、Pt、Pd、Cu等，而载体为Al2O3、分子筛等。使用这些催化剂，在温度为170℃、氢气压力为0.156～3.9MPa，并加入惰性溶剂的条件下，环戊二烯的转化率可达到99％以上，环戊烷的选择性也超过99％，其缺点是加氢在约170℃高温下进行，原料环戊二烯极易发生各种副反应，所形成的高分子物质覆盖在催化剂表面，使催化剂结焦，丧失催化活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由环戊二烯加氢制备环戊烷的方法，其特点是它所采用的催化剂不仅活性高、活性稳定性好，目标产品的选择性非常理想，而且由于这种催化剂良好的活性，使得反应条件比较温和，从而有效地克服了现有技术存在的缺陷。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种由环戊二烯加氢制备环戊烷的方法，环戊二烯在催化剂和助催化剂的存在下，通过选择性加氢制得环戊烷，加氢温度为10～80℃，氢气压力为0.1～5.0MPa，加氢时间为50～300分钟，催化剂的活性组份为钯，载体为颗粒状活性炭，活性炭的颗粒度为2.36mm～4.75mm，催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.1％～4.0％，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯＝1∶1～1∶5，助催化剂为叔丁醇，助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是3％～25％。
上述催化剂中活性组份钯的重量百分含量最好为0.2％～1.0％；催化剂的用量以重量比计最好为催化剂∶环戊二烯＝1∶1～1∶3；助催化剂的用量最好为在反应液中的重量百分含量是5％～15％；加氢温度最好为30～60℃；氢气压力最好为1.0～2.0MPa，加氢时间为100～200分钟。
催化剂可采用常规方法制备。活性炭建议采用椰壳活性炭，一般应先洗去颗粒状椰壳活性炭的粉尘，再用碱调整PH值的氯化钯溶液按照一定比例浸渍，陈化后用甲酸钠或水合肼还原，再用纯水洗至氯离子检测不出为止，自然干燥后隔绝空气备用。
一般说来，环戊二烯的加氢速度与氢分压以及加氢温度成正比，这两个反应条件对所需的产物有决定性的影响，以上推荐的反应条件发明人认为是非常理想的，在此范围之外的反应条件同样可以使反应进行，但转化率和选择性将相对较差。助催化剂叔丁醇其实是一个供电子体，在本发明中它所起的作用也相当重要。在环戊二烯加氢时，由于使用了含钯催化剂，钯原子簇为活性中心位，它的电荷会受到各种极性溶剂的影响，供电子体的孤电子对与钯原子形成表面络合物，提高了催化剂对环戊二烯吸附的选择性，从而提高了环戊二烯加氢成环戊烷的选择性。另一方面由于加氢反应受外扩散控制，在加氢体系中含有孤电子对的有机化合物可以降低扩散阻力，有利于环戊二烯向催化剂表面扩散，使得加氢速度加快。其它的醇、有机卤化物、酯、胺等具有孤电子对的化合物也有相同的作用，但叔丁醇的效果要更为理想，而且它与产品环戊烷的沸点差较大，这将有利于产品的提纯精制。
与现有技术相比，本发明的特点是催化剂活性高，选择性及活性稳定性好，尤其是加氢可在常温低压下进行，反应条件温和。另外，由于催化剂为颗粒状的固体，不存在与产品的分离问题，使得环戊烷的提纯很容易进行。
具体实施方式
在实施例中，转化率和选择性的定义为：
【实施例1～10】
将所需量的催化剂和300克环戊二烯(来源于双环戊二烯裂解，环戊二烯含量为80～95％wt％。)倒入一内置冷却盘管和装有搅拌装置的反应釜内，再加入所需量的叔丁醇。首先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，开动搅拌升温至所需的反应温度，在所需的氢气压力下加氢，反应热用内置盘管中的冷却水带出，待环戊二烯转化率为100％时停止加氢。将反应液放出进行精馏提纯。由于在反应液中只有少量二氢双环戊二烯杂质，在有足够塔板数的精馏塔内，小心地将环戊烷蒸出，产品的纯度可达到98％以上。塔底的二氢双环戊二烯可用于生产金刚烷。加氢后的物料利用毛细管色谱进行分析。
催化剂的组成、具体的反应条件见表1，反应结果见表2。表2中环戊二烯的纯度为未经精制提纯的数据。
表1.
| 催化剂钯含量(wt.％) | 催化剂用量(环戊烷/cat) | 叔丁醇用量(wt.％) | 氢气压力(MPa) | 反应温度(℃) | 反应时间(分) | |
| 实施例1 | 0.1 | 3 | 10 | 1.2 | 30～32 | 200 |
| 实施例2 | 0.5 | 3 | 10 | 1.2 | 30～32 | 150 |
| 实施例3 | 1.0 | 3 | 10 | 1.2 | 30～32 | 120 |
| 实施例4 | 0.5 | 5 | 10 | 1.2 | 30～32 | 160 |
| 实施例5 | 0.5 | 1 | 10 | 1.2 | 30～32 | 100 |
| 实施例6 | 0.5 | 3 | 5 | 1.2 | 30～32 | 110 |
| 实施例7 | 0.5 | 1 | 15 | 1.2 | 30～32 | 130 |
| 实施例8 | 0.5 | 3 | 10 | 1.0 | 30～32 | 180 |
| 实施例9 | 0.5 | 3 | 10 | 2.0 | 30～32 | 100 |
| 实施例10 | 0.5 | 3 | 10 | 1.2 | 55～60 | 100 |
表2.
| 转化率(％) | 选择性(％) | 环戊二烯纯度(％) | |
| 实施例1 | 100 | 100 | 92.76 |
| 实施例2 | 100 | 100 | 93.21 |
| 实施例3 | 100 | 100 | 90.65 |
| 实施例4 | 100 | 100 | 85.30 |
| 实施例5 | 100 | 100 | 80.51 |
| 实施例6 | 100 | 100 | 90.50 |
| 实施例7 | 100 | 100 | 88.96 |
| 实施例8 | 100 | 100 | 91.30 |
| 实施例9 | 100 | 100 | 92.55 |
| 实施例10 | 100 | 100 | 94.77 |
Claims (7)
1、一种由环戊二烯加氢制备环戊烷的方法，环戊二烯在催化剂和助催化剂的存在下，通过选择性加氢制得环戊烷，加氢温度为10～80℃，氢气压力为0.1～5.0MPa，加氢时间为50～300分钟，催化剂的活性组份为钯，载体为颗粒状活性炭，活性炭的颗粒度为2.36mm～4.75mm，催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.1％～4.0％，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯＝1∶1～1∶5，助催化剂为叔丁醇，助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是3％～25％。
2、根据权利要求1所述的制备环戊烷的方法，其特征在于所述的催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.2％～1.0％。
3、根据权利要求1所述的制备环戊烷的方法，其特征在于所述的催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯＝1∶1～1∶3。
4、根据权利要求1所述的制备环戊烷的方法，其特征在于所述的助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是5％～15％。
5、根据权利要求1所述的制备环戊烷的方法，其特征在于所述的加氢温度为30～60℃。
6、根据权利要求1所述的制备环戊烷的方法，其特征在于所述的氢气压力为1.0～2.0MPa。
7、根据权利要求1所述的制备环戊烷的方法，其特征在于所述的加氢时间为100～200分钟。
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